一种微波－电化学快速检测重金属装置及其用途的制作方法

专利名称：一种微波－电化学快速检测重金属装置及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种微波-电化学快速检测重金属的分析仪器，尤其是一种纳 米传感技术与微波-电化学技术联用快速检测重金属的分析装置。
背景技术：
近年来，饮用水和食品的安全问题倍受人们关注。随着工农业生产和科学 技术的飞速发展，农药、化肥的大量使用以及工矿业"三废"的排放，不可避 免地带来许多环境问题，其中重金属污染是主要的环境污染之一。重金属污染 物在环境中难以降解，能在水体、动植物体内积累，通过食物链逐步富集，浓 度能成千成万倍地增加，最后进入人体造成危害，是危害人类健康的最大的污 染物之一。
人体内重金属含量过量时，会导致各种疾病的发生。因此准确而快速地检 测食品和饮用水中重金属元素的含量，对于食品质量评价、生态环境考查和环 境污染检测等方面有重要的意义。在现有技术中，测定重金属含量的方法很多， 常用的测定方法有原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法和分光光度法 等。这些方法存在的缺点是需要大型的和复杂的仪器设备、冗长的分析时间、 复杂和繁琐的分析过程、昂贵的成本等。各种以电化学分析为基础的重金属分 析仪虽然能够满足灵敏、简便和仪器设备简单的要求。但是，其共同的不足之 处在于使用大量的汞或汞盐，易于对环境造成二次污染。
随着人们环境意识的提高，对环境中重金属污染物的控制越来越严格，对 检测技术的要求越来越高。这就要求环境化学家不断吸收各学科的新理论、新 方法和新手段，努力提高重金属污染分析和检测的水平。

发明内容
本发明旨在提供一种重金属电化学快速检测装置。
本发明的另一个目的是提供一种重金属电化学检测系统。
本发明的第三个目的是提供一种样品中重金属含量的检测方法。本发明的第四个目的是提供上述重金属电化学快速检测装置的用途。
在本发明的第一方面，提供了一种重金属电化学快速检测装置，所述的装 置包括电化学分析系统和微波发射器；
所述的电化学分析系统包括蠕动泵、工作电极、辅助电极、参比电极、屏
蔽套管、和电解池；所述的蠕动泵在待测样品和参比电极或辅助电极之间；所 述的屏蔽套管在电解池和参比电极或辅助电极之间；所述的工作电极的一部分 伸入电解池中，其在电解池以上的部分由屏蔽套管包裹；所述的辅助电极和参 比电极在屏蔽套管以上。
在另一优选例中，所述的电解池体积l一5ml。
在另一优选例中，所述的屏蔽套管是不锈钢套管。
在另一优选例中，所述的工作电极是金属纳米粒子修饰电极；所述的金属 选自铂、金、银、或钯；所述工作电极直径为25 — 250"m，纳米粒子的粒径大 小为10-300腦。
在另一优选例中，所述电化学传感器还包括样品池、回收池、和电极支架。 在另一优选例中，所述参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为铂丝电极。 在另一优选例中，所述的蠕动泵在样品池和参比电极或辅助电极之间，并 通过聚四氟乙烯管同它们相连接。
在本发明的第二方面，提供了一种重金属电化学检测系统，所述的系统包 括电信号一数字信号转换装置、数字信号处理装置、和如上所述的本发明提供 的重金属电化学快速检测装置。
在本发明的第三方面，提供了一种样品中重金属的检测方法，所述的方法 包括步骤
(a) 通过如上所述的本发明提供的重金属电化学快速检测装置中的蠕动 泵使样品进入电解池；
(b) 在工作电极上施加电压和微波使工作电极上产生电信号；和
(c) 步骤(b)得到的电信号通过如上述的电信号一数字信号转换装置和 数字信号处理装置得到样品中重金属离子的氧化峰电流，从而测得样品中重金 属的含量。在另一优选例中，步骤(b)中在工作电极上同时施加电压和微波。 在另一优选例中，所述的工作电极置于微波场中心。
在另一优选例中，步骤(b)中利用循环伏安法施加-0.6 — 0.9伏特电压； 所施加的微波为高压微波，微波功率为5-60 W。
在另一优选例中，在步骤(c)中包括，将样品中重金属离子氧化峰电流与 相同检测条件下标准品中所述重金属的氧化峰电流进行比较或计算，从而得到 检测样品中所述重金属的含量；其中，所述的标准品是已知重金属含量的溶液。
