专利名称：二氧化锡纳米介孔分枝结构材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔分枝结构材料及制备方法和用途，尤其是一种二氧化锡 (SnO2)纳米介孔分枝结构材料及其制备方法和用途。
背景技术：
二氧化锡(SnO2)是一种良好的η型半导体材料，具有可靠性高、物理化学性质稳定、对气体检测可逆、成本低廉等优点。纳米材料具有的电学、光学、热学、磁学等性质与同类块体材料相比明显不同且更加优越，展现出光明的应用前景，被誉为二十一世纪最有前途的材料。基于以上因素，人们为了获得纳米二氧化锡材料，作出了不懈的努力，如在2010 年3月3日公开的中国发明专利申请公布说明书CN 101659440Α中介绍的一种“二氧化锡纳米线的制备方法”。该制备方法采用模板法，先以介孔二氧化硅为骨架，将其加入到二水氯化亚锡的盐酸水溶液中混合，获得混合物溶液，再对混合物溶液依次进行溶剂蒸发、焙烧、去除骨架以及离心分离和多次洗涤的处理，得到直径为7 8纳米的二氧化锡纳米线。 但是，无论是得到的二氧化锡纳米线，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，二氧化锡纳米线的比表面积偏低，当将其用于气敏性传感器时，因其为实心的线状，故仅可由其表面与待测气体进行反应，难以获得较高的测试灵敏度；其次，无序的二氧化锡纳米线极易紧密堆积和团聚，这将导致待测气体分子的扩散受限、削弱气体的吸脱附能力，严重阻碍内部深层处的二氧化锡纳米线与待测气体分子的接触反应，从而大大地降低了气敏性能；再次，制备方法既费时，又耗能，还不能制得具有更大比表面积的二氧化锡纳米材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种不易紧密堆积，比表面积较高的二氧化锡纳米介孔分枝结构材料。本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的制备方法。本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种上述二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的用途。为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为二氧化锡纳米介孔分枝结构材料由二氧化锡组成，特别是，所述材料为蓬松堆积、卷曲的空心枝杈，所述空心枝杈由纳米颗粒组成，所述纳米颗粒之间有纳米介孔；所述空心枝杈的长度为500nm 3 μ m、直径为200 400nm、壁厚为20 60nm ；所述纳米颗粒为二氧化锡，其粒径为5 30nm ；所述纳米介孔的孔直径为5 25nm。作为二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的进一步改进，所述的空心枝杈为二分杈， 或三分杈，或四分杈；所述的分杈后的空心枝杈为弯曲状，或卷曲状，或扭曲状。
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为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为上述二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的制备方法包括水热化学合成法，特别是完成步骤如下步骤1，按照四氯化锡、蔗糖和水之间的摩尔比为0.8 1.2 1.8 2. 2 2 2. 4的比例，将其置于密闭状态下，于温度为160 180°C下反应至少6h，得到中间产物；步骤2，将中间产物置于500 600°C下煅烧至少lh，制得二氧化锡纳米介孔分枝结构材料。作为二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的制备方法的进一步改进，所述的四氯化锡、蔗糖和水之间的摩尔比为1 2 2. 2;所述的水为蒸馏水，或去离子水。为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为上述二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的用途为将二氧化锡纳米介孔分枝结构材料作为气敏元件，利用其吸附被测气体后电阻的变化来测量酮类气体、醇类气体和醛类气体的浓度。作为二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的用途的进一步改进，所述的酮类气体为丙酮气体，或丁酮气体，或戊酮气体；所述的醇类气体为乙醇气体，或甲醇气体，或丙醇气体； 所述的醛类气体为甲醛气体，或乙醛气体，或丙醛气体。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，产物为蓬松堆积、卷曲的空心枝杈；其中，空心枝杈为二分杈，或三分杈，或四分杈，分杈后的空心枝杈为弯曲状，或卷曲状，或扭曲状，空心枝杈的长度为500nm 3 μ m、直径为200 400nm、壁厚为20 60nm。空心枝杈由纳米颗粒组成，纳米颗粒为二氧化锡，其粒径为5 30nm。