专利名称：电化学反应器以及整合入所述反应器中的活性层的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学反应器领域，尤其是燃料电池，特别是“质子交换膜燃料电池”(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)和质子交换膜电解池(PEM 电解池)领域。本发明提出改善基于掺杂的富勒烯的催化剂的电化学性能，以及减少在这种反应器的阴极上发生的碳催化剂载体上的腐蚀现象的解决方案。
背景技术：
PEMFC是运行原理如图I所示基于通过氢和氧之间的催化反应使化学能转化为电 能的电流发生器。膜电极构件或MEAl通常称作电池芯，其包括PEMFC的基本部件。它们由聚合物膜2以及存在于所述膜的任一侧上并且分别包括阳极和阴极的催化层3和4构成。膜2用于隔开阳极5室和阴极6室。催化层3和4通常由负载于碳聚集体(通常为炭黑)上的钼纳米颗粒构成。在MEAl的任一侧上设置有气体扩散层7和8(碳薄层、毡等)以确保导电、反应性气体的均匀分布以及产生的水的去除。在阳极3上，吸附在催化剂上的氢分解产生H+质子和e_电子。质子随后穿过聚合物膜2，然后在阴极4处与氧反应。质子与氧在阴极的反应形成水并且产生热。运行原理示于图2的PEM电解池是与反向(reverse)PEMFC非常类似的系统。它们用于利用电能通过水的化学转化产生氢和氧。如在PEMFC中的情况，使用MEA I。对于PEMFC，部件(膜2以及催化层3和4)通常为相同的种类。阳极室提供有纯水。施加电流来分解水。在阳极3产生氧，同时质子穿过膜2并在阴极4处复合，以此来产生氢。通常，用于电化学反应器(电池和电解池)中的催化剂由炭黑负载的钼、换言之掺杂有钼的炭黑构成。然而，这种催化剂特别在稳定性方面有弱点。这也是为什么已尝试开发其它的催化系统的原因。在所描述的解决方案中，提出了使用特别是掺杂有钼的掺杂的富勒烯或者在燃料电池中使用富勒烯作为催化剂载体来替代通常使用的炭黑。富勒烯是封闭笼形式的分子，所述封闭笼由聚集为包含五边形和六边形的结构中的偶数个碳原子构成。它们是石墨和金刚石之后碳的第三种同素异形体。富勒烯的表面上可以具有不同的化学物质或基团。这些结构还可以在笼中封入其它化学物质如碱。Silva 等人(Electrochimica Acta 44 (1999) 3565-3574)表明惨杂的富勒烯可以有效地用作PEMAFC中的催化剂，并且与炭黑催化剂载体相比，它们的使用既可以减少电极上的金属负载(特别是钼)又可以提高碳耐受腐蚀的稳定性。遗憾的是，已经证明掺杂的富勒烯的电化学性能不如利用炭黑负载的金属(如钼)所得到的电化学性能。应当指出，单独的炭黑如单独的富勒烯一样，电化学活性非常弱。此外，Pinheiro等人(J. New. Mat. Electrochem. Systems 6(2003) 1-8)使用化学还原将钼沉积在富勒烯上，并使用类似方法将钼沉积在炭黑上。利用该系统，作者证明它们利用富勒烯作为钼载体得到的电化学性能不如利用炭黑得到的电化学性能。因此，在现有技术中可以看到，虽然在用于电化学装置的新催化剂的研究情形中已经提出了使用富勒烯，但得到的结果却并不非常令人鼓舞。本发明是用于电化学装置，特别是PEMFC电池和PEM电解池所设计的催化剂的新技术方案的部分研究。另一方面，对于用于消费者市场的燃料电池的使用和开发，提高PEMFC的寿命是一个主要的挑战。这也是为什么今天有必要揭示和理解影响电池芯的老化现象的原因。在这个背景下，许多科学研究已经表明燃料电池中的老化同活性催化层的纳米/
显微结构特性中的变化有关。特别观察到在运行几个小时后，阴极上的活性层厚度急剧减小。该分解是因为碳催化载体上符合以下反应的腐蚀