在本发明的第四方面，提供了一种如上所述的本发明提供的重金属电化学 快速检测装置的用途，被用于检测样品中的重金属含量；所述的重金属选自铅、 铜、镉、铁、锌、砷、铬、或汞。
据此，本发明提供了对环境中重金属污染物新的检测技术，提高了对重金 属污染分析和检测的水平。


图l显示了本发明实施例l提供的重金属电化学检测系统；其中 l是样品池，2是蠕动泵，3是参比电极，4是辅助电极，5是工作电极，6 是电解池，7是不锈钢套管(屏蔽套管)，8是电极支架组成，9是回收池，10 是电信号—数字信号转换装置，ll是数字信号处理装置。
图2显示了实施例2和对比例l一3所获得的电信号图谱；其中 a表示在微波辐射的条件下，裸Pt.电极检测1X10—5mol/L Cu(II)所得到 的电化学信号；b表示微波不存在的情况下，金纳米粒子修饰Pt电极检测 1Xl(Tmol/L Cu(II)所得到的电化学信号；c表示在微波辐射的条件下，金纳 米粒子修饰Pt电极检测1Xl(Tmol/L Cu(II)所得到的电化学信号；d表示在 微波不存在的情况下，裸Pt电极无法检测到1X10—5mol/L Cu(II)的电化学信 号。
具体实施例方式
为了能够快速、灵敏地检测重金属，发明人经过了广泛而深入的研究，意 外地发现，如果将金属纳米粒子修饰工作电极，并且在电化学检测的同时，将
6工作电极置于高压微波场中，而参比电极和辅助电极置于微波场外，可以大大 提高检测的灵敏度，并能加快检测速度。
定义
如本文所用，术语"循环伏安法(Cyclic Voltammetry)"是指一种常用的 电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或 多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记 录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相 界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反 应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些 反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循 环伏安法，可称之为"电化学的谱图"。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、 金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
基本原理如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压 曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上 还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新 在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程 的循环，故该法称为循环伏安法，其电流一电压曲线称为循环伏安图。如果电 活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏 安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到l伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、 玻碳、石墨等固体电极。
如本文所用，术语"微波"是指频率在300兆赫到300千兆赫，波长从lm 到lmm的超高电磁波，以每秒钟3. OX 108 — 3. OX 10"次进行周期性的变化，具有 穿透性和选择性。
如本文所用，术语"微波发射器"和"微波发射装置"可以互换使用，都 是指可以发射微波的装置，优选可以发射高压微波的装置，所述的高压微波的 微波功率为5-60瓦。本领域技术人员所熟知的发射所述高压微波的装置都可 以使用，例如但不限于家用微波炉。
