专利名称：CoPc/TiO<sub>2</sub>复合半导体纳米材料的制备及光电流测试方法
技术领域：
本发明涉及一种CoPc/TiA复合半导体纳米材料的制备及材料的光电转换。运用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、热重分析等手段对C0PcZTiO2复合半导体纳米材料进行表征以及测量复合半导体纳米材料的光电化学性质〔E。。-t、I-t〕。
背景技术：
TiO2是宽带隙半导体(Eg = 3. 2eV)，作光催化剂已被人们高度重视，TiO2主要对波长小于350nm的紫外光有吸收，然而紫外光只占自然光的5%，另外还存在光生电子-空穴对寿命短、光催化过程量子效率低等缺点。为此，研究人员主要集中在掺杂或表面修饰等方法去拓宽TiO2光波长响应范围，来提高光催化量子效率。酞菁是具有离域π电子的大环共轭体系，有优良的化学稳定性和光、热稳定性，在可见光范围有较强的吸收，和T^2能级匹配，具备一种高效敏化染料的条件。
发明内容
基于上述，本发明的目的在于合成一种CoPc/TiA复合半导体纳米材料及CoPc/ TiO2复合半导体纳米材料的光电流测试方法，将TiO2光响应范围从紫外区拓展到可见光区，利用自然光诱导电子转移产生光电流。本发明的目的是这样实现的1. CoPc/Ti02复合半导体纳米材料的制备，其步骤是a)取纳米TW2溶胶盛入备好的坩埚中，在500°C下煅烧3 4小时，自然冷却后将其在玛瑙研钵中研磨2小时。b)称取CoPc置入50ml单颈瓶中并用氯仿溶解，在磁力搅拌器搅拌的情况下加入锻烧研磨好的纳米TW2然后封住单颈瓶口持续搅拌24h。c)在旋转蒸发仪上将溶剂旋干并在60°C下干燥4 5个小时，取出干燥物在玛瑙研钵中研磨2小时，得CoPc/TiA复合半导体纳米材料。CoPc/TiA复合半导体纳米材料不溶于水、分散于乙醇呈蓝色悬浊液。2.利用可见光诱导CoPc/TiA复合半导体纳米材料产生光电流的测试方法a) ITO电极的清洗依此用肥皂水、二次水、丙酮、乙醇处理导电玻璃(ITO) 15min， 再次用二次水冲洗、风干；b) ITO电极的修饰用乙醇作溶剂配制lOmg/mL的CoPc/TiA复合半导体纳米材料溶液在超声仪中超声30min，用滴图法组装在ITO上使其充分分散自然风干，然后取2 μ L 5 ^WNafion乙醇溶液覆盖在其上自然风干备用；c) ITO修饰电极的应用<1>将修饰好的ITO电极组固定在电解池底部，电解池中含有lmmol/L对苯二酚 (HQ)的PBS缓冲液，使用三电极体系(ΙΤ0作工作电极、对电极、Ag/AgCl作参比电极)，进行开路电位-时间(E。。-t)的测试，在光照条件下，酞菁被激发，电子跃迁至TiO2导带，在TW2表面形成了电子扩散双层。电子的扩散导致系统开路电位的形成；<2>含有lmmol/L对苯二酚(HQ)的PBS缓冲液，使用三电极体系(ΙΤ0作工作电极、对电极、Ag/AgCl作参比电极)，测量电流随时间变化的曲线(I-t)，光照时间间隔5秒， 偏压为0 ；光电流反映了光-电化学电解池受光激发，在电极表面聚集大量电荷，这些电荷与电活性物质HQ或吸附在电极表面的HQ发生电子转移，电子转移到ITO上然后通过外电路传给对电极，形成光电流。e)从电解池的底部(即ITO的背面)连续光照40min，然后取出电解池中的溶液，用三电极体系(裸金电极作工作电极，对电极，Ag/AgCl作参比电极)进行电化学扫描， 在-0. 6V 0. 4V范围有BQ的特征峰出现。3. CoPc/Ti02复合半导体纳米材料电荷转移的原理<1>IT0电极表面电子转移具有能带结构的TiO2半导体和具有连续电子态的金属不同，TiO2半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的，当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙，Eg)的光照射TiO2半导体时，价带上的电子(e_)被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，并在电场作用下迁移到ITO电极表面(见图4)，CoPc受光激发成为激发态，此时遇到受激发的TW2就会将电子传递给TiO2, TiO2遇到水溶液发生一系列的反应最终产生强氧化性的羟基自由基。反应式如下CoPcCoFo TiO2e" + h+
