专利名称：一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷涂层的制备，特别涉及一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法。
背景技术：
铝及铝合金虽然具有许多优点，并已得到了广泛应用，但由于铝的电极电位较低，当暴露在潮湿环境中或者与高电位金属接触时，极容易发生接触腐蚀。此外在铝合金制造 过程中，由于添加各种元素以追求高的力学性能和其他方面的综合性能，使得铝合金内部化学成分和组织不均匀，再加上热处理以及加工过程中残余应力的存在，使得铝合金材料在使用环境中极易造成微电池腐蚀。而且在铝合金的使用环境中，不可避免的存在着潮湿空气，这些潮湿空气会使铝合金表面形成水膜，更为严重的是，若潮湿空气中存在一定含量的酸性物质，在这种情况下，铝合金材料更为容易发生点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、剥落腐蚀等形式的破坏。为了克服铝合金表面性能方面的缺点，扩大应用范围，延长使用寿命，表面处理技术是招合金使用中不可缺少的一环。微弧氧化(micro-arc oxidation, MAO)技术是一种新兴的材料表面陶瓷化技术，它是在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在铝、钛、镁金属及其合金表面形成陶瓷氧化膜。该技术工艺简单，生成的氧化膜均匀致密，与基体结合强度高，能够大幅度提高阀金属的力学性能，在汽车、航空航天、电子和机械等行业中均有巨大的应用前景。在微弧氧化过程中，作为阳极的阀金属被浸入到水溶液中，而不锈钢电解槽作为阴极，将Al、Mg、Ti等阀金属浸在一定浓度的电解质溶液中，当施以较高的电压(阳极电压通常为15(T1000V，阴极电压通常为(TlOOV)和较大的电流时，非常薄的一层阳极氧化膜很快在阀金属表面形成。而当阳极电压高于一定的值(Ub)后，最初的阳极氧化膜被击穿且出现微区弧光放电现象，瞬间在试样表面形成超高温区域(IO3-IO4K)，导致氧化物以及基体金属被熔融甚至气化。熔融物与电解液接触后，由于电解液温度较低而形成陶瓷膜层。由于膜层的击穿总是发生在弱的区域，最后形成的等离子电解氧化涂层通常是均匀的。近几年来，利用铝微弧氧化技术对铝合金进行表面改性的报道不断增多，显示了广阔的应用前景，国内外均有报道。总的来说，微弧氧化技术在铝合金改性方面的研究分为两部分一方面为非电参数，如基底合金、电解液成分和添加剂等；另一方面是电参数，如电源类型、电压、电流密度、频率、占空比等。目前对于铝合金表面微弧氧化膜层的制备主要采用硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、氟化物等电解液体系，但对于采用以可溶性醋酸盐(AcNa)为主成膜剂的电解液体系，研究较少。可溶性醋酸盐形成的电解液呈弱碱性，是一种新型环保的电解液体系。同时，在微弧氧化反应过程中，它可以产生气体，带走大量反应热，从而有效降低电解液温度
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，而提供一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，探究适合的电解液配方，然后在优化电解液体系中进一步优化电参数，制得了性能优良的陶
瓷涂层。本发明采取的技术方案为一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下(I)配制电解液向去离子水中添加可溶性的醋酸盐和可溶性的钨酸盐、甘油，并选择性地添加氢氧化钾、硼酸中的一种或两种或者不添加，制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；(2)基体材料的制备将铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；
(3)将步骤(2)处理的铝合金置于步骤(I)得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在5飞(TC，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围10(Γ600Ηζ，正占空比10 50%，负占空比0 50%，正负脉冲数之比为1:0或1: 1，在恒压模式下通电反应5 60min ；( 4 )取出经步骤(3 )处理后的铝合金水洗，干燥即可。上述制备方法中步骤(I)所述的可溶性醋酸盐为AcNa或AcK。步骤(I)所述的可溶性钨酸盐为Na2WO4或K2WO4。所述的电解液配方为可溶性醋酸盐的浓度为5 20g/L，钨酸盐添加剂的浓度为
O.5 10g/L，KOH的浓度为(T5g/L，H3BO4的浓度为(T5g/L，甘油的体积分数为5% 20%。所述的电解液配方优选为可溶性醋酸盐的浓度为5 20g/L，钨酸盐添加剂的浓度为O. 5 10g/L，KOH的浓度为f 3g/L，H3BO4的浓度为O. 5^2g/L,甘油的体积分数为5% 20%。步骤(I)所述的电解液配方进一步优选为可溶性醋酸盐的浓度为8 15g/L，钨酸盐添加剂的浓度为O. 5飞g/L，KOH的浓度为l 3g/L，H3BO4的浓度为O. 5 2g/L，甘油的体积分数为5% 10%。上述的招合金为Al-Cu-Mg系招合金。本发明通过在AcNa体系中添加不同的添加剂，在恒压工作模式下，对LY12铝合金进行微弧氧化处理，确定微弧氧化处理过程中的电参数，研发出以综合性能较好的环保电解液体系，电解液中添加Na2WO4制得了致密度、结合强度和耐蚀性能都较好的铝合金表面陶瓷涂层，H3BO4的加入并未改变膜层的表面微观形貌，但有效防止了表面微裂纹的产生，同时也提高了膜层的耐蚀性能，KOH的加入大大提高了结合强度和耐蚀性。
图I为LYl2铝合金在对比例AcNa+NaF电解液体系中经过微弧氧化反应后所得微弧氧化膜层的表面宏观形貌，(a) :A1, (b) :A2, (c) :A3 ；图2为实施例1-7制备的微弧氧化膜层的厚度；图3为实施例1-7在LY12铝合金微弧氧化反应所得微弧氧化膜层的表面宏观形貌；图4为LY 12铝合金基体的XRD图谱；