如本文所用，"重金属电化学快速检测装置"、"微波一电化学检测装置" 和"微波分析检测装置"可以互换使用，包括电解系统和微波发射装置，还可 以包括样品池和回收池。所述的电解系统包括蠕动泵、工作电极、辅助电极、参比电极、屏蔽套管、电解池和电极支架；所述的工作电极的一部分伸入电解 池中，其在电解池以上的部分由不锈钢套管包裹；所述的辅助电极和参比电极 在不锈钢套管以上。
如本文所用，"电信号一数字信号转换装置"和"重金属快速分析仪"可 以互换使用，是指可以将通过微波一电化学检测装置获得的电信号转换成数字 信号的装置，这是一种商业可获得的产品，例如上海辰华仪器有限公司公司的
广叩o
如本文所用，"数字信号处理装置"和"数据处理系统"可以互换使用， 都是指对于所获得的数据进行计算、比较、处理的设备，可以使用本领域技术 人员所熟知的电脑系统。
如本文所用，"重金属电化学检测系统"和"微波-电化学分析仪"可以 互换使用，都是指一种能够直接检测、保存检测结果、计算出测得的重金属含
量、分析测定结果的重金属检测装置，它由三部分组成重金属电化学快速检 测装置，电信号一数字信号转换装置和数字信号处理装置。
如本文所用，"重金属"选自铅、铜、镉、铁、锌、砷、铬、或汞。
微波一电化学是将微波技术与电化学原理相结合形成的一种新型科学技 术，将微波技术引入电化学检测还是一个较新的领域，尤其是将纳米材料与微 波一电化学联用技术应用于重金属的检测是一种全新的理念和思路。
鉴于此，本发明提供了一种重金属电化学检测系统，它由重金属电化学快 速检测装置，电信号一数字信号转换装置和数字信号处理装置三部分组成，使 微波技术与电化学检测技术联用，实现重金属的快速、灵敏检测。
所述的重金属电化学快速检测装置包括样品池，蠕动泵，参比电极，辅助 电极，工作电极，电解池，屏蔽套管，电极支架，回收池，重金属快速检测仪 和微型计算机。其中工作电极为纳米材料修饰铂微电极，电极直径为25 —
250141，纳米粒子的粒径为10-300 nm，置于高压微波场中，参比电极和辅助电 极置于微波场外。参比电极用来提供电位，辅助电极用来产生电流，形成电流 循环。
在本发明的一个优选例中，参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为铂丝电极， 样品池中的待测样品通过聚四氟乙烯管，流入电解池中；待测样品由蠕动泵吸 进和流出电解池，保证待测样品初始温度一致。电解池上部由不锈钢套管进行屏蔽，从而防止微波泄露。小型电解池一般为l一5ml。
本发明提供的重金属电化学检测系统微波分析装置和重金属快速分析仪 联用，实现了微波和电化学检测同步进行，大大增强了电化学信号。
本发明还提供一种重金属含量的检测方法，所述的方法包括步骤
(a) 通过本发明提供的重金属电化学快速检测装置中的蠕动泵使样品进 入电解池；
(b) 在工作电极上施加电压和微波使工作电极上产生电信号；和
(c) 步骤(b)得到的电信号通过电信号一数字信号转换装置和数字信号 处理装置得到样品中重金属离子的氧化峰电流，从而测得样品中重金属的含
在本发明的一个优选例，步骤(b)中在工作电极上同时施加电压和微波。 利用循环伏安法施加-0.6 — 0.9伏特电压；所施加的微波为高压微波5-60 W。
所述的工作电极置于微波场中心。
在本发明的一个优选例，在步骤(c)中包括，将样品中重金属离子氧化峰
电流与相同检测条件下标准品中所述重金属的氧化峰电流进行比较或计算，从 而得到检测样品中所述重金属的含量；其中，所述的标准品是己知重金属含量 的溶液。
本发明提供的重金属电化学快速检测装置将工作电极置于高压微波场中， 参比电极和辅助电极置于微波场外，待测液通过恒流蠕动泵由样品池流入检测 池。重金属快速分析仪能够将可靠的待测液流经微波分析检测装置在工作电极 表面产生的电信号进行采集、放大，通过计算机对该信号进行处理、分析，最 终获得重金属的含量。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所 揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何 可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特 征仅为均等或相似特征的 一般性例子。
本发明的主要优点在于
1、本发明采用微波-电化学联用技术，在电化学检测过程中加入微波，能够快速、灵敏地检测重金属，大大提高了检测的灵敏度。
