专利名称：过氧化物交联的乙烯聚合物耐压管材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及过氧化物交联的乙烯聚合物耐压管材及其制造方法。
背景技术：
现今，聚合物材料常常用作各种用途(如流体输送即输送时流体可加压的液体或气体如水或天然气的输送)的管材。此外，输送的流体还可具有不同的温度，通常在约0℃-约100℃范围内。此类管材优选是由聚烯烃塑料、通常为单峰聚乙烯如中密度聚乙烯(MDPE，密度0.930-0.942克/立方厘米)和高密度聚乙烯(HDPE，密度0.945-0.965克/立方厘米)制成的。
根据WO 00/01765，用于制造输送气体和液体(如冷水)的耐压管材的聚合物组合物是众所周知的。该组合物包含密度为0.930-0.965克/立方厘米、MFR5为0.2-1.2克/10分钟、Mn为8000-15000、Mw为180-330×103、Mw/Mn为20-35的多峰聚乙烯。该多峰聚乙烯还包含低分子量(LMW)乙烯均聚物部分和高分子量(HMW)乙烯共聚物部分，所述HMW部分中较低分子量下限为3500，LMW部分与HMW部分的重量比为(35-55)∶(65-45)。
根据WO 03/033586，用于热流体(温度为至少60℃，通常为60-100°，如70-90℃)输送的聚合物管材是已知的。聚合物管材的特征在于该管材包含高分子量(HMW)部分和低分子量(LMW)部分，其中所述HMW部分的密度为至少0.920克/立方厘米，该多峰聚乙烯在95℃、3.6兆帕下的破断时间为至少165小时(按照DIN 16833测定)，弹性模量为至多900兆帕(按照ISO 527-2/1B测定)。
交联能改进聚乙烯的例如耐热变形性能，因此可用作热水输送的管材，如供地面加热或热水分配用的管材通常是用交联聚乙烯(PEX)制造的。然而，先有技术管材如交联的单峰高密度聚乙烯(HDPE-X)存在若干缺点。因此，为了使HDPE-X norm能满足适用于热、冷水的高要求(例如DIN 16 892/prEN ISO 12318)，有必要采用较高密度的聚乙烯。这样就会使制得管材有较高的刚度。这种刚度对于内、外表面都涂敷有阻隔层的管材来说尤为重要。
为了提高聚乙烯管材交联时的交联效率，并从而降低交联剂如过氧化物的消耗，通常要求采用较低熔体流动速率(MFR)即高分子量的乙烯聚合物。然而，这样会导致加工性能变差，即会存在挤塑时线速度低的缺点。
另一个可能存在的问题是在为了达到较好的可挤塑性而采用较高MFR的聚合物时，熔体强度就会不足。在管材挤塑和交联步骤为各自独立体系的管材制造体系中，为了使部分熔融的未交联管材的尺寸稳定性保持至实施交联时，需要足够的熔体强度。就最糟的情况来说，熔体强度不足意味着不可能将这种聚合物制成管材，这是由于聚合物型坯从挤塑机中挤出时会发生塌陷之故。较高MFR的树脂还具有较差的可交联性，因而要使用较多的交联剂或者采用较高的辐照剂量。
本发明目的是消除或减轻上述先有技术中的问题，并提供一种具有较好的交联效率和柔软性的、还具有良好的管材加工性能的聚合物组合物。
发明内容
根据本发明业已发现，用于输送流体(如冷、热水)的交联PE聚合物管材所存在的上述问题和缺点可通过采用特定的聚合物组合物制造管材而得到解决或减轻。更具体地说，该聚合物是通过单中心催化聚合制得的、呈窄分子量分布的低密度乙烯聚合物。与先有技术的同等密度材料相比，使用单中心催化聚合制得的乙烯聚合物具有较好的耐压试验性能。因此，可采用能制得较柔软管材的较低密度聚合物来制造管材。此外，较低密度聚合物熔融时所需能量较少，这有利于降低管材制造的费用。而且，采用单中心催化聚合制得的低MFR聚合物时，达到所需交联度的交联剂用量较少。另一方面，采用较低分子量的树脂仍可达到高交联度。较低分子量意味着在挤塑时具有良好的加工性能，从而可提高生产速度。