图5为对比例AcNa+NaF体系中制备的微弧氧化膜层的XRD衍射图谱；图6为本发明AcNa+Na2W04体系中不同Na2WO4含量制备的微弧氧化膜层的XRD衍射图谱，(a) :B1, (b) :B2, (c) :B3 ；
图7为本发明AcNa+Na2W04体系中不同KOH浓度下制备的微弧氧化膜层的XRD衍射图谱，(a) :B4, (b) :B5, (c) :B6 ；图8为本发明AcNa+Na2W04+K0H体系中加入H3BO4前后制备的微弧氧化膜层的XRD衍射图谱，(a):B7(加入硼酸)，(b):B5 (未加硼酸);图9为本发明添加不同含量的Na2WO4制备膜层的表面形貌，(a1； a2)Bl, (b1； b2)B2，(c” c2) B3 ；图10为AcNa电解液中添加不同含量的Na2WO4生成的膜层的声发射-载荷曲线，
(a)BI; (b)B2; (c)B3 ；图11为AcNa+Na2W04电解液中添加不同含量的KOH生成的膜层的声发射-载荷曲线，(a) B4; (b)B5; (c)B6 ；图12为AcNa+Na2W04+K0H电解液中添加lg/L H3BO4生成膜层的声发射_载荷曲线.
-^4 ，图13为不同电压下得到的微弧氧化膜层的表面微观形貌(a) :480V, (b) :500V,(c):520V ；图14为在AcNa+Na2W04+K0H+H3B04电解液中施加不同正向电压所制备膜层的声发射-载荷曲线(a) 480V ； (b) 500V ； (c) 520V ；图15为不同频率下得到的微弧氧化膜层的表面微观形貌(a) : 100Hz，(b) :300Hz，(c):500Hz。
具体实施例方式实施例I一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下(I)配制电解液如表I所示，按BI配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；(2)基体材料的制备将LY12铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；(3)将步骤(2)处理的铝合金置于步骤(I)得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在20°C，采用微弧氧化电源供电，电源频率200Hz，正占空比20%，负占空比20%，正负脉冲数之比1: 1，在恒压模式下通电反应20min ；(4)取出经步骤(3)处理后的铝合金水洗，干燥即可。实施例2一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下配制电解液如表I所示，按B2配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；其他操作同时实施例I。实施例3一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下
配制电解液如表I所示，按B3配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；其他操作同时实施例I。实施例4一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下配制电解液如表I所示，按B4配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；其他操作同时实施例I。实施例5一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下配制电解液如表I所示，按B5配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；其他操作同时实施例I。实施例6一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下配制电解液如表I所示，按B6配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；其他操作同时实施例I。实施例7一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下配制电解液如表I所示，按B7配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；其他操作同时实施例I。实施例8一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下(I)配制电解液如表I所示，按B7配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；(2)基体材料的制备将LY12铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；(3)将步骤(2)处理的铝合金置于步骤(I)得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在30°C，采用微弧氧化电源供电，电参数如表2中B8 ；( 4 )取出经步骤(3 )处理后的铝合金水洗，干燥即可。实施例9 一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下(I)配制电解液如表I所示，按B7配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；(2)基体材料的制备将LY12铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；(3)将步骤(2)处理的铝合金置于步骤(I)得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在30°C，采用微弧氧化电源供电，电参数如表2中B9 ；(4 )取出经步骤(3 )处理后的铝合金水洗，干燥即可。实施例10
一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下(I)配制电解液如表I所示，按B7配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；(2)基体材料的制备将LY12铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；(3)将步骤(2)处理的铝合金置于步骤(I)得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在30°C，采用微弧氧化电源供电，电参数如表2中BlO ；(4 )取出经步骤(3 )处理后的铝合金水洗，干燥即可。
