专利名称：表面Co基微纳米针状晶布阵结构的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米技术领域的制备方法，具体地说，是一种表面Co基微纳 米针状晶布阵结构的制备方法。
背景技术：
微纳米针状晶布阵结构是指在金属或非金属表面具有微纳米尺度的纵向针锥状 晶有序阵列的一种构造。由于这种结构具有真实表面积大，在纳米尺度下的高反应活性以 及特殊的针状阵列结构，会产生许多新的功能特性，其应用范围十分广阔。例如(l)与其 它材料复合时，可以获得强大的结合强度，可用于金属与金属、金属与陶瓷，金属与树脂等 各种复合材料。(2)应具有卓越的散热性能，可望用于微电子器件的散热片。(3)应具有优 异的光漫散射特性和良好的光吸收特性，有望将其用于光学材料、激光隐身材料、光-热转 换材料等。(4)把它作为铂，钯等化学催化剂的载体，可以大大提高催化效果。(5)把针锥 晶布阵作为模具或翻版，在其它材料上可以形成针锥布阵或倒扣形针锥结构。(6)由于该结 构具有定向结晶特点，因此可形成特殊磁畴，有望产生巨磁效应。目前，微纳米针布阵结构 多是从器件角度来研究的，一般的尺寸也大都在微米和毫米之间。有关制备方法主要是模 板法和LIGA(软X射线深层光刻电铸成形技术)法。 经对现有技术文献的检索发现，刘虹雯等在"电化学沉积金纳米线结构及其电 学特性"(物理化学学报，18 (4) ，2002， 359-363) —文中提到模板法，具体是将具有多孔 性的氧化膜作为模板，然后在模板纳米孔内沉积金属晶体，再通过化学方法将模板溶掉的 ——禾中方法。另夕卜，Chantal Khan Malek and Volker Saile在"Applications of LIGA technology toprecision manufacturing of high_aspect_ratio micro—components and -systems :areview" (LIGA技术在高深宽比微构件和微系统精密制造中的应用)， (MicroelectronicsJournal，微电子学报35 (2004) 131-143)中提到LIGA法，即是采用光刻 制版、电铸成型、去模版等复杂步骤进行微结构加工的方法。这两种方法均存在着设备投资 大，工艺复杂，效率低，成本高，对基材形状，尺寸有严格要求等缺点，因此，他们只适用于研 究目的或微器件的制造。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种表面Co基微纳米针状晶布 阵结构的制备方法，本发明利用电化学沉积原理，使电结晶按垂直于表面的方向纵向一维 生长，从而在基材表面形成Co基微纳米针状晶布阵结构；工艺简单、成本低廉，对底材形 状，材质无特殊要求，适于工业化批量生产。
本发明是通过以下技术方案实现的
本发明包括步骤如下 (1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铜板基材进行除油、除锈及活化前处理。
所述的除油，是指将基材表面粘附的油污有机物质去除的处理工序。 所述的除锈，是指将基材表面的氧化层无机物质去除的处理工序。 所述的活化，是指将基材在具有腐蚀性的溶液中浸泡，通过基材的轻微腐蚀，增加
表面活性，提高后续镀层的结合强度的处理工序。 (2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将钴 板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、钴板(或不溶性极板)与电镀电源构成回 路。 所述的电镀溶液，具体要求如下钴及其合金的沉积金属离子0. 1-2. 5mol/L，络 合剂0. l-2mol/L，缓冲剂硼酸0. 5mol/L，结晶调整剂l-1000PPM，溶液温度40-70。C， pH值 1. 0-7. 0。 所述的钴及其合金的沉积金属离子由硫酸盐、氯化物或醋酸盐构成的金属盐提 供。 所述的络合剂是由柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐、醋酸盐、乙二胺中一种或两种以上 构成。络合剂具有稳定溶液中各种金属离子、平衡钴与其它金属离子的析出比率等作用。
硼酸主要起缓冲pH值的作用。 所述的结晶调整剂，由Cu、Ag、Zn、Sn、Ca以及Y、La、Ce、Eu稀土金属离子构成。结
晶调整剂的作用是控制结晶活性点的数量、调成结晶生长方向以及提高纵向生长的速度。 (3)通过电镀电源对基材实施电镀，电镀时可采用直流也可采用单脉冲或双脉冲
电流。所述的电镀，其电流密度为0. 25-5A/dm2，电镀时间为50-5000s。 所述的针状晶的平均高度为100-2000纳米，底部平均直径为50-600纳米。 根据一般电结晶理论，金属在电化学沉积过程中，晶核的形成与晶粒的长大一般
是同步发生的，且晶粒的长大是多维进行的。另一方面，从微观角度来看，电结晶在每一时
