专利名称：重金属离子测量方法和重金属离子测量装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及测量液体试样中含有的重金属离子浓度的重金属离子测量方法和重金属离子测量装置。
背景技术：
如专利文献1所示，以往作为测量液体试样中含有的重金属离子浓度的方法可以考虑使用溶出伏安法。所述溶出伏安法包括电沉积工序，通过向浸渍在液体试样中的工作电极提供比液体试样中含有的重金属的还原电位低的电位，使液体试样中的重金属电沉积在工作电极上；溶出工序，通过将所述工作电极的电位向比所述还原电位高的电位扫描，使电沉积在工作电极上的重金属从工作电极溶出。该溶出伏安法通过检测因所述溶出工序在工作电极和对电极之间流过的电流值，根据该电流值计算出重金属离子浓度。此外，在所述溶出伏安法中，通常是使电沉积在工作电极上的重金属重新溶出到进行过所述电沉积的液体试样中，来测量所述重金属离子浓度。但是，在液体试样中含有干扰成分等杂质的情况下，在溶出工序中检测出的电流值会产生误差，其结果存在会导致产生重金属离子浓度的测量误差的问题。此外，也可以考虑通过在电沉积工序前使液体试样预先通过过滤器等，去除液体试样中的干扰成分等杂质后，使重金属电沉积在工作电极上。由此，可以某种程度地降低杂质对在溶出工序中检测出的电流值造成的误差影响。但是，在工作电极的灵敏度进一步提高的近年，即使在进行了用所述过滤器去除杂质的情况下，工作电极对所述液体试样中含有的少量杂质也具有灵敏度，在提高重金属离子浓度的测量精度方面存在限制。专利文献1 日本专利公开公报特开2008-216061号
发明内容
因此，本发明的主要目的在于提供一种重金属离子测量方法和重金属离子测量装置，在使用溶出伏安法的电化学测量装置和方法中，通过将液体试样置换为测量用溶液，可以减少液体试样中含有的杂质对测量误差的影响，并且通过防止因液体置换产生的电沉积了的重金属离子的溶出，可以高精度地测量重金属离子浓度。S卩，本发明提供一种重金属离子测量方法，其特征在于，使用对电极和由导电性金刚石电极构成的工作电极对液体试样中的重金属离子浓度进行电化学测量，所述重金属离子测量方法包括电沉积工序，使所述导电性金刚石电极的电位成为比所述重金属的还原电位低的电位，从而使所述重金属电沉积在所述导电性金刚石电极上；液体置换工序，使所述重金属电沉积在所述导电性金刚石电极上后，在使所述导电性金刚石电极成为比所述还原电位低的电位的状态下，将所述液体试样的至少一部分置换成测量用溶液；溶出工序，将所述液体试样置换成所述测量用溶液后，将所述导电性金刚石电极的电位向比所述还原电位高的电位扫描，使电沉积在所述导电性金刚石电极上的所述重金属溶出到所述测量用溶液中；以及电流检测工序，在使所述重金属溶出到所述测量用溶液中时，检测在所述导电性金刚石电极和所述对电极之间产生的电流。按照所述的重金属离子测量方法，通过使用导电性金刚石电极作为工作电极，可以提高工作电极的重金属离子的检测灵敏度，并且通过在电沉积工序和溶出工序之间把液体试样置换成测量用溶液，可以减少因液体试样中的杂质引起的测量误差。此外，在液体置换工序中，由于使工作电极成为比还原电位低的电位，所以可以防止一度电沉积了的重金属在液体置换工序中溶出，从而可以高精度地进行溶出工序中的重金属离子的测量。因此，可以高精度地测量液体试样中含有的重金属离子。此外，导电性金刚石电极具有下述优良性能电位窗口宽(氧化电位和还原电位宽)；与其他电极材料相比背景电流低；对氧化还原种类灵敏度高；以及因与金和钼等相比电极表面难以产生物理吸附，所以难以出现氧、氢生成以外的峰值。此外，导电性金刚石电极在化学耐久性、机械耐久性、电导率及耐蚀性等方面也优良。此外，导电性金刚石电极还具有下述优点因其硬度所以容易进行化学、物理清洗，从而容易将电极表面保持为清洁的状态。