于是，本发明的一个方面提供了一种过氧化物交联的乙烯聚合物耐压管材，其特征在于该管材包含经单中心催化剂聚合制成的密度低于950千克/立方米、剪切稀化指数SHI5/300低于20及MWD值＜10的乙烯聚合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造过氧化物交联的乙烯聚合物管材的方法，其特征在于该方法包括用单中心催化剂使乙烯任选与至少一种共聚单体进行聚合，以获得密度低于950千克/立方米，剪切稀化指数SHI5/300低于20的乙烯聚合物；通过挤塑使乙烯聚合物成型为管材，以及用过氧化物使其交联。
可从下面详细说明和所附权利要求书来了解本发明的其它显著特征和优点。
本发明的详细说明本发明的主要特征在于乙烯聚合物是通过单中心催化聚合制得的。正如技术熟练人员所熟知的，单中心催化剂(SSC)是一类只具有一种能形成呈窄分子量分布、共聚单体均匀分布的聚合物的活性中心的催化剂。单中心催化剂的典型实例是包含过渡金属的金属茂化合物的金属茂催化剂。单中心催化剂如金属茂催化剂对技术熟练人员来说是众所周知的，因而不再对其进行详述。然而，作为实例可提及的有下列优选的单中心催化剂催化剂I金属茂络合物，双-(正-丁基环戊二烯基)·二氯合铪[(n-BuCp)2HfCl2]，催化剂II金属茂络合物，双(正-丁基环戊二烯基)·二氯合锆[(n-BuCp)2ZrCl2]，和催化剂III金属茂络合物，双-(正丁基环戊二烯基)·二苄基合铪[(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2]。
与这些单中心催化剂一起使用的优选助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)。
优选的是，催化剂是载持在载体如二氧化硅上的。
本发明通过单中心催化聚合制备的树脂是乙烯聚合物。该乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或共聚物。
该乙烯聚合物是至少呈单峰的。因此，它可以是呈单峰或多峰的。聚合物的“峰”是指分子量分布曲线的形态，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线图形。如果聚合物是在几个反应器中制造的，若采用串联方式和/或在每个反应器中采用不同的回流条件的话，则在不同反应器中产生的不同部分会各有各的分子量分布。当由这些部分的分子量分布曲线叠合成总的聚合物产物的分子量分布曲线时，该曲线会显示两个或两个以上最大值，或者与各个别的部分的分布曲线相比至少是曲线明显变宽的。这种以两个或两个以上反应区制得的聚合物产物根据反应区的个数分别称为双峰或多峰聚合物。下面所有以两个或两个以上反应器制造的聚合物都称为“多峰”聚合物。在此应该指出的是，不同部分的化学组成可以是不同的。于是，一个或多个部分可以是乙烯共聚物，而另一个或多个部分可以是乙烯均聚物。
优选的是，乙烯聚合物是呈单峰或双峰的。最优选是呈单峰的。
当乙烯聚合物是一种共聚物而包含共聚单体时，例如包含低分子量乙烯均聚物部分和高分子量乙烯共聚物部分的双峰乙烯聚合物，则共聚单体可选自含3-8个碳原子的各种α-烯烃，以及线形和经取代的多不饱和共聚物。此外，采用二烯作为共聚单体可提高聚合物的不饱和程度，因而是进一步提高交联度的一种方法。优选的是，共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1，7-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。共聚单体的用量优选为乙烯聚合物的0-3摩尔％，更优选为0-1.5摩尔％，而最优选为0-0.5摩尔％。
应适当地选择低分子量部分与高分子量部分的比例(也称为各部分之间的“分配”)。更具体地说，低分子量部分与高分子量部分之间的重量比优选为(30-70)∶(70-30)，更优选为(40-60)∶(60-40)。