C+2H2() 一 COj K 4lt + Ae(I)该反应(I)的电势为约O. 2V/SHE。考虑到燃料电池的阴极电势通常大于O. 2V，所以这个反应一直进行。此外，由质子和氧在阴极复合所产生的大量水的始终存在，也促进了反应⑴。此外，如A. A. Franco 和 M. Gerard 所描述的(J. Electrochem. Soc. 155(4) (2008)B367-B384)，因为在阳极3上存在氧，所以阴极催化层4中碳的腐蚀因为质子泵的影响而加剧。之后反应(I)急剧向右移动
C+ IH2O ^^ C02+4lt+4e-
^r-此外，阴极碳载体的损伤引起催化剂表面的损失以及阴极4和气体扩散层8之间接触电阻的增加。这导致PEMFC耐久性降低。已经设想了其它额外的方法来尝试减少或消除阴极4上的碳腐蚀。首先，一些方法在于直接对碳载体作用
s C^2H；() 4；y CO，+4// ' +%
V…/ · . ^已经提议使用更耐受腐蚀的载体，如碳纳米管或富勒烯。对碳载体进行热处理也能提高其耐腐蚀性。在文献JP2006-278190中所描述的，减少对阴极碳的腐蚀的一个解决方案在于向阴极4中的空气(氧化气体)中添加二氧化碳(CO2)并控制其量。通过添加CO2，反应(I)朝左移并因此减缓碳的消耗偏蚀
C + 2H.0 / ^0^4Η' +4e*'
第三种可行方法在于在可燃性气体中向阳极3添加一氧化碳(CO)。存在于阳极上的氧气通常被阳极室的氢气还原。然而，在开动/关闭电源循环，水塞(water plug)形成和关闭氢气供应的阶段中，没有足够的氢气来还原氧气。在这些阶段中，依然存在的氧气使用其它质子源，特别是通过阴极碳的氧化产生的那些。因此，存在于阳极上的氧充当质子泵按照以下反应加剧了阴极催化层上碳的腐蚀
权利要求
1.一种包括活性层的电化学反应器，特别是燃料电池或电解池，所述活性层包括 -作为载体的不是富勒烯的碳电子导体；和-由富勒烯和一种或更多种金属构成的催化系统，前提是所述富勒烯不具有质子亲和基团。
2.根据权利要求I所述的电化学反应器，其特征在于所述富勒烯是未功能化的富勒烯或金属富勒烯。
3.根据权利要求I或2所述的电化学反应器，其特征在于所述催化系统由金属富勒烯构成。
4.根据权利要求I或2所述的电化学反应器，其特征在于所述一种或更多种金属沉积在所述富勒烯上以构成所述催化系统。
5.根据权利要求4所述的电化学反应器，其特征在于所述一种或更多种金属为颗粒的形式，有利地为纳米尺寸的形式。
6.根据权利要求4所述的电化学反应器，其特征在于所述一种或更多种金属为层的形式。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电化学反应器，其特征在于所述碳电子导体是炭m
8.根据前述权利要求中任一项所述的电化学反应器，其特征在于所述碳电子导体按质量计占5%至50%，有利地为20%至30%。
9.根据权利要求I至8中任一项所述的电化学反应器，其特征在于所述载体是与所述催化系统混合的。
10.根据权利要求I至8中任一项所述的电化学反应器，其特征在于所述载体是全部或部分地涂覆有所述催化系统的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电化学反应器，其特征在于所述一种或更多种金属选自钼(Pt)和钯(Pd)。
全文摘要
本发明涉及电化学反应器的活性层，其包括不是富勒烯的碳电子导体作为载体；以及由一种或更多种金属和富勒烯构成的催化系统。本发明还涉及整合有这种活性层的电化学反应器。
文档编号C25B9/10GK102656730SQ201080056630
公开日2012年9月5日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月14日
发明者亚历杭德罗·弗兰科, 奥利维耶·勒迈尔, 尼古拉斯·吉列特, 纪尧姆·克罗斯尼茨基 申请人:原子能与替代能源委员会, 沙特阿拉伯国王大学