在一旦排出液体试样后提供测量用溶液的方式中，不能在导电性金刚石电极和对电极之间施加电压。因此，优选的是，在所述液体置换工序中，把所述液体试样分多次置换成所述测量用液体。此外，本发明提供一种重金属离子测量装置，测量液体试样中的重金属离子浓度，其特征在于，所述重金属离子测量装置包括测量池，收容所述液体试样；对电极，与所述液体试样接触设置；工作电极，由导电性金刚石电极构成，与所述液体试样接触设置；电位变动部，使所述导电性金刚石电极的电位在所述重金属电沉积在所述导电性金刚石电极上的电位及电沉积在所述导电性金刚石电极上的所述重金属溶出的电位之间变化；液体置换机构，将收容在所述测量池中的所述液体试样的至少一部分置换成测量用溶液；电流检测部，检测所述导电性金刚石电极和所述对电极之间的电流；以及浓度计算部，根据由所述电流检测部检测到的电流值计算出重金属离子浓度，其中，所述液体置换机构在使所述重金属电沉积在所述导电性金刚石电极上后且在使所述重金属从所述导电性金刚石电极溶出之前，将所述液体试样置换成所述测量用溶液，所述电位变动部在由所述液体置换机构将收容在所述测量池中的所述液体试样向所述测量用溶液置换期间，使所述导电性金刚石电极的电位成为所述重金属电沉积在所述导电性金刚石电极上的电位。按照所述的重金属离子测量装置，通过使用导电性金刚石电极作为工作电极，可以提高工作电极的重金属离子的检测灵敏度。此外，液体置换机构在使重金属电沉积在导电性金刚石电极上后且在使重金属溶出前，把液体试样置换成测量用溶液，因此可以减小因液体试样中的杂质引起的测量误差。此外，电位变动部在将液体试样向测量用溶液置换期间，使导电性金刚石电极的电位成为重金属电沉积在所述导电性金刚石电极上的电位，所以可以防止一度电沉积了的重金属在液体置换时溶出，可以高精度地进行重金属离子的测量。因此，可以高精度地测量液体试样中含有的重金属离子。作为用于边向导电性金刚石电极提供所述电沉积的电位边进行液体置换的具体的实施方式，优选的是，所述液体置换机构边保持所述对电极和所述导电性金刚石电极与
5液体试样接触的溶液量边对收容在所述测量池中的液体试样进行液体置换。具体地说，可以考虑所述液体置换机构把收容在所述测量池中的液体试样分多次置换成所述测量用液体。为了边使液体试样与导电性金刚石电极接触边尽可能一次排出液体试样，优选的是，所述导电性金刚石电极以电极表面向内部露出的方式设置在所述测量池的底壁部，所述液体置换机构包括排出线，该排出线包括排出管，与所述测量池连接，以及排出泵，设置在所述排出管上，用于把收容在所述测量池中的液体向外部排出；以及供给线，该供给线包括导入管，与所述测量池连接；以及供给泵，设置在所述导入管上，用于把收容在测量用溶液罐中的测量用溶液提供到所述测量池内，所述排出管与所述测量池的底壁部连接。在使用了导电性金刚石电极的情况下，由于该导电性金刚石电极的温度和测量池内的液体温度，会造成电沉积在导电性金刚石电极上的重金属离子量或从导电性金刚石电极溶解的重金属离子量变化。为了解决该问题，优选的是，所述导电性金刚石电极是以电极表面向内部露出的方式设置在所述测量池的底壁部上的大体平板形状的电极，在所述导电性金刚石电极的背面设置有温度调节机构，该温度调节机构用于对所述导电性金刚石电极和所述测量池内的液体进行加热。优选的是，所述测量池包括收容部主体，用于收容所述液体试样；以及注入部件，设置在所述收容部主体的上部，用于注入所述液体试样，所述对电极从所述收容部主体的侧壁部朝向所述导电性金刚石电极倾斜地插入并被固定。由此，通过注入部件可以容易地注入液体试样，此外可以使对电极和导电性金刚石电极尽可能靠近。为了防止液体试样和测量用溶液向注入部件逆流以及所述的液体从测量池流出，并且防止所述的液体进入到注入部件和收容部主体之间，优选的是，在所述收容部主体的侧壁部上部设置有溢流部，该溢流部使超过规定量的液体排出。按照所述构成的本发明，在使用溶出伏安法的电化学测量装置和方法中，通过将液体试样置换成测量用溶液，可以减少液体试样中含有的杂质对测量误差的影响，并且通过防止因液体置换产生的电沉积了的重金属离子的溶出，可以高精度地测量重金属离子浓度。
