本发明属于油田抽油泵技术领域，具体涉及一种应用于抽油泵泵筒电镀的非晶态镍钨磷合金电镀液及加工工艺。
背景技术
抽油泵主要由泵筒、柱塞、进油阀和出油阀组成。抽油泵在工作中靠抽油机的拖动，柱塞在泵筒中上下往复运动。上冲程时，柱塞下部的出油阀关闭，柱塞将泵筒中的原油推到泵筒外，同时下部形成真空，通过进油阀将油吸到泵筒中来。下冲程时，进油阀关闭，油液通过柱塞及出油阀将油压到上边来，这样不停的上下运动，就把油不断的抽吸到地面上来。由于国内油田开发大都已到中后期开采，开发难度加大，油井环境介质不断恶化，井液中含有co2、h2s和盐水等腐蚀介质，还有砂粒等杂质，在这样恶劣的环境下抽油泵每天要往复工作上万次，因此要求抽油泵具有更高的硬度、耐磨、耐蚀等性能，从而满足现场使用的需要。泵筒是抽油泵最重要的部件，其价值占抽油泵总价值的60%以上。泵筒的主要失效形式是磨损和腐蚀。
目前国内泵筒内壁处理工艺主要为镀铬、电镀镍、化学镀镍磷等。但以上镀种存在环境污染严重、脆性大、电沉积速度慢，表观有微裂纹、镀厚有针孔等缺点。导致耐腐蚀、耐磨性能不能满足现场使用的需要，限制了其大范围推广使用。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种具有良好的耐腐蚀和耐磨性能，且生产过程不污染环境的非晶态镍钨磷合金防腐耐磨电镀液以及抽油泵泵筒电镀加工工艺。
本发明之一是提供一种应用于抽油泵泵筒电镀的非晶态镍钨磷合金电镀液，其技术方案是：包括主盐、缓冲剂、络合剂、导电盐以及去离子水，其中所述主盐组成为硫酸镍、钨酸钠以及亚磷酸，三者的浓度分别为120-140g/l、10-20g/l以及5-15g/l；所述缓冲剂为硼酸，其浓度为25-35g/l；所述络合剂为柠檬酸或柠檬酸钠，其浓度为20-30g/l；所述导电盐为硫酸钠，其浓度为20-30g/l。
进一步优选的，所述硫酸镍、钨酸钠以及亚磷酸的浓度为133g/l、18g/l以及8g/l；所述硼酸浓度为30g/l，所述硫酸钠浓度为24g/l。
进一步改进，所述的电镀液中还加入添加剂，添加剂可为以下两种：
其一，所述添加剂为改性碳化硅，其浓度为5-8g/l；所述改性碳化硅通过以下步骤得到：按照重量比3-5：4-5：100-120：3-6将碳化硅、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂kh550混合，在65-75℃搅拌反应1-1.5小时；反应结束后固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨至平均粒径在20～50nm，得到表面接枝硅烷偶联剂的碳化硅。
其二，所述的添加剂为改性复合碳化硅，其浓度为4-6g/l；所述改性复合碳化硅通过以下步骤得到：按照重量比3-5：2-4：4-5：100-120：3-6将碳化硅、氮化硅、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂kh550混合，在68-70℃搅拌反应2-2.5小时；反应结束后固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨至平均粒径在20～50nm，得到表面接枝硅烷偶联剂的复合碳化硅。
更进一步的，上述两种添加剂还需通过表面正电荷化处理，处理步骤为：将表面接枝硅烷偶联剂的碳化硅（或者复合碳化硅）、乙腈、离子液体[hmim]hso4、偶氮二异丁腈按照重量比5～8：90～100：3～5：0.7-0.9在氮气气氛下混合均匀，再82-86℃条件下反应5-6h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨至平均粒径在20～50nm，得到表面正电荷化的碳化硅（或者复合碳化硅）。
离子液体[hmim]hso4为现有的离子液体，比如可以通过如下方式制备：取8.2g的n-甲基咪唑，加入容量为250ml的三孔瓶中，置于冰水浴中冷却至0～5℃，在剧烈的搅拌下，于30min内用胶头滴管加入10～12g的98％(质量百分数)的浓硫酸和10mlh2o，室温继续搅拌2～4h；反应后，混合液在75℃的条件下减压蒸发除去水分，得到目标产物[hmim]hso4。
本发明之二是提供一种应用上述非晶态镍钨磷合金电镀液的抽油泵泵筒的电镀加工工艺，加工工件依次经过电解除油、电化学刻蚀、活化、去离子水清洗、电镀以及热处理步骤处理，具体如下：
所述电解除油是在65-75℃的除油液中处理5-10分钟，电流密度控制为5-10a/dm2；所述除油液由除油粉和水按照质量比3-5:100配置而成；所述除油粉由naoh、na2co3以及na3po4按照质量比15-18:25-28:2-4配置而成，并保持ph在10-13之间；
