一种钼铂多孔复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米复合材料研究领域，具体涉及通过pt对电极扫CV的方法来制备纳米复合材料并用作电催化剂研究。

背景技术：

很长时间以来，人类一直将石油等化石燃料作为主要的能量来源，而这样做的后果则是我们面临着越来越严重的能源危机、空气污染,以及全球性的气候变暖。当前，为了解决这些问题，我们急需寻找一种洁净的、可再生的能源来替代传统的化石燃料。氢气的燃烧产物为水，无污染性，可以缓解空气污染，所以使得氢气成为了众多研究人员青睐的替代性能源之一，然而自然界中的氢气主要以气体的形式存在，且含量较少，远远不能满足人类日常所需。如要大范围使用氢气，我们必须实现工业制备氢气。

目前，主要通过蒸汽甲烷，石油裂解和水煤气转化的方法来制备氢气，很明显，这些方法是不可持续的而且会加剧环境污染问题，与我们制备氢气是为了作为一种洁净能源是相违背的。而与之相对的电解水制备氢气具有独特的优势：1、原料是水，而地球上水的存储量非常丰富,地球上地表水含量为71%；2、氢气燃烧产物也是水，该反应是一个循环反应； 3、通过该方法制备的氢气产物纯度高。由于这些优势，电解水析氢被认为是一种极具使用前途的方案。但是，我们必须认识到的问题是现阶段我们所掌握的电解水制备氢气的技术仍然不够成熟，在制备过程中所需要的成本仍然太高，而问题的关键在于电解水产氢的催化剂，近几年所报道的一些非贵金属催化剂，性能一般，而且稳定性较差，寿命较短，不利于广泛应用。

为了能实现氢能大规模的使用，必须制备出一种有效的电解水析氢催化剂，来降低成本，提高产氢的效率，从而提升电催化产氢的实际应用前景。

技术实现要素：

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种钼铂多孔复合材料的制备方法，该方法操作简单，不涉及高温高压，室温下即可完成，易于大规模生产。

本发明的第二个目的是提供一种钼铂多孔复合材料，本发明方法制得的铂钼多孔复合材料活性位点多、电化学阻抗小，产氢性能好、催化寿命长。

本发明的第三个目的是提供一种钼铂多孔复合材料在电催化产氢方面的应用，制得的复合材料在10mA/cm²下，具有较低的过电位，而且该复合材料稳定性较强，在电催化氧析出，电催化氧还原等方面也有较好的性能，从而提高了其在燃料电池以及光电转换中的应用价值。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钼铂多孔复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将碳纳米管（CNTs）加到溶剂中，于16~40KHz超声1~5h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；

进一步设置为所述溶剂为乙醇、水或乙醇/水体积比1：1~5的混合液；

进一步设置为所述溶剂的体积用量以碳纳米管的质量计为0.1~1mL/mg；

（2）配制电镀液：在去离子水中加入前驱体A，用氨水和盐酸调节pH为0~13，得到电镀液；

进一步设置为所述前驱体A为一些钼的化合物；

进一步设置为所述前驱体A在电镀液中的终浓度为≤10mol/L；

（3）制备硫化钼与碳纳米管复合的材料：将步骤（1）得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤（2）得到的电镀液中，在i-t电位为+1.5~ -1.5V，操作温度为18~35℃的条件下实施电镀，施镀时间为1~5000s，得到硫化钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后；

（4）制备铂钼新材料：将步骤（3）得到的硫化钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极置于硫酸溶液中，硫酸溶液浓度为≤5mol/L，以pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在扫描电位为0~-1.5V，扫描速度为1~500mV/s，操作温度为18~35℃的条件下扫不同的圈数，扫描圈数为1~50000cyc，得到覆有铂钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，用刀片将复合材料从玻碳电极表面刮下即得到最终产品。