刻，每一地点的发生并不是均匀的，它存在着许多瞬时的结晶活性点，如由于每个单晶晶粒
各个方向上的晶面的原子密度，排列形式的不同将会导致各个晶面上的延晶生长速度的差
异。因此，要想形成微纳米级针锥晶布阵结构，必须在控制活性点数量的前提下，使这些活
性点的寿命尽可能的延长，同时尽可能地扩大上述因晶面不同造成的生长速度的差异，并
且将生长速度最快的晶面调整到平行于金属表面，这样才能获得纵向生长的针状晶布阵结构。 本发明利用上述电化学原理，即通过电镀液中加入微量的结晶调整剂，控制有效 的活性点的数量，并调整各晶面的生长速度和生长方向，使其结晶按垂直于基材表面的方 向一维纵向生长，形成上述Co基微纳米针状晶布阵结构。本发明提供的定向电结晶方法 与模板法、LIGA法等现有方法相比，其最大的优点在于不需要借助任何模版或掩膜，无需复 杂设备，只需将基材作为阴极置于具备必要条件的含有钴离子的电解质溶液中，并附加满 足本发明要求的电流、电压，经过规定的电结晶时间，即可使基材表面形成微纳米尺度的Co 基针状晶布阵结构。采用该方法，可直接在所需基材表面形成从微米到纳米尺度的Co基针 状晶布阵结构，既可以作为器件，又可以作为材料。因此，本发明提供的定向电结晶方法具 有工艺简单、成本低廉，对底材形状，材质无特殊要求，适于工业化批量生产等优点。
具体实施例方式以下对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行
实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1 本实施例的实施步骤如下 (1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铜板基材进行除油、除锈及活化前处理。
(2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将钴 板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、钴板(或不溶性极板)与电镀电源构成回 路。 本实施例所用的电镀溶液组成为氯化钴0. lmol/L，柠檬酸三氨0. lmol/L，硼酸 0. 5mol/L，结晶调整剂氯化铜1PPM，溶液温度45°C， pH3. 5。 (3)通过电镀电源对基材实施直流电流，电流密度为5A/dm2，电镀时间为20秒。
结果该样品外观为暗黑色，经扫描电镜观察，该结构表面的针状晶尺寸为针晶 高度200-600纳米，底部直径为50-200纳米。
实施例2 本实施例的实施步骤如下 (1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铜板基材进行除油、除锈及活化前处理。
(2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将钴
板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、钴板与电镀电源构成回路。 本实施例所用的电镀溶液组成为硫酸钴1. 0mol/L，乙二胺1. 0mol/L，硼酸
0. 5mol/L，结晶调整剂氯化铜500PPM，溶液温度65°C， pH2. 0。 (3)通过电镀电源对基材实施单脉冲方波电流，平均电流密度为0. 5A/dm2，电镀时 间为1200秒。
结果该样品外观接近黑体，经扫描电镜观察，该结构表面的针状晶尺寸为针晶 高度400-1000纳米，底部直径为90-350纳米。
实施例3 本实施例的实施步骤如下 (1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铁板基材进行除油、除锈及活化前处理。
(2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将钴
板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、钴板与电镀电源构成回路。 本实施例所用的电镀溶液组成为草酸钴1. 0mol/L，柠檬酸三氨2. 0mol/L，硼酸
0. 5mol/L，结晶调整剂氯化钙1000PPM，溶液温度50°C， pH3. 0。 (3)通过电镀电源对基材实施单脉冲方波电流，平均电流密度为1A/dm2，电镀时间 为300秒。
结果该样品外观为暗色，经场发射扫描电镜观察，该结构表面的针状晶尺寸为 针晶高度2000-4000纳米，底部直径为800-1500纳米。
实施例4
本实施例的实施步骤如下 (1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铜板基材进行除油、除锈及活化前处理。
(2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将钴
板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、钴板与电镀电源构成回路。 本实施例所用的电镀溶液组成为醋酸钴1.0mol/L，醋酸氨1.0mol/L，硼酸