技术熟练人员熟知的制备本发明乙烯聚合物的聚合方法都可采用，只要催化剂是如上所述的单中心催化剂。
本发明聚合物管材是经过氧化物交联的。聚乙烯的过氧化物交联是在先都知道的技术。在过氧化物交联过程中，交联作用是通过添加会形成自由基的过氧化物如过氧化二枯基而产生的。
本发明的乙烯聚合物的特征在于它具有低于950千克/立方米，优选至多947千克/立方米，而最优选为932-947千克/立方米的低密度。这种通过单中心催化聚合制得的低密度乙烯聚合物具有若干优点。聚合物密度低意味着由此聚合物制得的管材较柔软。这一点对用于例如地面加热的管子的性能来说尤为重要。此外，乙烯聚合物基础树脂的密度较低还意味着结晶度较低，这又意味着聚合物熔融时所需能量较少。这样可提高制造管材的生产速度。更为重要的是，本发明单中心催化聚合制得的低密度/低结晶度乙烯聚合物还意外具有与先有技术的高密度/高结晶度材料相同的或更高的耐压测试性能。换句话说，对于达到一定的耐压测试性能来说，根据本发明的管材比具有较高密度和结晶度的传统材料柔软。
根据本发明的单中心催化聚合的乙烯聚合物呈现以剪切稀化指数(SHI)表示的窄分子量分布。SHI是两种不同剪切应力下的复数粘度(η*)之比，是分子量分布宽度(或窄度)的量度。根据本发明乙烯聚合物的剪切稀化指数SHI5/300即在190℃，5千帕剪切应力下的复数粘度(η5*)与在190℃、300千帕剪切应力下的复数粘度η300*之比低于20，优选低于15。
另一种测定分子量分布(MWD)的方法是GPC法。采用装有折光率检测器(RI)和特性粘度检测器的Waters 150 cv+仪器测定表观分子量(Mw和Mn)和分子量分布(MWD，Mw/Mn)。将试样溶于三氯苯中，在140℃进行测定。GPC是用呈窄分子量分布的聚苯乙烯标准进行校准，并采用Mark-Houwink常数将校准曲线转变为线形聚乙烯校准曲线。
根据本发明的聚合物通过上述GPC法测定的分子量分布(MWD值)低于10，优选低于7，最优选低于5。本发明呈窄分子量分布的乙烯聚合物具有高交联性的优点，即获得一定交联度所需的过氧化物或辐照量较已知的管材聚合物(如CrO3催化聚合的聚合物)为低。换句话说，对预定量的过氧化物或辐照来说，可采用较低分子量(较高的MFR)的聚合物。根据本发明的单中心催化聚合物不存在很低分子量拖尾，从而说明有高的交联度。低分子量聚合物需要较多的过氧化物才能形成有效的网状结构。
本发明的另一个优选特征是采用由单中心催化剂制得的低分子量乙烯聚合物仍能获得良好的交联效率。这种效率可通过5千帕剪切应力/190℃下的复数粘度η*(5千帕，190℃)来说明，η*是分子量的间接量度。在临界分子量Mc以上，线形聚合物熔体的低剪切速率粘度与分子量呈指数关系，即η0＝KMw3.4(见Dealy，J.M.和Wissburn K.F.Meltrheology and its role in plastics processing，Van NostrandRheinhold，New York，1990)。根据本发明的优选实施方案，乙烯聚合物在5千帕剪切应力/190℃下的复数粘度η*5Kpa/190℃为至少5000帕·秒，更优选为至少25000帕·秒。
根据本发明的再一个优选特征，乙烯聚合物的MFR21为0.1-40克/10分钟，更优选为0.1-15克/10分钟。MFR即熔体流动速率是根据ISO 1133测定的并以克/10分钟表示。MFR表示聚合物的流动性，从而也表示聚合物的加工性能。熔体流动速率越高，聚合物粘度越低。MFR是在190℃下，在不同载荷如2.16千克(MFR2)、5.0千克(MFR5)或21.6千克(MFR21)条件下测定的。
