专利名称：光学感湿材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种传感器技术领域的材料及其制备方法，具体是一种光学感湿 材料及其制备方法。
背景技术：
湿度传感器在化学、电子、环境等方面有着广泛的应用。湿度传感器材料分为聚合 物薄膜、金属氧化物陶瓷、光敏聚酰亚胺、多孔硅等。以PMMA和肉桂酸为基的聚合物薄膜材 料测试湿度范围较窄且输出信号线性不佳。金属氧化物陶瓷材料测试湿度范围较宽，但是 亦需要补偿措施校正输出信号。表征湿度的方法有很多种，电容法、电阻法、光学法等。与 电阻法、电容法相比较，光学感应的湿度传感器有独特的优势，即不受外界电磁干扰、能够 实时监测、长距离传感等。经过对现有技术的检索发现，Nguyen等人在《Sensors and Actuators B》(2000 年第 69 期第 200 页)上发表"Study and performance of humidity sensor based on themechanical-optoelectronic principle for the measurement and control of humidity instorehouses'^为仓库中湿度的测量和控制，基于机械_光电原理的湿度传感 器研究和性能表现)，报道了以机械光电效应表征的湿度传感器，通过毛发随湿度变化产生 的扩张收缩，改变通光窗口的尺寸，从而改变通过光的强度，由光电传感装置将光强变化转 化为电信号变化，该装置具有较好的线性，受温度影响较小，但是透光窗口易受到污染，价 格比较昂贵。而Ca' ndido等人在《Sensors and Actuators B》(2000年第69期第127 页)上发@白勺"Optical fiber humidityensor based on a tapered fiber coated with agarose gel”(基于琼脂糖涂覆的逐渐变窄的光学纤维湿度传感器)，报道了光学纤维传感 器，在相对湿度(RH) 30% -80%范围内，响应时间小于lmin，且有较好的稳定性，但是有明 显的滞后现象。以上文献中，公开的湿度传感器所用材料由于自身的弱点，广泛应用受到了 限制。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种光学感湿材料及其制备方法，采 用溶胶-凝胶法制备凝胶，通过水热处理加速有机成分的水解，在多孔玻璃、多孔陶瓷材料 表面形成丰富的羟基(OH)功能团，使得多孔玻璃有较好的吸水性。通过加入磷酸，调节多 孔陶瓷玻璃的微孔结构和尺寸分布，获得光学感湿材料。本发明是通过以下技术方案实现的本发明涉及一种光学感湿材料的制备方法，包括以下步骤第一步、将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂混合制成溶 胶，然后向溶胶中加入磷酸，搅拌得到混合溶胶。所述的金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂的摩尔比为 1 0 10 0 100 0 1 0 5。
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所述的金属氧化物前驱体指金属醇盐或金属盐化合物。所述的金属醇盐包括正硅酸甲酯、四丁氧基钛、四丙氧基钛、异丙醇钛、四丁氧基 钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡、甲基三甲氧基硅烷或 二乙基二乙氧基硅烷中的一种或其组合，优选正硅酸乙酯、四丁氧基锆、四丁氧基钛。所述的有机溶剂是指甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁醇、或四氢呋喃等中的一种或其 组合；所述的无机酸是指盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、硼酸等中的一种或其组合；所述的添加剂是指表面活性剂和其它有机化合物，如Brij ; 56 (SIGMA-ALDRICH) >Pluronic F127 (BASF)；聚乙烯醇(PVA)；乙酰丙酮；二甘醇；葡萄糖等 中的一种或几种。所述的磷酸中的P2O5与金属氧化物前驱体的摩尔百分比为小于等于50%第二步、将混合溶胶浇注于容器中或基板上固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体 进行水热处理，制成光学传感材料。所述的水热处理是指将凝胶体保持在100°C -3000. 1-85个大气压的水蒸气环境。通过上述方法制备得到的光学感湿材料，其组分及摩尔百分比为50% 100% 的金属氧化物以及0 50%的P2O5，所述的金属氧化物包括=TiO2、&O2或Al2O3中的一种或 其混合以及SiO2，其中=SiO2与TiO2、&O2或Al2O3中的一种或其混合的摩尔比为10 0 7 3。通过本发明，获得光学感湿材料，且制备工艺简单，成本低。
