一种抗磨耐碱二茂铁‑锌复合电镀液及其应用的制作方法

本发明属于电化学镀层领域，具体涉及一种抗磨耐碱二茂铁-锌复合电镀液及其应用。

背景技术：

电化学镀层是利用金属电沉积在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层。在众多钢铁的防护性金属镀层中，锌镀层自腐蚀电位负、晶体结构致密，屏障作用好，一直被广泛应用于钢铁防护。然而，许多重要钢铁部件所处环境常常面临严重的磨损，如船舶螺旋桨、机械齿轮卡扣等等，但是金属锌柔韧性好，抗磨性能差，一直制约着其发展与应用。此外，锌是一种两性金属，在碱环境中易发生反应，生成锌酸盐，因此其在碱性环境中一直不能得到广泛应用。因此，解决锌镀层的抗磨、耐碱性能是十分重要的。

技术实现要素：

针对上述锌镀层在钢铁防护中遇到的问题，本发明目的在于提供一种抗磨耐碱二茂铁-锌复合电镀液及其应用。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案为：

一种抗磨耐碱二茂铁-锌复合电镀液，复合电镀液为弱酸性硫酸锌镀液体系中添加8-12g/l的二茂铁。

所述弱酸性硫酸锌镀液体系为250-400g/lznso4·7h2o、80-250g/lna2so4、25-30g/lh3bo3、40-45g/lal2(so4)3·18h2o。

一种抗磨耐碱二茂铁-锌复合电镀液的应用，所述复合电镀液形成镀层在对工业碱环境中易磨损钢构件的防护中的应用。

进一步的说，将所述复合电镀液通过直流电沉积法，在工业碱环境中易磨损钢构件上形成具有抗磨耐碱特性的二茂铁-锌复合电镀层。

所述直流电沉积条件为在0-45w辅助超声功率，超声循环间隔为ton＝toff＝1-5s，400-800rpm辅助搅拌条件，15-25macm^-2直流电沉积电流密度。

所述直流电沉积条件为在15w辅助超声功率，超声循环间隔为ton＝toff＝1s，600rpm辅助搅拌条件，20macm^-2直流电沉积电流密度。

一种抗磨耐碱二茂铁-锌复合电镀层，将所述复合电镀液通过直流电沉积法，在工业碱环境中易磨损钢构件上形成具有抗磨耐碱特性的二茂铁-锌复合电镀层。

所述直流电沉积条件为在0-45w辅助超声功率，超声循环间隔为ton＝toff＝1-5s，400-800rpm辅助搅拌条件，15-25macm^-2直流电沉积电流密度。

一种抗磨耐碱二茂铁-锌复合电镀层的应用，所述抗磨耐碱二茂铁-锌复合电镀层在对工业碱环境中易磨损钢构件的防护中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明将耐腐蚀、抗磨粒子二茂铁复合入镀液中从而改变其耐腐蚀特性，通过选用合适的复合添加剂与实验条件，将有效增强锌镀层的抗磨耐碱性能。本发明含二茂铁-锌的复合电镀液，可应用于磨蚀的碱性环境中，具备良好的抗磨性能和耐碱腐蚀性能。相比于常规锌镀液，该镀液中获得的镀层的抗磨损性能与耐碱腐蚀性能大大提升。

本发明通过将二茂铁添加于硫酸锌镀液体系中，在超声和搅拌辅助条件下，恒电流沉积制备了二茂铁-锌复合电镀层，可应用于磨蚀环境和碱环境中的钢铁材料防护，绿色无污染，对于提高钢铁材料的耐磨及耐碱性能具有重大应用意义；具体在于：

(1)本发明不仅具备普通锌镀层自腐蚀电位负、屏障作用好的优点，还大大加强了其耐磨性能；

(2)本发明扩宽了锌镀层的使用环境，不仅可以应用于中性环境中，还具有很强的耐碱腐蚀性能；

(3)本发明中二茂铁的添加能够有效增大沉积电流效率，降低防护成本，节约电能能源；

(4)本发明可根据应用环境与基底服役寿命设计二茂铁-锌复合电镀层厚度，保障结构使用寿命；

(5)本发明镀层光亮致密，应用中有助于提高基底的美观，可用于有特殊要求的钢结构；

(6)本发明镀层与基底结合牢固，提供了一种对钢铁结构在碱环境中服役的耐蚀与抗磨防护方法。

附图说明

图1为本发明实施例提供的纯锌电镀层(cb1、cb2、cb3)与二茂铁-锌复合电镀层(cf1、cf2、cf3)的光学照片。

图2为本发明实施例提供的纯锌电镀层cb1、二茂铁-锌复合电镀层cf1的扫描电镜(sem)照片。

图3为本发明实施例提供的纯锌电镀层cb2、二茂铁-锌复合电镀层cf2与二茂铁晶体的x射线晶体衍射(xrd)图谱。

图4为本发明实施例提供的纯锌电镀层(cb1、cb2、cb3)与二茂铁-锌复合电镀层(cf1、cf2、cf3)的电流效率图。

图5为本发明实施例提供的纯锌电镀层(cb1、cb2、cb3)与二茂铁-锌复合电镀层(cf1、cf2、cf3)的磨损失重。

图6为本发明实施例提供的纯锌电镀层cb2与二茂铁-锌复合电镀层cf2在0.1moll^-1naoh溶液中的tafel曲线图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

二茂铁-锌复合电镀液：

镀液体系：250g/lznso4·7h2o、80g/lna2so4、25g/lh3bo3、40g/lal2(so4)3·18h2o、10g/l二茂铁，制备得到复合硫酸锌镀液sf备用。