一般来说，聚合物管材是通过挤塑法或者对较短的管材是通过注塑法来制造的。用于PEX聚合物管材螺杆挤塑的常规设备包括单螺杆或双螺杆挤塑机、注嘴、定径装置、交联单元、冷却设备、引出装置以及用于切断或盘绕管材的装置。使预先用适量过氧化物浸渍过的聚合物经挤塑机挤塑成管子，然后在交联单元中对管子实施交联。这一工艺步骤要求管材具有足够的熔体强度，以使未交联管材在进入交联单元之前不会发生塌陷。螺杆挤塑技术对于技术熟练人员来说是众所周知的，因而就不再作详细说明。
聚合物管材的另一类挤塑方法是所谓的活塞式挤塑法，该方法是将经过氧化物浸渍过的聚合物粉料分批装入挤塑机机筒中，然后在机筒的加热区用活塞进行压缩。聚合物的熔融和交联同步进行。当一批料已实施压缩后，就升起活塞，排出经交联的管子，并将另一批聚合物计量装入挤塑机机筒中。
本发明的管材是通过挤塑，更具体地说是通过螺杆挤塑或活塞式挤塑制造的。
如上所述，在通过采用MFR较高的聚合物以提高产量的情况下，当挤塑聚合物管材并在下游的独立交联单元中实施交联时，可能会遇到离开挤塑机的聚合物型坯的熔体强度不足的问题。这可能会导致型坯塌陷以致不可能制成管子。
根据本发明优选的实施方案，熔体强度不足的问题可通过在挤塑前向聚合物添加少量的在挤塑期间会发生分解过氧化物而在聚合物中引入长链侧基来得到解决。在挤塑期间引入的长链侧基可提高离开挤塑机的聚合物的熔体强度，因而可使管材型坯不塌陷，而且还能使其形状保持至到达下游的交联单元，在交联单元中实施交联而达到最终的交联度。用于引入长链侧基而添加的过氧化物的分解温度应低于约150℃，以在挤塑期间能易于分解。这类过氧化物的添加量应足以引入所需要的长链侧基量，但应优选低于500ppm，更优选为50-500ppm，而再更优选为100-500ppm。用于下游交联单元管材交联的过氧化物应具有较高的分解温度如为至少150℃，优选为至少160℃，更优选为160-200℃。第二种过氧化物的分解温度较高可保证在聚合物挤塑期间不会过早分解。
为了更易于了解本发明，下面将通过优选实施方案的非限制性实施例以及本发明范围外的对照实施例对本发明进行说明。
实施例实施例1在17升聚合反应器中，使乙烯经上述二氧化硅载持的催化剂I和MAO助催化剂催化聚合成为单峰乙烯聚合物(SSPE R2)。制备四批聚合物并干共混成10千克聚合物。聚合介质为异丁烷，温度为90℃，乙烯分压为7.5巴并连续供入乙烯。
制得的聚合物的密度(ISO 1183-1987E)为940千克/立方米，SHI5/300为4.5，η*5千帕/190℃为114200帕·秒MFR21为1.2克/10分钟，Mw(GPC)为280000克/摩尔以及MWD值为2.3。聚合物的凝胶含量(按照ASTM D 2765测定)为98％，含0.4％过氧化二叔丁基(DTBP)的过氧化物。
实施例2在8升聚合反应器中，使乙烯在异丁烷中，在54℃、乙烯分压为9.8巴及连续供入乙烯的条件下，经上述催化剂III和MAO助催化剂催化聚合成单峰聚乙烯。制造10批聚合物并将它们混合。
制得聚合物的密度为946千克/立方米，SHI5/300为4.0，η*5千帕/190℃为101500帕·秒，MFR21为1.0克/10分钟，Mw(GPC)为315000克/摩尔，MWD值为2.3。
实施例3在17升聚合反应器中，使乙烯经上述二氧化硅载持的催化剂II和MAO助催化剂催化聚合成单峰乙烯聚合物(SSPE R3)。制备四批聚合物并干共混成10千克聚合物。聚合介质为异丁烷、温度为90℃，乙烯分压为7.5巴。连续供入乙烯和氢气。
制得聚合物的密度为952千克/立方米，SHI5/300为3.2，η*5千帕/190℃为5200帕·秒，MFR21为31克/10分钟，Mw(GPC)为120000克/摩尔，MWD值为2.2。聚合物的凝胶含量(按照ASTM D 2765测定)分别为49％，含0.4％过氧化物DTBP和81％，含0.7％过氧化物。
实施例4在8升聚合反应器中，使乙烯经上述二氧化硅载持的催化剂I和MAO助催化剂催化聚合成双峰乙烯聚合物(SSPE 2157-6)。制备六批聚合物并将它们干共混合。