组成空心枝杈的纳米颗粒之间有纳米介孔，纳米介孔的孔直径为5 25nm。这种由大量的卷曲状空心枝杈相互支撑而堆积起来的产物，因其内部保持着蓬松的空间，再加上由相互间有纳米介孔的纳米颗粒组成的空心枝杈，使其的比表面积大大地提高了，极有利于对待测气体的扩散与吸脱附，使其所具有的包括内部深层处的绝大部分活性位点均得到了充分的利用，从而极大地提升了其测试的灵敏度和气敏的性能；其二，将制得的产物作为气敏元件，利用其吸附被测气体后电阻值的变化对待侧气体进行了大量的测试，当被测的酮类气体、醇类气体和醛类气体的浓度低至50ppm 时，仍能将其检测出来；其三，制备方法科学、有效，其中的反应液仅采用加入蔗糖到氯化锡水溶液之中的方案，就获得了高比表面积的产物。蔗糖引入后产物生成的机理为，①在水热条件下，蔗糖发生芳构化作用，生成碳质纳米球。具有亲水性的碳质纳米球表面连接着大量的羟基官能团，其中的部分羟基官能团与Sn(OH)4生长核(源于Sn4+离子的水解)发生脱水作用，生成Sn (OH) 4-碳质纳米球复合物；②相邻Sn (OH) 4_碳质纳米球复合物中Sn (OH) 4的羟基官能团因发生分子间脱水，而使Sn (OH)4-碳质纳米球复合物相互连接形成最初的母体结构；③母体继续吸附反应体系中单独存在的碳质纳米球，形成生长的雏形；④伴随着母体结构的生长，Sn(OH)4-碳质纳米球复合物中的羟基官能团与母体深层的羟基官能团发生脱水，表现为被吸附的碳质纳米球体逐渐向母体内部推进，依次经历嵌入、结构破坏、完全融入母体过程，促进母体的生长，形成枝杈结构；⑤高温的煅烧除去了碳质材料，从而形成了空心的分枝结构介孔SnO2纳米材料——产物。制备方法同时还具有工艺简单，无污染，节能省时，适于工业化生产的优点。作为有益效果的进一步体现，一是空心枝杈优选为二分杈，或三分杈，或四分杈，均利于确保产物的蓬松度；二是分杈后的空心枝杈优选为弯曲状，或卷曲状，或扭曲状，更利于保证产物的蓬松度；三是四氯化锡、蔗糖和水之间的摩尔比优选为1 2 2. 2，利于获得最佳品质的产物；四是水优选为蒸馏水，或去离子水，避免了杂质的引入，确保了产物的品质；五是酮类气体优选为丙酮气体，或丁酮气体，或戊酮气体，醇类气体优选为乙醇气体，或甲醇气体，或丙醇气体，醛类气体优选为甲醛气体，或乙醛气体，或丙醛气体，上述几种气体均属常见气体，若能对其进行有效地检测，则具有现实的使用价值和环保意义。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。图1是对制得的产物分别使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图Ia为产物的SEM照片；图Ib为图Ia所示产物的高倍率SEM照片；由图Ia 和图Ib可看出，产物由卷曲的空心枝杈蓬松堆积而成。图Ic为产物的TEM照片；图Id为图Ic所示产物的高倍率TEM照片；由图Ic和图Id可知，产物中的空心枝杈是由纳米颗粒组成，纳米颗粒之间有介孔。图2是对制得的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。由XRD谱图可知，产物为二氧化锡。图3是将产物置于浓度为50 500ppm的丙酮气体气氛中所测得的敏感特性曲线图。测试的条件为产物两端的测试电压恒定为0. IV，环境温度为100 200°C。由此敏感特性曲线图可看出，产物接触丙酮气体后电流迅速增大(根据欧姆定律，恒定测试电压下电阻迅速减小)，随着接触反应的进行，电流变化趋于平衡状态。当排出丙酮气体，电流又迅速恢复至初始值，完成一个敏感响应循环。随着丙酮气体浓度的递增，电流变化幅度也增大，响应灵敏度不断提高。
具体实施例方式首先从市场购得或用常规方法制得四氯化锡；蔗糖；作为水的蒸馏水或去离子水。接着，实施例1制备的具体步骤为步骤1，按照四氯化锡、蔗糖和水之间的摩尔比为0.8 2.2 2的比例，将其置于密闭状态下，于温度为160°C下反应他；其中，水为蒸馏水(或去离子水)，得到中间产物。步骤2，将中间产物置于500°C下煅烧2h，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的二氧化锡纳米介孔分枝结构材料。实施例2制备的具体步骤为步骤1，按照四氯化锡、蔗糖和水之间的摩尔比为0.9 2.1 2.1的比例，将其置于密闭状态下，于温度为165°C下反应7. 5h ；其中，水为蒸馏水(或去离子水)，得到中间产物。步骤2，将中间产物置于530°C下煅烧1. 8h，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的二氧化锡纳米介孔分枝结构材料。实施例3制备的具体步骤为步骤1，按照四氯化锡、蔗糖和水之间的摩尔比为1 2 2. 2的比例，将其置于密闭状态下，于温度为170°C下反应几；其中，水为蒸馏水(或去离子水)，得到中间产物。步骤2，将中间产物置于550°C下煅烧1. 5h，制得如图1所示，以及如图2中的曲线所示的二氧化锡纳米介孔分枝结构材料。实施例4制备的具体步骤为步骤1，按照四氯化锡、蔗糖和水之间的摩尔比为1.1 1.9 2. 3的比例，将其置于密闭状态下，于温度为175°C下反应6. 5h ；其中，水为蒸馏水(或去离子水)，得到中间产物。