图1是示意表示本实施方式的重金属离子测量装置的结构的图。图2是示意表示与图1为相同实施方式的重金属离子测量装置的立体图。图3是示意表示与图1为相同实施方式的测量池的结构的剖视图。图4是表示与图1为相同实施方式的导电性金刚石电极周围的局部放大剖视图。图5是表示与图1为相同实施方式的重金属离子测量方法的流程图。附图标记说明100…重金属离子测量装置W…液体试样2…测量池21…收容部主体211…侧壁部
22…注入部件23…溢流部3…对电极5…导电性金刚石电极(工作电极)5a···电极表面6…电位变动部7…液体置换机构71…排出线711…排出管712…排出泵Tl…缓冲液罐(测量用溶液罐)T2…废液罐72…供给线721…供给管722…供给泵8…电流检测部9…计算控制装置(浓度计算部)10…加热器
具体实施例方式下面参照附图对本发明的重金属离子测量装置的一个实施方式进行说明。本实施方式的重金属离子测量装置100是以对电极、参比电极和工作电极的三电极方式使用溶出伏安法测量液体试样中含有的重金属离子浓度的装置。例如，本实施方式的重金属离子测量装置100测量液体试样中含有的Cu、As、Cd、Zn等重金属离子中的任一种成分或多种成分。<装置结构>具体地说，如图1所示，重金属离子测量装置100包括测量池2，收容液体试样；对电极3，与液体试样接触设置；参比电极4 ；工作电极5 ；电位变动部6，使工作电极5的电位变化；液体置换机构7，把收容在测量池2中的液体试样的至少一部分置换成作为测量用溶液的酸性缓冲液；电流检测部8，检测工作电极5和对电极3之间的电流；以及浓度计算部9，根据由电流检测部8检测到的电流值计算出重金属离子浓度。此外，如图2所示，所述各构成部件收容在箱体C内，在该箱体C的前面下部，设置有收容所述酸性缓冲液的缓冲液罐Tl和收容液体试样及使用后的缓冲液等废液的废液罐T2。此外，在箱体C的前面上部，设置有电源开/关按钮、测量开始按钮、校准按钮、清洗按钮等操作用按钮组B和显示测量结果(浓度等)的显示部901。此外，在箱体C的上部，设置有用于把液体试样注入所述测量池2的注入部件22的注入口 22H。下面具体地对测量池2 浓度计算部9各部分进行说明。如图3所示，测量池2是具有搅拌功能的电化学池，测量池2包括收容部主体21，用于收容液体试样；以及注入部件22，设置在所述收容部主体21的上部，用于注入液体试样。收容部主体21大体为旋转体形状，收容部主体21包括侧壁部211，在设在上部的内部具有等截面的内周部；以及底壁部212，在与所述侧壁部211连续设置的内部具有圆锥形内周部。此外，对电极3和参比电极4以朝向下方(底壁部212 —侧)的方式倾斜地插入并固定在所述侧壁部211上。此外，工作电极5以向所述圆锥形内周部露出的方式固定在所述底壁部212上。注入部件22嵌合设置在收容部主体21的侧壁部211的上部。在该注入部件22和收容部主体21的侧壁部211之间，例如通过0型环等密封构件Sl作为液封。此外，注入部件22具有大体为旋转体形状的内侧周面，该内侧周面的上部开口构成注入口 22H，内侧周面随着往下方去直径变小。此外，在作为上部开口的注入口 22H上设置有开关盖221。该开关盖221以设置在注入部件22上部的转动轴为中心可以在堵塞所述注入口 22H的堵塞位置和打开该注入口 22H的打开位置之间转动(参照图2)。此外，如图3所示，在如上所述结构的测量池2中，在所述收容部主体21的上部设置有溢流部23，该溢流部23用于在收容在收容部主体21中的液体超过了规定量的情况下，把超过该规定量的液体排出。