专利名称：强阳离子交换聚合物整体柱毛细管及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种强阳离子聚合物整体柱毛细管及其制备方法，具体地说涉及 一种2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物整体柱毛细管， 以及将该整体柱毛细管用于含奶制品中三聚氰胺的检测，属于高分子化学领域， 也属于分析化学领域。
背景技术：
目前，分析化学所面对的分析对象越来越复杂，被分析物的浓度常为痕量或 超痕量水平，共存干扰物组成复杂且可能与对象分析物产生相互作用，因而一种 有效的样品前处理技术在分析方法的建立过程中起着关键作用。
2007年，美国爆发宠物食品受污染事件，事后调查表明掺杂了￡6.6%三聚 氰胺的小麦蛋白粉是导致宠物食品污染的原因。2008年9月，中国爆发三鹿婴幼儿 奶粉受污染事件，导致食用了受污染奶粉的婴幼儿产生肾结石病症，以及后来出 现的光明食品集团下属冠生园公司出口的"大白兔"奶糖事件等，其原因也是奶粉 中含有三聚氰胺。目前对三聚氰胺的检测，常规的方法是采用三氯乙酸提取，混 合型阳离子交换固相萃取柱萃取，液相色谱紫外或质谱检测器检测。此类方法高 效、灵敏，但耗时较长，固相萃取柱价格较高，无法满足科技部提出的检测技术 要求(检测准确，检测限低，重现性好；适合现场、快速检测；技术产品或仪器
设备成本较低，运行费用低)。
固相微萃取是一种集采样、萃取、富集和进样于一体的无溶剂萃取方法。它 操作简单、费用低廉、重现性好，因此在环境监测、药物分析和食品安全领域得 到了广泛地应用。聚合物整体柱是一类性能优良的固相微萃取的萃取介质，它所 具有的穿透孔为液体的流动提供了大孔通道，以对流传质取代了缓慢的扩散传质， 使得样品的传质阻力明显减小，有利于萃取效率的提高，并且具有良好的生物相 容性。同时，其合成方法简单，通过对致孔剂的控制可以对其孔结构和比表面积
进行控制。
近年来聚合物整体柱毛细管成为了固相微萃取技术领域的研究热点。但目前
尚未出现具有强阳离子交换作用和疏水相互作用的2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸-
乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物整体柱毛细管，以及将其用作含奶制品中三聚氰胺检测的萃取介质的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种强阳离子交换聚合物整体柱毛细管，尤其是指能在 固相微萃取中使用的2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物 整体柱毛细管，以及该种整体柱毛细管的制备方法，采用该方法制得的2-丙烯酰 胺-2-甲基-l-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物整体柱毛细管用作含奶制品中 三聚氰胺分析的萃取介质，富集效果显著，可以使液相色谱分析的检测灵敏度明 显提高。
为实现上述目的，本发明釆用的技术方案是 一种强阳离子交换聚合物整体 柱毛细管，包括经乙烯基改性的石英毛细管和毛细管中原位聚合生成的整体柱，
其特征在于该整体柱为2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物。
本发明还提供了上述强阳离子交换聚合物整体柱毛细管的制备方法以2-丙
烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，N,N-二甲 基甲酰胺和聚乙二醇为混合致孔剂，偶氮二异丁腈为引发剂，将功能单体、交联 剂、N,N-二甲基甲酰胺和聚乙二醇按质量比10~20: 63~85: 188-226: 100-130 的比例，引发剂质量为功能单体和交联剂总质量的1% 5%,于室温下混合搅拌均 匀，灌入经乙烯基改性的石英毛细管中，封口，加热至55 70。C引发聚合反应， 聚合反应完成后，用溶剂充分清洗毛细管除去未反应的单体、交联剂和致孔剂， 得到2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物整体柱毛细管。