步骤2，将中间产物置于580°C下煅烧1. 3h，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的二氧化锡纳米介孔分枝结构材料。实施例5制备的具体步骤为步骤1，按照四氯化锡、蔗糖和水之间的摩尔比为1.2 1.8 2. 4的比例，将其置于密闭状态下，于温度为180°C下反应他；其中，水为蒸馏水(或去离子水)，得到中间产物。步骤2，将中间产物置于600°C下煅烧lh，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的二氧化锡纳米介孔分枝结构材料。二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的用途为将二氧化锡纳米介孔分枝结构材料作为气敏元件，利用其吸附被测气体后电阻的变化来测量酮类气体、醇类气体和醛类气体的浓度；其中，酮类气体为丙酮气体，或丁酮气体，或戊酮气体，醇类气体为乙醇气体，或甲醇气体，或丙醇气体，醛类气体为甲醛气体，或乙醛气体，或丙醛气体。均可得到如或近似于图3中的曲线所示的测量结果。显然，本领域的技术人员可以对本发明的二氧化锡纳米介孔分枝结构材料及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种二氧化锡纳米介孔分枝结构材料，由二氧化锡组成，其特征在于所述材料为蓬松堆积、卷曲的空心枝杈，所述空心枝杈由纳米颗粒组成，所述纳米颗粒之间有纳米介孔；所述空心枝杈的长度为500nm 3 μ m、直径为200 400nm、壁厚为20 60nm ；所述纳米颗粒为二氧化锡，其粒径为5 30nm ；所述纳米介孔的孔直径为5 25nm。
2.根据权利要求1所述的二氧化锡纳米介孔分枝结构材料，其特征是空心枝杈为二分杈，或三分杈，或四分杈。
3.根据权利要求2所述的二氧化锡纳米介孔分枝结构材料，其特征是分杈后的空心枝杈为弯曲状，或卷曲状，或扭曲状。
4.一种权利要求1所述二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的制备方法，包括水热化学合成法，其特征在于完成步骤如下步骤1，按照四氯化锡、蔗糖和水之间的摩尔比为0.8 1.2 1.8 2. 2 2 2. 4 的比例，将其置于密闭状态下，于温度为160 180°C下反应至少6h，得到中间产物；步骤2，将中间产物置于500 600°C下煅烧至少lh，制得二氧化锡纳米介孔分枝结构材料。
5.根据权利要求4所述的二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的制备方法，其特征是四氯化锡、蔗糖和水之间的摩尔比为1 2 2.2。
6.根据权利要求4所述的二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的制备方法，其特征是水为蒸馏水，或去离子水。
7.—种权利要求1所述二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的用途，其特征在于将二氧化锡纳米介孔分枝结构材料作为气敏元件，利用其吸附被测气体后电阻的变化来测量酮类气体、醇类气体和醛类气体的浓度。
8.根据权利要求7所述的二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的用途，其特征是酮类气体为丙酮气体，或丁酮气体，或戊酮气体。
9.根据权利要求7所述的二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的用途，其特征是醇类气体为乙醇气体，或甲醇气体，或丙醇气体。
10.根据权利要求7所述的二氧化锡纳米介孔分枝结构材料的用途，其特征是醛类气体为甲醛气体，或乙醛气体，或丙醛气体。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化锡纳米介孔分枝结构材料及其制备方法和用途。材料为蓬松堆积、卷曲的由纳米颗粒组成的空心枝杈，纳米颗粒间有纳米介孔，空心枝杈的长度为500nm～3μm、直径为200～400nm、壁厚为20～60nm，纳米颗粒为粒径为5～30nm的二氧化锡，纳米介孔的孔直径为5～25nm；方法为先按照四氯化锡、蔗糖和水之间的摩尔比为0.8～1.2∶1.8～2.2∶2～2.4的比例，将其置于密闭状态下，于温度为160～180℃下反应至少6h，得到中间产物，再将中间产物置于500～600℃下煅烧至少1h，制得二氧化锡纳米介孔分枝结构材料。产物可作为气敏元件，广泛地用于测量酮类、醇类和醛类气体的浓度，其中，酮类为丙酮或丁酮或戊酮，醇类为乙醇或甲醇或丙醇，醛类为甲醛或乙醛或丙醛。
文档编号G01N27/04GK102464351SQ20101054832
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月16日 优先权日2010年11月16日
发明者刘金云, 刘锦淮, 孔令涛, 孟凡利, 李民强, 金震, 黄行九 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院