该溢流部23是以贯通所述侧壁部211内外的方式设置在收容部主体21的侧壁部211上部的排出口。该排出口 23通过排出管Pl与设在箱体C前面的废液罐T2连接。通过该溢流部23可以防止液体试样和测量用溶液向注入部件22逆流以及防止所述的液体从测量池2流出，并且可以防止所述的液体进入注入部件22和收容部主体21之间。说到本实施方式的电极组对电极3 工作电极5，对电极3例如是钼电极，参比电极4例如是银-氯化银电极，工作电极5是以高浓度掺杂有硼的掺硼金刚石电极(以下称为导电性金刚石电极5)。如前所述，对电极3和参比电极4以朝向设在收容部主体21的底壁部212上的导电性金刚石电极5的方式倾斜地插入并固定在收容部主体21的侧壁部211上。由此，由于把对电极3和参比电极4以朝向导电性金刚石电极5的方式倾斜地插入设置在收容部主体21的侧壁部211上，所以所述的电极3、4可以配置成与周围的结构不干扰，同时可以尽可能靠近导电性金刚石电极5。此外，导电性金刚石电极5大体为平板形状，以电极表面fe向圆锥形内周部露出的方式设置在收容部主体21的底壁部212中。具体地说，导电性金刚石电极5是通过在作为绝缘体的金刚石中混入硼而具有导电性的电极，并且是在平板形的基料上形成掺硼金刚石薄膜的电极。为了使金刚石具有导电性而混入的硼的添加量只要在可以使金刚石具有导电性的范围内适当决定就可以，例如优选的是，硼的添加量为赋予1 X 10_2 10_6 Ω cm左右的导电性的量。此外，作为所述基料可以例举的有Si (例如单晶硅)、Mo、W、Nb、Ti、!^e、Au、Ni、Co、A1203、SiC、Si3N4, ZrO2, MgO、石墨、单晶金刚石、cBN及石英玻璃等，其中优选使用单晶硅、Mo、W、Nb、Ti、SiC、单晶金刚石。此外，掺硼金刚石薄膜的厚度没有特别的限定，优选的是1 100 μ m左右，更优选的是5 50 μ m左右。具体地说，收容部主体21在底壁部212具有下部开口 21H，圆锥形内周部的下部开口形成该下部开口 21H，以所述导电性金刚石电极5堵塞该下部开口 21H的方式进行设置。
更详细地说，如图4的局部放大剖视图所示，在下部开口 21H的周围边缘部形成有收容台阶部21H1，该收容台阶部21H1用于收容导电性金刚石电极5，导电性金刚石电极5嵌入在该收容台阶部21H1中。在该收容台阶部21H1的底面和导电性金刚石电极5的电极表面fe的周围边缘部之间，例如设置有0型环等密封构件S2，使得收容在收容部主体21中的液体不会从它们的间隙漏到外部。在所述导电性金刚石电极5的背面以电接触的方式设置有薄片状的导电件51，该导电件51用于在所述导电性金刚石电极5上施加电压。此外，在本实施方式中，在导电性金刚石电极5的背面一侧，具体地说在薄片状的导电件51的背面，设置有作为温度调节机构的薄片状的加热器10，该加热器10用于把所述导电性金刚石电极5的温度和测量池2内的液体(液体试样或酸性缓冲液)的温度加热到一定。该加热器10把导电性金刚石电极5加热到例如5°C 35°C。由此，通过导电性金刚石电极5的温度变动来减小测量误差。此外，在所述测量池2中设置有磁搅拌机构参照图1)。该磁搅拌机构对包括磁搅拌棒M1，收容在测量池2的收容部主体21内；以及磁驱动器对2，利用磁力使所述磁搅拌棒241转动。磁驱动器242设置在测量池2的下部，具体地说设置在导电性金刚石电极5 (加热器10下部)的下侧。电位变动部6和电流检测部8由恒电位器PS构成。恒电位器PS在使导电性金刚石电极5的电位相对于参比电极4为一定的状态下，检测在导电性金刚石电极5和对电极3之间产生的电流，并把该检测信号输出到后述的具有作为浓度计算部功能的计算控制装置9。