2、 本发明采用纳米材料作为电化学传感器，无需使用有毒的汞或者汞盐， 不会造成环境的二次污染。
3、 本发明采用蠕动泵在线进样，保持每次待测样品的初始温度一致，数
据准确，操作方便，可实现样品的在线分析。
4、 本发明采用小型检测池，每次进样量l一5ml，减少了进样量，縮短了 检测时间，提高了分析的灵敏度。
5、 本发明将微波分析检测装置与重金属快速分析仪、微型计算机联用， 既方便了测定数据的存储、查询，也便于数据的处理、分析。
6、 本发明结构紧凑、设计合理、制作方便，操作简单。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所 有的百分比和份数按重量计。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟 悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于 本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
重金属电化学检测系统I 如图l所示。
重金属电化学检测系统I包括微波分析检测装置，重金属快速分析仪10
和数据处理系统11。其中微波分析检测装置包括样品池1，蠕动泵2，参比
电极3,辅助电极4，工作电极5，电解池6，屏蔽套管7，电极支架组成8， 和回收池9。
工作电极外电镀有60nm的金纳米粒子。
其中，样品池中的待测液由蠕动泵提供动力，通过聚四氟乙烯管，流经参 比电极进入电解池中。在电化学检测过程中加入微波；检测结束后，样品液又 由蠕动泵提供动力，通过聚四氟乙烯管，流经辅助电极，进入回收池中。
10实施例2
检测饮用水中Cu(II)离子的含量
用实施例1的重金属电化学检测系统I进行下述试验
第一步，把金属金纳米粒子修饰的铂微电极作为工作电极，置于高压微波 场中，保持电极的位置处于微波场中心。连接好参比电极和辅助电极。
第二步，连接好恒流蠕动泵，将聚四氟乙烯管的进样口放入电解池中，出 样口放入样品池中，确保整个管路畅通且无漏液现象，然后开启恒流蠕动泵，
使实际饮用水由样品池流入电解池，体积一般为1-5 ml。
第三步，进样停止后，将工作电极，参比电极和辅助电极连接到重金属快 速分析仪，重金属快速分析仪与微型计算机连接。
第四步，利用循环伏安法，在工作电极表面施加一定工作电压 (-0. 6 — +0.9V)，与此同时，开启微波炉，使得微波与电化学检测同步进行。当实际 饮用水中的Cu(II)离子在微波场中能快速扩散到工作电极表面时，会被氧化还 原，同时在工作电极上产生相信的电信号，该电信号传输到重金属快速分析仪， 通过放大、模数转换获得数字信号，该数字信号又被传输至计算机通过数据处 理，得到Cu(II)离子的氧化峰电流(见图2中的c)。
第五步，利用蠕动泵把电解池中的实际饮用水样品完全抽出，流经辅助电 极进入回收池中。
第六步，利用标准加入法，计算饮用水中Cu(II)的实际含量。把适量的 Cu(II)标准溶液加入待测饮用水中，利用蠕动泵，把该溶液从样品池流入电解 池，体积为1-5 ml。
第七步，利用第四步同样的方法，得出Cu(II)离子的氧化电流。
第八步，把二倍cu(n)标准溶液加入待测饮用水中，利用第二、四步的方 法，再次得到cu(n)离子的氧化电流。
第九步，根据Cu(II)离子的浓度和还原电流成正比的线性关系，最终计算
出待测饮用水中的cu(n)离子含量。
结果Cu(II)离子含量的含量为64化/L。
对比例1
采用实施例1的重金属电化学检测系统I，但工作电极为裸pt电极，重复
实施例2的步骤第一步到第四步。结果见图2中的a。对比例2
采用实施例1的重金属电化学检测系统I，但不使用微波，重复实施例2 的步骤第一步到第四步。结果见图2中的b。 对比例3
采用实施例1的重金属电化学检测系统I,但工作电极为裸Pt电极，并且 不使用微波，重复实施例2的步骤第一步到第四步。结果见图2中的d。
实施例2、对比例1一3的结果表明，
a是在微波辐射的条件下，采用该装置，裸Pt电极检测lX10-5mol/LCu(n)
所得到的电化学信号；
b是采用该装置，微波不存在的情况下，金纳米粒子修饰Pt电极检测 lXlCTmol/L Cu(II)所得到的电化学信号，信号比(a)增大6(n;