图1实施例1制备的感湿材料的光学照片；其中(a)在80 % RH 湿度；(b)在 30 % RH 湿度。图2实施例1制备的具有光学感湿特性的质子传导材料的孔尺寸分布曲线。图3实施例1制备的感湿材料的透光度与相对湿度的关系。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照 1:4: 4X10_3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照10%P205-90% SiO2W摩尔百 分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至形成凝胶，将得到的凝胶体置于 加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于150°C保温30小时，获得10% P2O5-QO% SiO2感湿材 料。如图1所示，为实施例1所制备的10% P2O5-QO % SiO2感湿材料，该膜片尺寸大(直径40mm，0.5mm厚)、无裂纹。实施例1所制备的膜片厚度，取决于所用溶胶量，可以从 0.01到数毫米。该材料具有湿度敏感性。如图1(a)所示，在80% RH湿度下，该材料是高 度透明的，但是在30% RH湿度下，该材料变为乳白色不透明状态。透明度随干燥和潮湿环 境的交替变化而改变。显示出该材料具有通过透明度变化感知湿度的能力。实施例1得到的具有光学感湿特性的质子传导材料的孔性质由氮气吸附_脱附测 定。由图2可以确定，多孔玻璃的平均孔径分布为18nm，且存在吸附和脱附滞后现象，说明 材料体内部的孔结构是相互连通的。这些对外界开放且内部互相连接的孔洞，使得样品很 容易吸附空气中的水分，从而为湿度感应提供条件。如图3所示，为样品在单色光700nm和IOOOnm波长照射条件下，测得的透光度与 湿度的关系，结果显示，样品有很好的湿度感应性在低湿度，样品对水蒸气吸收较少，散射 中心较多，光透过率较低；高湿度，样品吸收的水蒸气较多，散射中心较少，光透过率较高。 且由图中显示的结果，单色光透光度与湿度在30% -80% RH之间有很好的对应关系。实施例2 采用溶胶_凝胶法进行材料制备首先将正硅酸甲酯、去离子水、甲醇、盐酸按照 1:4:5: 4X10—3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照5%P205-95% SiO2的摩尔 百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至形成凝胶，将得到的凝胶体置于 加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于150°C保温30小时，获得5% P205-95% SiO2感湿材 料。实施例3 采用溶_凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照 1:4: 4X10—3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照50%P205-50% SiO2W摩尔百 分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至形成凝胶，将得到的凝胶体置于 加热箱中，在0. 1大气压水蒸气条件下于150°C保温30小时，获得50% P2O5-SO% SiO2感湿 材料。实施例4 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照 1:4: 4X10—3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。得到的溶胶倒入培养皿中。至溶胶转换形成凝胶。将得到的凝胶体置于加热烘箱 中，在40大气压水蒸汽条件下于250°C保温30小时，获得100% SiO2感湿材料。实施例5 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照 1:4: 4X10—3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照50%P205-50% SiO2W摩尔百 分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。得到的溶胶倒入培养皿中，待溶胶在室温环境下转化至形成凝胶，将得到的凝胶 体置于加热烘箱中，在1大气压水蒸汽条件下于300°c保温10小时，获得50% P205-50% SiO2感湿材料。实施例6
IOg正硅酸乙脂稀释于30g乙醇中，加入4g盐酸水溶液(0. lmol/1)，在60°C搅拌 lh。然后加入乙醇为溶剂的C16H33 (OCH2CH2)ltlOH表面活性剂(Brij 56，SIGMA-ALDRICH)溶 液，室温连续搅拌lh，然后按照30% P205-70% SiO2的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸， 搅拌20分钟。得到的溶胶倒在聚四氟乙烯板上，溶胶于室温凝胶制成凝胶体，将得到的凝胶体 置于加热烘箱中，在1大气压水蒸汽条件下于180°C保温30小时，获得30% P205-70% SiO2 感湿材料。实施例7 首先将正硅酸甲酯、去离子水、丙醇盐酸按照1 4 11.4 4X10_3 摩尔比混合得到均勻溶液。同时，将异丙醇钛、丙醇、盐酸、有机模板(:Plur0nic F127)按照 1 20 0.3 0.01的比例混合，然后将其加入到前面配制的溶液中。最后，缓慢加入磷 酸，并搅拌，获得溶胶。得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至形成凝胶，将得到的凝胶体 置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于150°C保温30小时，获得50% P205-50 % (7Si02/3Ti02)感湿材料。