说到所述恒电位器PS的电位变动部6的功能，所述恒电位器PS使导电性金刚石电极5的电位在重金属电沉积在导电性金刚石电极5表面上的电位和电沉积在导电性金刚石电极5上的重金属溶出的电位之间变化。具体地说，恒电位器PS在导电性金刚石电极5与液体试样接触的状态下，使导电性金刚石电极5的电位向负电位方向变化，提供使测量对象的重金属电沉积在导电性金刚石电极5表面上的电位，接着，在表面上电沉积有所述重金属的导电性金刚石电极5与作为酸性缓冲液的醋酸缓冲液接触的状态下，将导电性金刚石电极5的电位向正电位方向扫描，提供使电沉积在导电性金刚石电极5表面上的重金属溶出的电位。此外，说到恒电位器PS的电流检测功能，在通过所述电位变动功能把导电性金刚石电极5的电位向正电位方向扫描时，恒电位器PS检测在导电性金刚石电极和对电极3之间产生的电流。此外，恒电位器PS除了具有使电位保持一定的功能以外，还具有使电位以一定速度扫描，或者使电位每隔一定时间阶跃到指定的电位的功能。没有必要使一台的恒电位器PS具有所述的功能，例如也可以把电位保持功能和电位扫描功能分别设置在不同的恒电位器PS上。如图1所示，液体置换机构7包括排出线71，用于把测量池2内的液体排出到废液罐T2中；以及供给线72，用于从缓冲液罐Tl向测量池2提供醋酸缓冲液。排出线71具有排出管711，与测量池2连接；以及排出泵712，设置在所述排出管711上，用于把收容在测量池2中的液体排到外部。如图3的剖视图所示，排出管711以在导电性金刚石电极5表面附近开口的方式贯通测量池2的底壁部212设置在收容部主体21的底壁部212上。此外，排出管711的下游一侧与废液罐T2连接。排出泵712由后述的计算控制装置9控制动作时间等。供给线72具有供给管721，与测量池2连接；以及供给泵722，设置在所述供给管721上，用于把收容在缓冲液罐Tl中的醋酸缓冲液提供给测量池2。如图3所示，供给管721与对电极3和参比电极4相同，以朝向导电性金刚石电极5的方式倾斜地插入并固定在收容部主体21的侧壁部211上。此外，供给管721的上游一侧与缓冲液罐Tl连接。供给泵722由后述的计算控制装置9控制动作时间等。所述液体置换机构7由计算控制装置9进行控制，使得边保持至少对电极3和导电性金刚石电极5与液体试样接触的溶液量边对收容在测量池2中的液体试样进行液体置换。具体地说，通过计算控制装置9控制液体置换机构7的排出泵712和供给泵722，把收容在测量池2中的液体试样分多次置换成作为测量用溶液的醋酸缓冲液。例如，液体置换机构7例如以每次一半的方式将液体试样分多次(例如4次左右)置换成醋酸缓冲液。作为置换方法，把收容在测量池2中的液体试样通过排出线71排出一半后，通过供给线72提供相当于排出量的量的醋酸缓冲液。将所述的置换例如反复进行多次。此外也可以同时进行液体试样的排出和醋酸缓冲液的供给。计算控制装置9获得由恒电位器PS检测到的检测信号，进行重金属离子的检测和浓度测量。具体地说，计算控制装置9是通用或专用的装置，计算控制装置9包括CPU、存储器、输入输出通道、显示器等输出部件901、A/D转换器及D/A转换器等，通过所述CPU和其外围设备按照存储在所述存储器的规定区域中的测量用程序协调动作，计算控制装置9执行后述的测量顺序。此外，计算控制装置9在物理上无须是一体的，可以通过有线或无线分成多个设备。下面参照图5对利用本实施方式的重金属离子测量装置100测量重金属离子的方法进行说明。1.测量前清洗工序通过由用户操作设在箱体C前面的电源开/关按钮，控制计算装置9使重金属离子测量装置100的主电源导通。此后，通过用户按下清洗按钮，计算控制装置9进行测量装置内的清洗处理控制，具体地说进行测量池2的清洗处理控制。通过使用液体置换机构7的供给线72，向测量池2内提供醋酸缓冲液，并且通过磁搅拌机构M对提供到测量池2内的醋酸缓冲液进行搅拌，从而进行所述测量前清洗。