c是在微波辐射的条件下，采用该装置，金纳米粒子修饰Pt电极检测 1X10—。raol/L Cu(II)所得到的电化学信号，信号比(a)增大13倍；
d是在微波不存在的情况下，裸Pt电极无法检测到1X10—5mol/L Cu(II) 的电化学信号。
由此可见，金纳米粒子修饰Pt电极在微波条件下所得到的结果最好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而己，并非用以限定本发明的实质技术 内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任 何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相 同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
1权利要求
1.一种重金属电化学快速检测装置，其特征在于，它包括电化学分析系统和微波发射器；所述的电化学分析系统包括蠕动泵、工作电极、辅助电极、参比电极、屏蔽套管、和电解池；所述的蠕动泵在待测样品和参比电极或辅助电极之间；所述的屏蔽套管在电解池和参比电极或辅助电极之间；所述的工作电极的一部分伸入电解池中，其在电解池以上的部分由屏蔽套管包裹；所述的辅助电极和参比电极在屏蔽套管以上。
2. 如权利要求l所述的重金属电化学快速检测装置，其特征在于，所述的 工作电极是金属纳米粒子修饰电极；所述的金属选自铂、金、银、或钯；所述 工作电极直径为25 — 250u m，纳米粒子的粒径大小为10-300 nm。
3. 如权利要求l所述的一种重金属电化学快速检测装置，其特征在于，所 述电化学传感器还包括样品池、回收池、和电极支架。
4. 如权利要求l一3任一所述的重金属电化学快速检测装置，其特征在于， 所述参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为铂丝电极。
5. —种重金属电化学检测系统，其特征在于，它包括如权利要求l所述的 重金属电化学快速检测装置、电信号一数字信号转换装置、和数字信号处理装 置。
6. —种样品中重金属的检测方法，其特征在于，所述的方法包括步骤(a) 通过如权利要求1所述的重金属电化学快速检测装置中的蠕动泵使 样品进入电解池；(b) 在工作电极上施加电压和微波使工作电极上产生电信号；和(c) 步骤(b)得到的电信号通过如权利要求5所述的电信号一数字信号 转换装置和数字信号处理装置得到样品中重金属离子的氧化峰电流，从而测得 样品中重金属的含量。
7. 如权利要求6所述的检测方法，其特征在于，步骤(b)中在工作电极 上同时施加电压和微波。
8. 如权利要求6所述的检测方法，其特征在于，步骤(b)中利用循环伏 安法施加-0. 6 — 0. 9伏特电压；所施加的微波为高压微波，微波功率为5-60 W。
9. 如权利要求6所述的检测方法，其特征在于，在步骤(c)中包括，将样品中重金属离子氧化峰电流与相同检测条件下标准品中所述重金属的氧化峰 电流进行比较或计算，从而得到检测样品中所述重金属的含量；其中，所述的 标准品是已知重金属含量的溶液。
10.—种如权利要求1所述的重金属电化学快速检测装置的用途，其特征 在于，被用于检测样品中的重金属含量；所述的重金属选自铅、铜、镉、铁、 锌、砷、铬、或汞。
全文摘要
本发明公开了一种重金属电化学快速检测装置，它包括电化学分析系统和微波发射器；所述的电化学分析系统包括蠕动泵、工作电极、辅助电极、参比电极、屏蔽套管、和电解池；所述的蠕动泵在待测样品和参比电极或辅助电极之间；所述的屏蔽套管在电解池和参比电极或辅助电极之间；所述的工作电极的一部分伸入电解池中，其在电解池以上的部分由屏蔽套管包裹；所述的辅助电极和参比电极在屏蔽套管以上。本发明还公开了一种重金属电化学检测系统和一种样品中重金属的检测方法。
文档编号G01N27/48GK101620202SQ20081003983
公开日2010年1月6日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者张和清, 施国跃, 曾立平, 贺 许, 邢苏洁, 金利通, 鲜跃仲 申请人:华东师范大学;上海新拓微波溶样测试技术有限公司