实施例11一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下(I)配制电解液如表I所示，按B7配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；(2)基体材料的制备将LY12铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；(3)将步骤(2)处理的铝合金置于步骤(I)得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在30°C，采用微弧氧化电源供电，电参数如表2中Bll ；( 4 )取出经步骤(3 )处理后的铝合金水洗，干燥即可。实施例12一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下(I)配制电解液如表I所示，按B7配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；(2)基体材料的制备将LY12铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；(3)将步骤(2)处理的铝合金置于步骤(I)得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在30°C，采用微弧氧化电源供电，电参数如表2中B12 ；( 4 )取出经步骤(3 )处理后的铝合金水洗，干燥即可。表I
Hl[2 2 10
11212 . I"
H;f2 4 tn
mt: ^ I i
mη I m ι,>
H612 3 m 2
11 t] 3 ill I表权利要求
1.一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，其特征是，包括步骤如下 (1)配制电解液向去离子水中添加可溶性的醋酸盐和可溶性的钨酸盐、甘油，并选择性地添加氢氧化钾、硼酸中的一种或两种或者不添加，制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液； (2)基体材料的制备将铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用； (3)将步骤(2)处理的铝合金置于步骤(I)得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在5飞(TC，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围10(T600Hz，正占空比10 50%，负占空比0 50%，正负脉冲数之比为1:0或1: 1，在恒压模式下通电反应5 60min ； (4 )取出经步骤(3 )处理后的铝合金水洗，干燥即可。
2.根据权利要求I所述的铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，其特征是，步骤(I)所述的可溶性醋酸盐为AcNa或AcK。
3.根据权利要求I所述的铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，其特征是，所述的可溶性钨酸盐为Na2WO4或K2WO4。
4.根据权利要求I所述的铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，其特征是，所述的电解液配方为可溶性醋酸盐的浓度为5 20g/L，钨酸盐添加剂的浓度为0. 5 10g/L，K0H的浓度为(T5g/L，H3BO4的浓度为(T5g/L，甘油的体积分数为5% 20%。
5.根据权利要求4所述的铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，其特征是，所述的电解液配方为可溶性醋酸盐的浓度为5 20g/L，钨酸盐添加剂的浓度为0. 5 10g/L，K0H的浓度为f 3g/L，H3BO4的浓度为0. 5^2g/L,甘油的体积分数为5% 20%。
6.根据权利要求5所述的铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，其特征是，所述的电解液配方为可溶性醋酸盐的浓度为8 15g/L，钨酸盐添加剂的浓度为0. 5飞g/L，KOH的浓度为l 3g/L，H3BO4的浓度为0. 5 2g/L，甘油的体积分数为5% 10%。
7.根据权利要求I所述的铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的招合金为Al-Cu-Mg系招合金。
全文摘要
本发明涉及一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，向去离子水中添加可溶性的醋酸盐和可溶性的钨酸盐、甘油，并选择性地添加氢氧化钾、硼酸中的一种或两种或者不添加，制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；将铝合金预处理置于电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在5~60℃，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围100~600Hz，正占空比10~50%，负占空比0~50%，正负脉冲数之比为1∶0或1∶1，在恒压模式下通电反应5~60min。本发明电解液中添加Na2WO4制得了致密度、结合强度和耐蚀性能都较好的铝合金表面陶瓷涂层，H3BO4、KOH的加入大大提高了结合强度和耐蚀性。
文档编号C25D11/04GK102703948SQ20121016509
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者何思宇, 林兆擎, 陈传忠 申请人:山东大学