二茂铁-锌复合电镀层的制备

1)制备硫酸锌镀液体系：250g/lznso4·7h2o、80g/lna2so4、25g/lh3bo3、40g/lal2(so4)3·18h2o，为空白硫酸盐镀液sblank备用；

再向sblank中分别添加10g/l二茂铁，制备得到复合硫酸锌镀液sf备用。

2)以20#标准碳钢片为基体材料，用80#、400#、1000#、2000#砂纸水相砂纸打磨试片每个表面，放入无水乙醇中超声10min以去除其表面油污，然后将试片裸露部分浸入1mol/l的hcl中5s，活化其表面，备用。

3)使用djs-292e型恒电位仪，调至恒电流模式下，以步骤2)中处理后的待保护钢连接直流电源负极，以相同尺寸的纯锌片连接直流电源正极。将其浸没于步骤1)制备的硫酸锌镀液体系sblank与sf中：

i.搅拌速度600rpm，无超声辅助条件下，在15macm^-2电流密度下恒电流沉积20min，得到复合锌镀层为cb1与cf1；

ii.搅拌速度600rpm，超声功率15w(ton＝1s，toff＝1s)辅助条件下，在20macm^-2电流密度下恒电流沉积20min，得到复合锌镀层为cb2与cf2；

iii.搅拌速度400rpm，超声功率45w(ton＝5s，toff＝5s)辅助条件下，在25macm^-2电流密度下恒电流沉积20min，得到复合锌镀层为cb3与cf3；

4)电沉积完成后，取出镀好的钢片，表面用二次蒸馏水冲洗残留电镀液2-3次，干燥。

所有镀层光学照片如图1所示。可以观察到，二茂铁-锌复合电镀层表面更加光亮致密，可提高基底的美观，应用于有特殊要求的钢结构。对纯锌电镀层cb1和复合电镀层cf1进一步进行了扫描电镜微观形貌观察，见图2所示，纯锌电镀层cb1显示出了粗大的晶粒堆积，出现了粗糙表面；而二茂铁-锌复合电镀层cf1表面晶粒细小且平整，显示出致密的表面形貌。

最后，对cb2、cf2及纯的二茂铁晶体进行了x射线衍射分析，见图3，发现二茂铁的添加显著改变了锌晶体的沉积取向，显著增强了(002)方向的衍射峰，但减弱了(100)、(101)和(110)方向的晶体衍射峰，改变了锌晶体的晶体结构。此外，对比二茂铁-锌复合电镀层与二茂铁的晶体衍射峰，可发现二茂铁-锌复合电镀层中存在对应的二茂铁的衍射峰，证明了二茂铁的成功复合。

综上所述，镀液中壳聚糖的添加显著改变了镀层表面形貌与晶体结构，进一步验证了壳聚糖的成功复合。

实施例2：

二茂铁-锌复合电镀液中沉积电流效率对比

按照实施例1中步骤制备纯锌电镀层与二茂铁-锌复合电镀层，并在沉积前后称量镀层质量，根据公式(1)计算沉积过程中的阴极电流效率。

其中，ηc为阴极电流效率；m1为沉积前试样质量，g；m2为沉积后试样质量，g；e为电子所带电荷量，c；j为电流密度，macm^-2；s为暴露在镀液中的沉积反应面积，cm²；t为沉积时间，s；mzn为zn的摩尔质量，g/mol；na为阿伏伽德罗常数。

如图4所示，在本发明覆盖的所有实验条件范围内，二茂铁的复合均有效增大了电流效率，阴极电流效率ηc增幅可达2％-3％，有助于节省电能，节约成本。

实施例3：

二茂铁-锌复合电镀层抗磨蚀性能

以直径为10cm厚度为1cm的20#碳钢圆板为基底，经过前处理后，按实施例1的方案制备纯锌电镀层与二茂铁-锌复合电镀层。使用磨耗仪(美国taber公司)，在h-22橡胶砂轮负载500g的情况下旋转500转，记录测试前后的质量变化，计算失重质量。

抗磨蚀实验结果如图5所示，再同种制备条件下，二茂铁的复合使镀层的磨蚀失重量降低了50％以上。此外，cb2显示出了纯锌样品中最高的抗磨蚀性能，说明其制备条件搅拌速度600rpm，超声功率15w(ton＝1s，toff＝1s)辅助条件，电流密度20macm^-2为最优制备条件。二茂铁-锌复合电镀层cf2镀层显示出了最佳抗磨损性能，500转后质量仅损失了0.01g，显示了优异的抗磨性能。

实施例4：

二茂铁-锌复合电镀层耐碱腐蚀性能

将直径为1cm的20#碳钢圆柱体一个圆面焊接铜导线，用环氧树脂将其密封，保留另一个圆面作为工作面，用水相砂纸逐级打磨至2000#。按实施例1的方案制备纯锌电镀层cb2与二茂铁-锌复合电镀层cf2。随后，分别以cb2和cf2镀层电极作为工作电极，20mm×20mm铂电极为对电极，盐桥连接sce作为参比电极，在0.1moll^-1的naoh溶液中，连接p4000+电化学工作站(美国阿美特克集团公司)进行tafel极化曲线测试，极化曲线的测试电位范围为-1.0v-1.0v(vsocp)，扫描速度为1mv/s。

tafel曲线结果如图6所示，结果表明，二茂铁的复合并没有改变镀层的自腐蚀电位与阴、阳极反应类型与反应过程，但是显著减缓了阴阳极的反应速度。经拟合计算，纯锌电镀层自腐蚀电流密度为21.31μa，而二茂铁-锌复合电镀层自腐蚀电流密度低达9.86μa。综合以上结果表明，由于二茂铁的添加，二茂铁-锌复合电镀层显示出了显著增强的抗碱腐蚀性能。