然后，通过从液体置换机构7的排出线71排出所述醋酸缓冲液，完成测量池2的测量前清洗。此外，该测量前清洗可以由用户任意地进行。2.试样注入工序所述测量前清洗工序结束后，用户把设在箱体C上部的注入部件22的注入口 22H的开关盖221移到打开位置，从注入口 22H注入液体试样。此后，如果用户按下测量开始按钮，则计算控制装置9接受测量开始信号，开始重金属离子测量。此外，此时通过检测对电极3、导电性金刚石电极5和参比电极4是否与液体试样接触的液体传感器(图中没有表示)获得检测信号，计算控制装置9判断电极组是否与液体试样接触。如果判断为接触，就转移到下面的测量动作，在没有接触的情况下，进行出错显示等通知。
3.电沉积工序然后计算控制装置9向恒电位器PS输出电沉积开始信号。于是，恒电位器PS使导电性金刚石电极5的电位向负电位方向变化，使该导电性金刚石电极5的电位成为比重金属的还原电位低的电位(例如-1. 0V)，从而使重金属离子电沉积在导电性金刚石电极5的电极表面fe上。该电沉积工序在将导电性金刚石电极5的电位成为比所述还原电位低的电位的状态保持规定的时间(例如60秒)后结束。4.液体置换工序所述电沉积工序之后，恒电位器PS使导电性金刚石电极5的电位在比所述还原电位低的电位的状态下保持固定。在该状态下，计算控制装置9通过控制液体置换机构7，分多次把测量池2内的液体试样置换成醋酸缓冲液。在本实施方式中，在通过排出线71排出一半收容在测量池2中的液体试样后，通过供给线72提供与排出量相当的量的醋酸缓冲液。通过进行多次(例如4次左右)所述动作，把液体试样置换成醋酸缓冲液。这样，通过在液体置换工序中使导电性金刚石电极5的电位在比所述还原电位低的电位状态下保持固定，可以防止电沉积在电极5上的重金属在液体置换工序中溶出。此外，也可以按照排出时间和供给时间分别规定液体试样的排出量和醋酸缓冲液的供给量。5.溶出工序(电流检测工序)通过所述液体置换工序把测量池2内置换成醋酸缓冲液后，计算控制装置9向恒电位器PS输出溶出开始信号。于是，恒电位器PS使导电性金刚石电极5的电位向正电位方向扫描，具体地说扫描到比重金属的还原电位高的电位(例如+0. IV)，使重金属离子溶出到醋酸缓冲液中。如果重金属离子溶出，则随之在导电性金刚石电极5和对电极3之间产生电流。因重金属离子溶出引起的电流在+0. IV附近产生，该电流(电信号)被传递给恒电位器PS，进行各电极的信号的控制、检测。在此，由恒电位器PS检测到的信号被发送到计算控制装置9，计算控制装置9把标定曲线与得到的电流值或电荷量进行对比，计算出液体试样中的重金属离子浓度，所述标定曲线是预先制作成的所希望的重金属离子的浓度与电流值或电荷量的标定曲线。此时，通过使用差电流值或差电荷量来计算重金属离子浓度，可以更高精度地计算出重金属离子浓度，所述差电流值或差电荷量是从作为实测值的电流值或电荷量减去预先仅使用载体溶液测量到的基准电流值或基准电荷量得到的差电流值或差电荷量。这样计算出的重金属离子浓度显示在设在箱体C前面的显示部上。5.后电解工序在电位扫描结束后，通过在一段时间内将导电性金刚石电极5的电位保持在+1.0V，可以使电沉积了的重金属离子完全溶出，使导电性金刚石电极5返回到测量前的状态从而使导电性金刚石电极5再生。通过这样使导电性金刚石电极5再生，可以反复使用同一个电极。此外，导电性金刚石电极5的再生不仅可以通过保持一定的电位来进行，也可以通过在宽的电位下反复扫描来进行。6.废液工序在所述后电解工序之后，计算控制装置9通过控制液体置换机构7的排出线71的排出泵712，把测量池2内的测量后溶液排出到废液罐T2中。在该废液工序结束后，进行测量池的清洗，使电源断开。