需要说明的是，上述制备方法制得的铂钼/碳纳米管复合材料可以表示为M-pt-CNT，其中，M= MoSx、MoS2、Mo或三者以任意比例的混合物。

进一步设置为本发明所述制备方法，步骤（1）中，所述玻碳电极的预处理方法为常规处理电极的方法，即：将玻碳电极依次进行抛光、水洗、于16~32KHz超声10~60s的预处理。

进一步设置为步骤（1）中，所述碳纳米管为单壁、多壁、阵列或杂原子（如N、S）掺杂的碳纳米管中的一种或两种以上任意比例的混合物。

进一步设置为步骤（1）中，优选所述溶剂的体积用量以碳纳米管的质量计为1mL/mg。

进一步设置为步骤（1）中，通常情况下，所述悬浊液在所述玻碳电极表面的滴加量为50~200μL/cm²。

本发明制备方法制得的铂钼/碳纳米管复合材料的孔径大小可控（通过对扫描圈数的调控来实现），且粒径较小，活性位点较多，所制得的铂钼/碳纳米管复合材料可应用于电催化产氢反应。

本发明的有益效果在于：

（1）所选用的基底是具有较好导电性的CNTs（单壁、多壁、阵列或杂原子掺杂等）中的一种或两种以上；

（2）制备的复合材料孔径大小可控，粒径从10nm到200nm；

（3）制备的复合材料活性位较多，结构稳定；

（4）制备的复合材料界面结合很好，有利于实现电子的高效传输以及材料之间的协同效应，更好的发挥活性。

综上所述，一方面，本发明提供的一种通过pt对电极扫CV的方法来制备纳米复合材料，此法操作简单，不涉及高温高压，室温下即可完成，易于大规模生产；另一方面，通过合适的条件控制，制得的复合材料在电催化产氢和能量转换方面具有很大的优势，在电催化产氢反应中，制得的复合材料在10mA/cm²下，具有较低的过电位，而且该复合材料稳定性较强，在电催化氧析出，电催化氧还原等方面也有较好的性能，从而提高了其在燃料电池以及光电转换中的应用价值。

附图说明

图1（a）、图1(b)为本发明实施例1制得的铂钼复合材料在两种比例尺下的扫描电子显微镜图片；

图1（c）、图1(d)本发明实施例1制得的铂钼复合材料在两种比例尺下的透射电子显微镜图片；

图2（a）本发明实施例1制得的铂钼复合材料的线性伏安曲线图；

图2（b）本发明实施例1制得的铂钼复合材料的塔菲尔斜率图；

图2（c）本发明实施例1制得的铂钼复合材料的电化学阻抗图；

图2（d）本发明实施例1制得的铂钼复合材料的电化学稳定性图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

制备铂/硫化钼/碳纳米管复合材料（pt-MoSx/CNTs）

（1）电极的预处理：取玻碳电极（PINE USA，旋转圆盘电极，直径5mm），依次进行抛光、水洗、20KHz超声60s的预处理；

（2）制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将一定量的阵列碳纳米管加到乙醇和水体积比1:4的混合液中，于40KHz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤（1）预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；

（3）配制电镀液：在一定量的去离子水中加入硫代钼酸铵、高氯酸钠，用氨水和盐酸调节pH为0~13，得到电镀液0-10mol/L；

（4）制备硫化钼与碳纳米管复合的材料：将步骤（2）得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤（3）得到的电镀液中，在i-t电位为+1.5~ -1.5V，操作温度为18~35℃的条件下实施电镀，施镀时间为1~5000s，得到硫化钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥。

（5）制备铂硫化钼与碳纳米管复合的材料：将步骤（4）得到的硫化钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极置于硫酸溶液中，硫酸溶液浓度为0-5mol/L，以pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在扫描电位为0~-1.5V，扫描速度为1~500mV/s，操作温度为18~35℃的条件下扫1~50000圈，得到覆有铂硫化钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，无需将复合材料从电极表面刮下，直接进行电化学测试。