而且，将单体、交联剂、混合致孔剂和引发剂室温下混合搅拌均匀后超声振 荡5~10分钟除去氧气后，再灌入经乙烯基改性的石英毛细管中。用来清洗毛细 管除去未反应的单体、交联剂和致孔剂的溶剂为乙腈或甲醇。
所述2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物整体柱毛细 管用作含奶制品中三聚氰胺检测的萃取介质。
本发明的优点如下
1.本发明制得的2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物 整体柱毛细管，2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物是以 2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂形成的 共聚物。由于该聚合物骨架表面具有强阳离子交换位点，能够与碱性物质如三聚氰胺之间产生强阳离子交换作用和疏水相互作用，从而对其进行富集、萃取。
2. 该整体柱毛细管具有生物相容性，不会与蛋白质等生物大分子发生非特异 性吸附，有利于三聚氰胺的萃取。
3. 本发明提供的这种制备聚合物材料萃取介质的方法不仅方法简单、成本低 廉而且制得的聚合物材料使用寿命长，萃取容量大、富集倍数高、重现性好，可 用于建立可靠的高灵敏度分析方法。
图l为本发明的强阳离子交换聚合物整体柱毛细管截面的扫描电镜图； 图2为本发明的强阳离子交换聚合物整体柱毛细管的整体柱截面的扫描电镜
图3为实施例3检测奶粉样品中三聚氰胺得到的液相色谱图； 图4为实施例4检测液态奶样品中三聚氰胺得到的液相色谱图。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明采用的原料 可在市场购得，或可用本领域已知的方法合成。
实施例1: 2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物整体柱 毛细管的制备
将功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸10mg，交联剂乙二醇二甲基丙 烯酸酯70pL，致孔剂N,N-二甲基甲酰胺220(aL和110mg聚乙二醇6000，引 发剂偶氮二异丁腈lmg在室温下混合搅拌均匀，灌入经乙烯基改性的石英毛 细管中，封口， 6(TC引发聚合反应12小时，聚合反应完成后，以乙腈充分清洗毛 细管除去未反应的单体、交联剂和致孔剂，得到2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸-乙 二醇二甲基丙烯酸酯聚合物整体柱毛细管。
实施例2: 2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物整体柱 毛细管的制备
将功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸15mg，交联剂乙二醇二甲基丙 烯酸酯65pL，致孔剂N,N-二甲基甲酰胺200pL和100mg聚乙二醇4000，引 发剂偶氮二异丁腈2mg在室温下混合搅拌均匀，超声振荡IO分钟除去氧气后， 灌入经乙烯基改性的石英毛细管中，封口， 65'C引发聚合反应14小时，聚合反应 完成后，以甲醇充分清洗毛细管除去未反应的单体、交联剂和致孔剂，得到2-丙
5烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物整体柱毛细管。
实施例3:以实施例1制备的整体柱毛细管为萃取介质对奶粉样品中三聚氰 胺的检测
采用专利号ZL 200520095986.1提供的聚合物整体柱微萃取装置，利用高效 液相色谱分析方法对奶粉样品中的三聚氰胺进行分析。
萃取及色谱分析条件萃取流速为0.06mL/min，萃取时间为5min。分析柱为 Agilent Eclipse XDB-C8柱(150mmx4.6mm i.d.， 5jam)，流动相为含10mM柠檬酸 和5mM辛烷磺酸钠的缓冲液(pH3.0)与甲醇以80:20 (v/v)混合，流速lmL/min。 检测条件为紫外检测器，检测波长为240nm。