⑴(2)CoPc*+Ti02 ^ CoPc++e" (TiO2)e>02 — · O2^(4)h++H20 — Η++0Η(5)· O2^H+ — HO2 ·(6)2H02 · — O2+H2O2(7)H202+e" — 0H> · OH(8)<2>IT0电极与对苯二酚(HQ)溶液之间的电子转移组装好的ITO电极受可见光激发时，激发态的酞菁将电子传递给TiO2, TiO2又将电子传递给ITO电极，此时酞菁以正离子形态存在，若要有持续的光电流产生，必须在溶液中加入一种供电子物质(HQ)连续供电，溶液中的对苯二酚(HQ)失去电子发生氧化反应生成苯醌(BQ)见图5，其中内插图为反
应前HQ的循环伏安。异相电子转移的反应式
权利要求
1.CoPc/Ti02复合半导体纳米材料的制备，其步骤是a)取纳米TW2溶胶盛入备好的坩埚中，在500°C下煅烧3 4小时，自然冷却后将其在玛瑙研钵中研磨2小时；b)称取钴酞菁置入50ml单颈瓶中并用氯仿溶解，在磁力搅拌器搅拌的情况下加入步骤a)中锻烧研磨好的纳米TW2然后封住单颈瓶口持续搅拌Mh ；c)在旋转蒸发仪上将溶剂旋干并在60°C下干燥4 5个小时，取出干燥物在玛瑙研钵中研磨2小时，得CoPc/TiA复合半导体纳米材料；
2.如权利要求1所述的一种CoPc/TiA复合半导体纳米材料的光电流测试方法，其步骤是a)ITO电极的清洗依此用肥皂水、二次水、丙酮、乙醇处理导电玻璃(ITO) 15min，再次用二次水冲洗、风干；b)ITO电极的修饰用乙醇作溶剂配制lOmg/mL的CoPc/TiA复合半导体纳米材料溶液在超声仪中超声30min，用滴图法组装在ITO上使其充分分散自然风干，然后取2 μ L 5%的 Nafion乙醇溶液覆盖在其上自然风干备用；c)ITO修饰电极的应用<1>将修饰好的ITO电极组固定在电解池底部，电解池中含有 lmmol/L对苯二酚(HQ)的PBS缓冲液，使用三电极体系，进行开路电位-时间(E。。_t)的测试，在光照条件下，酞菁被激发，电子跃迁至TW2导带，在TW2表面形成了电子扩散双层，电子的扩散导致系统开路电位的形成；<2>含有lmmol/L对苯二酚(HQ)的PBS缓冲液，使用三电极体系，测量电流随时间变化的曲线(I-t)，光照时间间隔5秒，偏压为O ；在电极表面聚集大量电荷，电荷与电活性物质 HQ或吸附在电极表面的HQ发生电子转移，电子转移到ITO上然后通过外电路传给对电极， 形成光电流；<3>从电解池的底部(即ITO的背面)连续光照40min，然后取出电解池中的溶液，用三电极体系进行电化学扫描，在-0. 6V 0. 4V范围有BQ的特征峰出现。
全文摘要
本发明以500℃下煅烧的纳米二氧化钛(TiO2)和钴酞菁(CoPc)为原料制备复合半导体纳米材料。运用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、热重分析等手段对钴酞菁CoPc/TiO2复合半导体纳米材料进行表征以及对复合半导体纳米材料的光电化学性质开路电位-时间(Eoc-t)、电流随时间变化关系(I-t)进行研究。结果表明在可见光诱导下，当加入供电子物质对苯二酚(HQ)时，能发生电子转移，接通电路产生光电流。
文档编号G01R19/00GK102398891SQ20101028086
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月11日 优先权日2010年9月11日
发明者乔志刚, 仵博万, 卢小泉, 张翠忠, 张霞, 李莉, 王金凤, 赵东霞 申请人:西北师范大学