（6）电化学测试：在三电极体系（步骤（5）制备的覆有铂硫化钼与碳纳米管复合的材料（pt-MoSx/CNTs）的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极）中，测量pt-MoSx/CNTs的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5M的硫酸溶液。图2可以看出对比于纯碳纳米管，及一些材料，发现复合材料在10mA/cm²下，具有较低的过电位，因此可以看出本实施例制得的pt-MoSx/CNTs对于氢析出具有优异的催化活性。

将制得的铂硫化钼与碳纳米管复合的材料（pt-MoSx/CNTs）从电极表面刮下进行测试，图1为所述复合材料的扫描电子显微镜图片，可以发现碳纳米管上覆盖的材料孔隙较多，活性位点多。

本实施例1为优选实施例。

实施例2

制备铂/二硫化钼/碳纳米管复合材料（pt-MoS2/CNTs）

（1）电极的预处理：取玻碳电极（PINE USA，旋转圆盘电极，直径5mm），依次进行抛光、水洗、20KHz超声60s的预处理；

（2）制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将一定量的阵列碳纳米管加到乙醇和水体积比1:4的混合液中，于40KHz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤（1）预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；

（3）配制电镀液：在一定量的去离子水中加入硫代钼酸铵、高氯酸钠，用氨水和盐酸调节pH为0~13，得到电镀液0-10mol/L；

（4）制备二硫化钼与碳纳米管复合的材料：将步骤（2）得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤（3）得到的电镀液中，在CV扫描电位为1.5~ -1.2V，扫描速度为0-100mV/s，操作温度为18~35℃的条件下采用循环伏安法实施电镀，施镀圈数为0-100圈，得到二硫化钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥。

（5）制备铂/二硫化钼与碳纳米管复合的材料：将步骤（4）得到的二硫化钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极置于硫酸溶液中，硫酸溶液浓度为0-5mol/L，以pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在扫描电位为0~-1.5V，扫描速度为1~500mV/s，操作温度为18~35℃的条件下扫1~50000圈，得到覆有铂/二硫化钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，无需将复合材料从电极表面刮下，直接进行电化学测试。

（6）电化学测试：在三电极体系（步骤（5）制备的覆有铂/二硫化钼与碳纳米管复合的材料（pt-MoS2/CNTs）的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极）中，测量pt-MoS2/CNTs的线性扫描伏安曲线，测试所用的电解质溶液为0.5M的硫酸溶液。

实施例3

制备铂-钼/碳纳米管复合材料（pt-Mo/CNTs）

（1）电极的预处理：取玻碳电极（PINE USA，旋转圆盘电极，直径5mm），依次进行抛光、水洗、20KHz超声60s的预处理；

（2）制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将一定量的阵列碳纳米管加到乙醇和水体积比1:4的混合液中，于40KHz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤（1）预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；

（3）配制电镀液：在一定量的去离子水中加入钼酸钾、高氯酸钠，用氨水和盐酸调节pH为0~13，得到电镀液0-10mol/L；

（4）制备钼与碳纳米管复合的材料：将步骤（2）得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤（3）得到的电镀液中，在i-t电位为+1.5~ -1.5V，操作温度为18~35℃的条件下实施电镀，施镀时间为0-5000s，得到钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥。

（5）制备铂钼与碳纳米管复合的材料：将步骤（4）得到的钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极置于硫酸溶液中，硫酸溶液浓度为0-5mol/L，以pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在扫描电位为0~-1.5V，扫描速度为1~500mV/s，操作温度为18~35℃的条件下扫1~50000圈，得到覆有铂钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，无需将复合材料从电极表面刮下，直接进行电化学测试。

（6）电化学测试：在三电极体系（步骤（5）制备的覆有铂钼与碳纳米管复合的材料（pt-Mo/CNTs）的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极）中，测量pt-Mo/CNTs的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5M的硫酸溶液。

本发明方法制得的复合材料，表现出良好的电催化产氢性能，并且该复合材料只含少量的铂，稳定性较好，为产氢催化剂的发展探索出一条新颖而有效的途径。显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案所做的举例，而并非对实施方案的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方案予以穷举。而由此所引申出将本材料应用于电催化析氧，电催化氧还原方面的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。