所述电化学刻蚀是在摩尔浓度为0.4～0.5mol/l的硝酸钠水溶液中处理除去氧化膜，电流密度控制为5-10a/dm2；
所述活化是在浓度为0.35-0.4m的硫酸溶液中浸泡，以增加金属表面活性；
所述电镀采用非晶态镍钨磷合金电镀液，并用碳酸镍调节ph值至2-3，电镀温度≥70℃，电流密度5-10a/dm2，电镀时间为3-4小时；通过电镀在泵筒内表面镀一层非晶态镍钨磷防腐耐磨防护层，该防护层的厚度不低于75μm。
所述热处理是在300℃-400℃环境下保温1-2小时。
进一步改进，所述除油液中还加入纳米棒状alooh，所述纳米棒状alooh与除油粉的质量比为1:1-2；所述纳米棒状alooh制备步骤为：配制含有0.25g/l的十六烷基三甲基溴化铵（ctab）和0.14g/l的柠檬酸的水溶液，超声分散均匀，作为复合软模板溶液，再向复合软模板溶液中加入0.15mol/l的硝酸铝和0.10mol/l的尿素，80℃下反应2.5h，反应结束后，使白色沉淀物自然沉降，3000rpm离心7min除上清，将底部沉淀真空干燥，得到纳米棒状alooh。
进一步改进，所述活化中浸泡时间为30-60s。
进一步改进，所述电解除油、电化学刻蚀以及电镀步骤后均设有水洗步骤。
本发明的优点是：泵筒内表面防护层采用的是非晶态镍钨磷合金电镀液镀层，通过调节电镀液的成分配比，提高了防护层的耐中性盐雾、耐酸碱腐蚀以及耐硫化物性能；并且加入了碳化硅作为添加剂，提高了防护层的耐酸碱腐蚀及耐磨性能；并且通过对碳化硅的改性处理，提高了其与金属组分以及基体材料的结合性能，提高了结构的致密性，进一步提高了防护层的耐酸碱腐蚀以及耐磨性能。
具体实施方式
实施例1
一种应用于抽油泵泵筒电镀层的非晶态镍钨磷合金电镀液，包括主盐、缓冲剂、络合剂、导电盐以及去离子水，其中主盐组成为硫酸镍、钨酸钠以及亚磷酸，三者的浓度分别为120g/l、20g/l以及10g/l；缓冲剂为硼酸，其浓度为25g/l；络合剂为柠檬酸，其浓度为20g/l；导电盐为硫酸钠，其浓度为30g/l。
实施例2
一种应用于抽油泵泵筒电镀层的非晶态镍钨磷合金电镀液，包括主盐、缓冲剂、络合剂、导电盐以及去离子水，其中主盐组成为硫酸镍、钨酸钠以及亚磷酸，三者的浓度分别为140g/l、15g/l以及15g/l；缓冲剂为硼酸，其浓度为35g/l；络合剂为柠檬酸钠，其浓度为30g/l；导电盐为硫酸钠，其浓度为20g/l。
实施例3
一种应用于抽油泵泵筒电镀层的非晶态镍钨磷合金电镀液，包括主盐、缓冲剂、络合剂、导电盐以及去离子水，其中主盐组成为硫酸镍、钨酸钠以及亚磷酸，三者的浓度分别为133g/l、18g/l以及8g/l；缓冲剂为硼酸，其浓度为30g/l；络合剂为柠檬酸和柠檬酸钠按照质量比1:2配置而成，其浓度为26g/l；导电盐为硫酸钠，其浓度为24g/l。
实施例4
一种应用于抽油泵泵筒电镀层的非晶态镍钨磷合金电镀液，在实施例3的基础上，电镀液中还加入添加剂，添加剂选择平均粒径在25-35nm的碳化硅，浓度为6g/l。
实施例5
一种应用于抽油泵泵筒电镀层的非晶态镍钨磷合金电镀液，在实施例3的基础上，电镀液中还加入添加剂，添加剂为改性碳化硅，其浓度为6g/l；改性碳化硅通过以下步骤得到：按照重量比4：5：110：5将碳化硅、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂kh550混合，在65-75℃搅拌反应1.5小时；反应结束后固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨至平均粒径在25-35nm，得到表面接枝硅烷偶联剂的碳化硅。
实施例6
一种应用于抽油泵泵筒电镀层的非晶态镍钨磷合金电镀液，在实施例3的基础上，电镀液中还加入添加剂，添加剂为改性复合碳化硅，其浓度为6g/l；改性复合碳化硅通过以下步骤得到：按照重量比4：4：5：110：5将碳化硅、氮化硅、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂kh550混合，在68-70℃搅拌反应2小时；反应结束后固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨至平均粒径在25-35nm，得到表面接枝硅烷偶联剂的复合碳化硅。
实施例7