制得聚合物的密度为946.9千克/立方米，SHI5/300为9.2，η*5千帕/190 ℃为20500帕·秒，MFR21为10.5克/10分钟，Mw(GPC)为160000克/摩尔，MWD值为3.4。聚合物的凝胶含量(按照ASTM D 2765测定)分别为65％，含0.4％过氧化物DTBP和87％，含0.7％过氧化物。
实施例5采用本发明聚合物和对照的先有技术聚合物制备交联管材。所用的聚合物如下聚合物A(SSPE树脂R2)实施例1聚合物；聚合物B(SSPE R8-2)实施例2聚合物；聚合物C(SSPE 40927)在8升聚合反应器中，以异丁烷为反应介质，用二氧化硅载持的催化剂III使乙烯在聚合温度75℃下按二步法工艺进行聚合。在第一步中，总聚合压力为19.3巴。氢气用量为使产生的聚合物的MFR2达100克/10分钟的所需量。在第二步中，与共聚单体1-己烯制成高分子量共聚物。制备10批聚合物并干共混成10千克。聚合物的密度为947.5千克/立方米，η*5千帕/190℃为28000帕·秒，MFR21为2.4克/10分钟，SHI5/300为12.5，Mw为210000，MWD值为7.0。
采用螺杆挤塑PEX-a工艺与独立的交联单元将聚合物挤塑成16×2毫米管材并使其交联。未交联的聚合物熔体从挤塑机挤出时具有足够的熔体强度。
聚合物D(SSPE 40913)在8升聚合反应器中，以异丁烷为反应介质，用二氧化硅载持的催化剂III使乙烯在聚合温度96℃下进行聚合。乙烯分压为7.2巴。乙烯与45ppm氢气连续供入。制备10批聚合物并进行共混合。聚合物的密度为947千克/立方米，η*5千帕/190℃为39900帕·秒，MFR21为2.2克/10分钟，SHI5/300为3.9，Mw为240000，MWD为2.3。
采用螺杆挤塑PEX-a工艺与独立的交联单元将预浸过的聚合物挤塑成16×2毫米管材并使其交联。当管材的凝胶含量为79％，含0.5％过氧化物2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔(DYBP)时，聚合物材料具有良好的交联度。
对照实施例1聚合物G作为对照的是以CrO3催化聚合的单峰乙烯聚合物，其密度为955千克/立方米，η*5千帕/190℃为374800帕·秒，MFR21为3克/10分钟，SHI5/300为91。聚合物的凝胶含量(按照ASTM D 2765测定)为98％，含0.4％过氧化物DTBP。
对照实施例2聚合物H作为对照的是以CrO3催化聚合的单峰乙烯聚合物，其密度为956千克/立方米，η*5千帕/190℃为43400帕·秒，MFR21为11克/10分钟，SHI5/300为33。聚合物的凝胶含量(按ASTM D 2765测定)为87％，含0.7％过氧化物。
对照实施例3聚合物I作为对照的是以CrO3催化聚合的单峰乙烯聚合物，其密度为944千克/立方米，η*5千帕/190℃为50400帕·秒，MFR21为10克/10分钟，SHI5/300为38。
可交联性 η*5kPa，190℃[Pa·s]由于凝胶含量的分布范围窄，因此本发明可在较宽的聚合物粘度范围内高效地实施交联。例如，在固定过氧化物含量时，可采用较低粘度的树脂，交联度仍会达到高粘度树脂的水平，(将实施例3、4与对照实施例2作比较；实施例1与对照实施例1作比较)。或者，采用稍高粘度树脂，则使用较少的过氧化物可得到一定的交联度(将实施例2与对照实施例2作比较)。
耐压性能实施例1材料(R2)经RAM/Engel工艺挤塑加工成16×2毫米管材。管材的凝胶含量为92％。
实施例2材料(R8-2)经RAM/Engel工艺挤塑加工成16×2毫米管材。管材的凝胶含量为78％。