奶粉样品分析采集奶粉样品，加入lQ/。三氯乙酸溶液和22g/L乙酸铅溶液， 摇匀，超声，离心，取上清液，调节样品溶液pH值为3.0。将上述溶液通过0.45pm 尼龙滤膜后，便可直接进样萃取。图3为奶粉样品处理后添加1.0pg/mL三聚氰胺 的直接进样(A)和采用实施例1制备的整体柱毛细管萃取进样(B)对比色谱图， 峰1为直接进样得到的三聚氰胺色谱峰，峰2为萃取进样得到的三聚氰胺色谱峰。 从图中可以看出，与峰1相比，峰2的峰面积显著增加，表明采用本发明的整体 柱毛细管作为萃取介质进行奶粉中三聚氰胺的分析，富集效果明显。
实施例4:以实施例2制备的整体柱毛细管为萃取介质对液态奶样品中三聚 氰胺的检测
采用专利号ZL 200520095986.1提供的聚合物整体柱微萃取装置，利用高效 液相色谱分析方法对液态奶样品中的三聚氰胺进行分析。
液态奶样品分析采集液态奶样品，加入1%三氯乙酸溶液和22g/L乙酸铅溶 液，摇匀，超声，离心，取上清液，调节样品溶液pH值为3.0。将上述溶液通过 0.45pm尼龙滤膜后，便可直接进样萃取。萃取及色谱分析条件与实施例3相同。 图4为液态奶样品处理后添加1.0ng/mL三聚氰胺的直接进样(C)和采用实施例 2制备的整体柱毛细管萃取进样(D)对比色谱图，峰3为直接进样得到的三聚氰 胺色谱峰，峰4为萃取进样得到的三聚氰胺色谱峰。从图中可以看出，与峰3相 比，峰4的峰面积显著增加，表明采用本发明的整体柱毛细管作为萃取介质进行 液态奶中三聚氰胺的分析，富集效果明显。由此可见，采用本发明的2-丙烯酰胺 -2-甲基-1-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯整体柱毛细管作为萃取介质，非常适合 于含奶制品中三聚氰胺的分析，具有重要的应用价值。
权利要求
1. 一种强阳离子交换聚合物整体柱毛细管，包括经乙烯基改性的石英毛细管和毛细管中原位聚合生成的整体柱，其特征在于该整体柱为2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物。
2. —种权利要求1所述的强阳离子交换聚合物整体柱毛细管的制备方法，其特征在于以2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，N,N-二甲基甲酰胺和聚乙二醇为混合致孔剂，偶氮二异丁腈为引发剂，将功能单体、交联剂、N，N-二甲基甲酰胺和聚乙二醇按质量比10-20: 63~85:188-226: 100 130的比例，引发剂质量为功能单体和交联剂总质量的1%~5%，于室温下混合搅拌均匀，灌入经乙烯基改性的石英毛细管中，封口，加热至55 7(TC引发聚合反应，聚合反应完成后，用溶剂充分清洗毛细管除去未反应的单体、交联剂和致孔剂，得到2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物整体柱毛细管。
3. 根据权利要求2所述的强阳离子交换聚合物整体柱毛细管的制备方法，其特征在于将单体、交联剂、混合致孔剂和引发剂室温下混合搅拌均匀后超声振荡5 10分钟除去氧气后，再灌入经乙烯基改性的石英毛细管中。
4. 根据权利要求2所述的强阳离子交换聚合物整体柱毛细管的制备方法，其特征在于用来清洗毛细管除去未反应的单体、交联剂和致孔剂的溶剂为乙腈或甲醇。
5. 权利要求1所述的强阳离子交换聚合物整体柱毛细管的用途，其特征在于该聚合物整体柱毛细管用作含奶制品中三聚氰胺检测的萃取介质。
全文摘要
本发明公开了一种强阳离子交换聚合物整体柱毛细管及其制备方法和用途。该整体柱毛细管包括经乙烯基改性的石英毛细管和毛细管中原位聚合生成的整体柱，整体柱为2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物。该整体柱毛细管是以2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，N，N-二甲基甲酰胺和聚乙二醇为混合致孔剂，偶氮二异丁腈为引发剂，室温下搅拌均匀，灌入经乙烯基改性的石英毛细管中，封口，加热引发聚合反应，再用乙腈或甲醇清洗制得。该整体柱毛细管骨架表面具有强阳离子交换位点，且生物相容性好，不与蛋白质等发生非特异性吸附，用作含奶制品中三聚氰胺检测的萃取介质，萃取容量大，富集倍数高。
文档编号G01N30/00GK101464440SQ20091006057
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月19日 优先权日2009年1月19日
发明者冯钰锜, 胡西洲, 乔 马 申请人:武汉大学