实施例8 首先将正硅酸甲酯、去离子水、丙醇盐酸按照1 4 11.4 4X10_3 摩尔比混合得到均勻溶液。同时，将四丁氧基锆、水、丙醇、有机模板(PlUr0niC F127)、乙 酰丙酮按照1 2 20 0.01 5的比例混合，然后将其加入到前面配制的溶液中。最 后，缓慢加入磷酸，并搅拌，获得溶胶。得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至形成凝胶，将得到的凝胶体 置于加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于150°C保温30小时，获得10% P205-90 % (8Si02/2Zr02)感湿材料。实施例9 首先将正硅酸甲酯、去离子水、丙醇盐酸按照1 4 11.4 4X10_3 摩尔比混合得到均勻溶液。同时，将三丁氧基铝、水、丙醇、有机模板(:Brij 56)、乙酰丙酮 按照1 2 20 0. 1 4的比例混合，然后将其加入到前面配制的溶液中。搅拌，获得 溶胶。得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至形成凝胶，将得到的凝胶体置于 加热箱中，在1大气压水蒸气条件下于150°c保温30小时，获得9Si02/Al203感湿材料。实施例性能测试样品用数码相机(DSC-W50，Sony)拍照。材料的孔结构由氮气吸附_脱附方法测 定(ASAP2010M+C，Micromeritics Inc.)。材料的透光性用可见光光谱仪(723PC，Cany)测 试，测试用可见光波长范围为400-1000nm，样品置于湿度可变的密封箱体中。实施例2至实施例9表现出类似的光学湿度敏感现象。因此，本方法所制备的感 湿材料可以作为简单、实用、新型的光学湿度传感器材料而应用。
权利要求
一种光学感湿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步、将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂混合制成溶胶，然后向溶胶中加入磷酸，搅拌得到混合溶胶；第二步、将混合溶胶浇注于容器中或基板上固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行水热处理，制成光学传感材料。
2.根据权利要求1所述的光学感湿材料的制备方法，其特征是，所述的金属氧化物 前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂的摩尔比为1 0 10 0 100 0 1 0 5。
3.根据权利要求1所述的光学感湿材料的制备方法，其特征是，所述的金属氧化物前 驱体指金属醇盐或金属盐化合物。
4.根据权利要求3所述的光学感湿材料的制备方法，其特征是，所述的金属醇盐包括 正硅酸甲酯、四丁氧基钛、四丙氧基钛、异丙醇钛、四丁氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三 丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡、甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一种或 其组合。
5.根据权利要求1或2所述的光学感湿材料的制备方法，其特征是，所述的有机溶剂是 指甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁醇或四氢呋喃中的一种或其组合。
6.根据权利要求1或2所述的光学感湿材料的制备方法，其特征是，所述的无机酸是 指盐酸、硝酸、硫酸、醋酸或硼酸中的一种或其组合。
7.根据权利要求1或2所述的光学感湿材料的制备方法，其特征是，所述的添加剂是 指Brij 56 (SIGMA-ALDRICH) >Pluronic F127 (BASF)；聚乙烯醇(PVA)、乙酰丙酮、二甘醇 或葡萄糖中的一种或其组合。
8.根据权利要求1所述的光学感湿材料的制备方法，其特征是，第一步中所述的磷酸 中的P2O5与金属氧化物前驱体的摩尔百分比为小于等于50%。
9.根据权利要求1所述的光学感湿材料的制备方法，其特征是，所述的水热处理是指 将凝胶体保持在100°c "3000. 1-85个大气压的水蒸气环境。
10.根据上述任一权利要求所述方法制备得到的光学感湿材料，其特征在于，其组分及 摩尔百分比为50% 100%的金属氧化物以及0 50%的P2O5，所述的金属氧化物包括 TiO2, &02或Al2O3中的一种或其混合以及SiO2，其中=SiO2与TiO2, ZrO2或Al2O3中的一种 或其混合的摩尔比为10 0 7 3。
全文摘要
一种传感器技术领域的光学感湿材料制备方法，采用溶胶-凝胶法制备凝胶，通过水热处理加速有机成分的水解，在多孔玻璃、多孔陶瓷材料表面形成丰富的羟基(OH)功能团，使得多孔玻璃有较好的吸水性。调节多孔陶瓷玻璃的微孔结构和尺寸分布，获得光学感湿材料。本发明制备工艺简单，成本低。
文档编号G01N21/59GK101949842SQ20101027020
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月2日 优先权日2010年9月2日
发明者李海滨, 靳东亮 申请人:上海交通大学