对管材进行耐压强度和柔软性试验。耐压强度试验是按照DIN16892/prEN 12318，在95℃以及圆周应力分别为4.8、4.6和4.4兆帕下进行的。在上述这些条件下，对于交联度≥70％(过氧化物)和≥60％(辐照)的管材，要求破坏时间分别为至少1小时，165小时和1000小时。从表1结果显示，由本发明材料制造的交联管材是符合要求的。例如，材料A(基础树脂密度为)940在4.8、4.6和4.4兆帕应力下的耐压破坏时间分别为18、918和＞4850小时。
表1
由表1结果显示，由于流变性能分布窄，因此本发明聚合物采用较低密度的基础聚合物仍能符合耐压强度的要求。此外，具有较低粘度和足够可交联性的材料也可采用。
柔软性管材的柔软性是通过挠曲弹性(E-)模量试验来测定的。交联管材试样的挠曲E-模量是根据ISO 178的3点弯曲试验方法测定的，试验速度为2毫米/分钟。对于该试验，试样是沿直径16毫米交联管材纵向切出的2.5×6毫米长方形试片。将试片的凸面向上进行试验。结果列于表2。
表2
根据对照实施例1的交联管材是刚性的，符合相关标准的耐压试验性能要求。对照实施例3的交联管材较柔软，但不符合耐压性能要求。实施例1和2的交联管材是柔软的，并符合耐压性能要求。虽然上文已就规定的乙烯聚合物对本发明进行了说明，但是大家都知道，乙烯聚合物可包含各种在技术上已知的常规添加剂如填料、抗氧化剂、UV稳定剂、加工助剂等。此外，规定的乙烯聚合物既可制成单层管子，也可制成包括其它管子材料层的多层管子部件。
权利要求
1.一种过氧化物交联的乙烯聚合物耐压管材，其特征在于该管材包含由采用单中心催化剂的聚合制得的密度为小于950千克/立方米、剪切稀化指数SHI5/300低于20，MWD＜10的乙烯聚合物。
2.根据权利要求1的管材，其中乙烯聚合物的剪切稀化指数SHI5/300低于15。
3.根据权利要求1或2的管材，其中乙烯聚合物在5千帕剪切应力/190℃下的复数粘度η*5千帕/190℃为至少5000帕·秒。
4.根据权利要求3的管材，其中乙烯聚合物在5千帕剪切应力/190℃下的复数粘度η*5千帕/190℃为至少25000帕·秒。
5.根据权利要求1-4任一项的管材，其中乙烯聚合物的密度为928-947千克/立方米。
6.根据上述权利要求任一项的管材，其中乙烯聚合物的MFR21为0.1-40克/10分钟，优选0.1-15克/10分钟，最优选为0.5-4克/10分钟。
7.根据上述权利要求任一项的管材，其中交联的16×2毫米管材的挠曲弹性模量低于350兆帕。
8.根据上述权利要求任一项的管材，其中乙烯聚合物是呈多峰分布的，优选呈双峰分布的。
9.一种制造过氧化物交联的乙烯聚合物耐压管材的方法，其特征在于该方法包括用单中心催化剂使乙烯，任选与至少一种共聚单体一起进行聚合以制成密度低于950千克/立方米、剪切稀化指数SHI5/300低于20的乙烯聚合物；通过挤塑使乙烯聚合物成形为管材，以及用过氧化物进行交联。
10.根据权利要求9的方法，其中乙烯以至少两步聚合步骤聚合成多峰分布型，优选双峰分布型乙烯聚合物。
11.根据权利要求9或10的方法，其中乙烯聚合物是在挤塑后，在独立的交联步骤中用过氧化物交联的。
12.根据权利要求11的方法，其中乙烯聚合物中在挤塑前已添加了在挤塑过程中能分解的过氧化物以提高熔体强度。
13.根据权利要求12的方法，其中在挤塑过程中能发生分解的过氧化物的添加量少于500ppm。
全文摘要
本文介绍了一种过氧化物交联的乙烯聚合物耐压管材及其制造方法。该管材的特征在于它包含由单中心催化剂聚合制得的密度为小于950千克/立方米、剪切稀化指数SHI
文档编号F16L9/12GK1934384SQ200580007954
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月8日 优先权日2004年3月12日
发明者P·沃尔特, A·马姆博格, J·欧德科克, M·帕姆洛夫, L·赫耶尔, B·盖斯塔弗森, T·德伦格 申请人:博里利斯技术有限公司