一种应用于抽油泵泵筒电镀层的非晶态镍钨磷合金电镀液，在实施例5的基础上，表面接枝硅烷偶联剂的碳化硅还包括表面正电荷化处理步骤，处理步骤为：将表面接枝硅烷偶联剂的碳化硅、乙腈、离子液体[hmim]hso4、偶氮二异丁腈按照重量比6：100：4：0.8在氮气气氛下混合均匀，再82-86℃条件下反应5h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨至平均粒径在25-35nm，得到表面正电荷化的碳化硅。
实施例8
一种应用于抽油泵泵筒电镀层的非晶态镍钨磷合金电镀液，在实施例6的基础上，表面接枝硅烷偶联剂的复合碳化硅还包括表面正电荷化处理步骤，处理步骤为：将表面接枝硅烷偶联剂的复合碳化硅、乙腈、离子液体[hmim]hso4、偶氮二异丁腈按照重量比6：100：4：0.8在氮气气氛下混合均匀，再82-86℃条件下反应5h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨至平均粒径在25-35nm，得到表面正电荷化的复合碳化硅。
实施例9
一种应用上述非晶态镍钨磷合金电镀液的抽油泵泵筒的电镀加工工艺，加工工件依次经过电解除油、电化学刻蚀、活化、去离子水清洗、电镀以及热处理步骤处理，具体如下：
电解除油是在68-70℃的除油液中处理10分钟，电流密度控制为5-10a/dm2；除油液由除油粉和水按照质量比5:100配置而成；除油粉由naoh、na2co3以及na3po4按照质量比15-18:25-28:2-4配置而成，并保持ph在10-13之间；
电化学刻蚀是在摩尔浓度为0.5mol/l的硝酸钠水溶液中处理除去氧化膜，电流密度控制为5-10a/dm2；
活化是在浓度为0.4m的硫酸溶液中浸泡60s，以增加金属表面活性；
电镀分别采用实施例1-8中的得到非晶态镍钨磷合金电镀液，并用碳酸镍调ph值至2-3，电镀温度75℃，电流密度5-10a/dm2，电镀时间为3小时；通过电镀在泵筒内表面镀一层非晶态镍钨磷防腐耐磨防护层，该防护层的厚度为85μm。
热处理是在350℃环境下保温1.5小时。
电解除油、电化学刻蚀以及电镀步骤后均设有水洗步骤，以及上述步骤中的去离子水清洗步骤，其目的均为清洗工件，除去前序步骤的残液。
将上述得到的非晶态镍钨磷防腐耐磨防护层与常规的电镀镍、化学镀镍磷得到的防护层分别做如下实验，平均实验数据如下：
一、泵筒内防护镀层耐中性盐雾、酸、碱性能试验结果
通过以上对比，可见实施例1-8中电镀液得到镍钨磷镀层在中性盐雾实验300h均无变化，5%硫酸溶液浸泡300h均无变化，5%na2s溶液浸泡300h均无变化，5%naoh碱性溶液浸泡300h无变化。通过以上实验数据，相比常规的电镀或者化学镀防护层，本发明中的电镀液配方以及电镀工艺得到的防护层具有更好的耐酸碱性能。并且经过试验验证，实施例2-8得到的防护层自试验开始至镀层轻微变色的时间依次延长，且基本呈梯度变化，具体如下：
二、泵筒内防护镀层耐磨性能对比数据
通过以上对比，可见实施例1-8中电镀液得到镍钨磷镀层，经过磨削对比实验，镍钨磷泵筒的平均磨损量比其他工艺的磨损量小；并且经过试验验证，实施例1-8得到的泵筒防护层的耐磨性能也基本呈现上升趋势，具体如下：
通过以上两个实验可见，碳化硅、复合碳化硅的加入均可以一定程度上提高镀层的耐酸碱腐蚀和耐磨性能；并且将碳化硅和复合碳化硅改性处理后，能够提高其与镀层中的金属成分以及基材的结合性能，从而进一步提高镀层的耐酸碱腐蚀和耐磨性能。
实施例10
在实施例9中的除油液中还加入纳米棒状alooh，纳米棒状alooh与除油粉的质量比为1:1.5；纳米棒状alooh制备步骤为：配制含有0.25g/l的十六烷基三甲基溴化铵（ctab）和0.14g/l的柠檬酸的水溶液，超声分散均匀，作为复合软模板溶液，再向复合软模板溶液中加入0.15mol/l的硝酸铝和0.10mol/l的尿素，80℃下反应2.5h，反应结束后，使白色沉淀物自然沉降，3000rpm离心7min除上清，将底部沉淀真空干燥，得到纳米棒状alooh。
电解除油的步骤保持和实施例一致的基础上，在68-70℃的除油液中处理5分钟就能够得到和实施例9中除油10分钟同样的效果，清洗效率提高一倍。即加入纳米棒状alooh能够通过撞击破坏油与工件之间的粘结结构，利于油从工件表面脱离；同时具备吸油性能，减少油与工件的进一步接触。同时，根据电镀加工后得到的抽油泵泵筒的技术指标，对于泵筒的技术指标没有负面影响。
以上所述，仅是本发明的典型实施例，本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案对本发明加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。