0. 5mol/L，结晶调整剂氯化铜1000PPM，溶液温度70°C， pH4. 5。 (3)通过电镀电源对基材实施单脉冲方波电流，平均电流密度为0. 5A/dm2，电镀时 间为1200秒。 结果该样品外观接近黑体，经场发射扫描电镜观察，该结构表面的针状晶尺寸 为针晶高度1000-4000纳米，底部直径为500-900纳米。
权利要求
一种表面Co基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征在于，包括步骤如下(1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铜板基材进行除油、除锈及活化前处理；(2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将钴板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、钴板或不溶性极板与电镀电源构成回路；(3)通过电镀电源对基材实施电镀，电镀时用直流或用单脉冲或双脉冲电流。
2. 根据权利要求1所述的表面Co基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所 述的除油，是指将基材表面粘附的油污有机物质去除的处理工序。
3. 根据权利要求1所述的表面Co基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所 述的除锈，是指将基材表面的氧化层无机物质去除的处理工序。
4. 根据权利要求1所述的表面Co基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所 述的活化，是指将基材在具有腐蚀性的溶液中浸泡，通过基材的轻微腐蚀，增加表面活性， 提高后续镀层的结合强度的处理工序。
5. 根据权利要求1所述的表面Co基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所 述的电镀溶液要求如下钴及其合金的沉积金属离子0. 1-2. 5mol/L，络合剂0. l-2mol/L， 缓冲剂硼酸0. 5mol/L，结晶调整剂l-1000PPM，溶液温度40_70°C ， pH值1. 0-7. 0。
6. 根据权利要求5所述的表面Co基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所 述的钴及其合金的沉积金属离子由硫酸盐、氯化物或醋酸盐构成的金属盐提供。
7. 根据权利要求5所述的表面Co基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所 述的络合剂是由柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐、醋酸盐、乙二胺中一种或两种以上构成。
8. 根据权利要求5所述的表面Co基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所 述的结晶调整剂，由Cu、 Ag、 Zn、 Sn、 Ca以及Y、 La、 Ce、 Eu稀土金属离子构成。
9. 根据权利要求1所述的表面Co基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所 述的电镀，其电流密度为0. 25-5A/dm2，电镀时间为50-5000s。
10. 根据权利要求1所述的表面Co基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所 述的针状晶的平均高度为100-2000纳米，底部平均直径为50-600纳米。
全文摘要
一种纳米技术领域的表面Co基微纳米针状晶布阵结构的制备方法。包括步骤如下将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铜板基材进行除油、除锈及活化前处理；将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将钴板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、钴板或不溶性极板与电镀电源构成回路；通过电镀电源对基材实施电镀，电镀时用直流或用单脉冲或双脉冲电流。本发明可直接在所需基材表面形成从微米到纳米尺度的Co基针状晶布阵结构，既可以作为器件，又可以作为材料。因此，本发明提供的定向电结晶方法具有工艺简单、成本低廉，对底材形状，材质无特殊要求，适于工业化批量生产等优点。
文档编号C25D7/00GK101792918SQ20101014244
公开日2010年8月4日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者刘开林, 李明, 杭弢, 罗庭碧, 胡安民 申请人:上海交通大学