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〈本实施方式的效果〉按照所述构成的本实施方式的重金属离子测量装置100，通过使用导电性金刚石电极作为工作电极5，可以提高工作电极5的重金属离子的检测灵敏度。此外，液体置换机构7在使重金属电沉积在导电性金刚石电极5上后且在使重金属溶出前，把液体试样置换成测量用溶液，因此可以减小因液体试样中的杂质引起的测量误差。此外，电位变动部6在把液体试样向测量用溶液置换期间，使导电性金刚石电极5的电位成为重金属电沉积在所述导电性金刚石电极5上的电位，因此可以防止一度电沉积了的重金属在进行液体置换时溶出，可以高精度地进行重金属离子的测量。因此，可以高精度地测量液体试样中含有的重金属尚子。<其他变形的实施方式>此外，本发明不限于所述实施方式。例如，在所述实施方式中，通过具有导电性金刚石电极5、对电极3和参比电极4的三电极法进行测量，但也可以通过仅具有导电性金刚石电极5和对电极3的二电极法进行测量。由于三电极法可以控制施加在导电性金刚石电极5和对电极3之间的电压的绝对值，所以可以进行精度和灵敏度都高的测量，而按照二电极法，由于使用的电极只是导电性金刚石电极5和对电极3两个电极，所以可以使测量池2的结构简单并可以使测量池2的结构小型化。此外，说到液体置换，除了使用排出线和供给线进行液体置换的方式以外，也可以使用溢流部进行液体置换。例如，可以考虑边使过剩的部分从溢流部流出边从供给线提供醋酸缓冲液。此外，本发明不限于所述实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内当然可以进行各种变形。
权利要求
1.一种重金属离子测量方法，其特征在于，使用对电极和由导电性金刚石电极构成的工作电极对液体试样中的重金属离子浓度进行电化学测量，所述重金属离子测量方法包括电沉积工序，使所述导电性金刚石电极的电位成为比所述重金属的还原电位低的电位，从而使所述重金属电沉积在所述导电性金刚石电极上液体置换工序，使所述重金属电沉积在所述导电性金刚石电极上后，在使所述导电性金刚石电极成为比所述还原电位低的电位的状态下，将所述液体试样的至少一部分置换成测量用溶液；溶出工序，将所述液体试样置换成所述测量用溶液后，将所述导电性金刚石电极的电位向比所述还原电位高的电位扫描，使电沉积在所述导电性金刚石电极上的所述重金属溶出到所述测量用溶液中；以及电流检测工序，在使所述重金属溶出到所述测量用溶液中时，检测在所述导电性金刚石电极和所述对电极之间产生的电流。
2.一种重金属离子测量装置，测量液体试样中的重金属离子浓度，其特征在于，所述重金属离子测量装置包括测量池，收容所述液体试样；对电极，与所述液体试样接触设置；工作电极，由导电性金刚石电极构成，与所述液体试样接触设置；电位变动部，使所述导电性金刚石电极的电位在所述重金属电沉积在所述导电性金刚石电极上的电位及电沉积在所述导电性金刚石电极上的所述重金属溶出的电位之间变化；液体置换机构，将收容在所述测量池中的所述液体试样的至少一部分置换成测量用溶液；电流检测部，检测所述导电性金刚石电极和所述对电极之间的电流；以及浓度计算部，根据由所述电流检测部检测到的电流值计算出重金属离子浓度，其中，所述液体置换机构在使所述重金属电沉积在所述导电性金刚石电极上后且在使所述重金属从所述导电性金刚石电极溶出之前，将所述液体试样置换成所述测量用溶液，所述电位变动部在由所述液体置换机构将收容在所述测量池中的所述液体试样向所述测量用溶液置换期间，使所述导电性金刚石电极的电位成为所述重金属电沉积在所述导电性金刚石电极上的电位。
3.根据权利要求2所述的重金属离子测量装置，其特征在于，所述液体置换机构边保持所述对电极和所述导电性金刚石电极与液体试样接触的溶液量边对收容在所述测量池中的液体试样进行液体置换。
4.根据权利要求2或3所述的重金属离子测量装置，其特征在于，所述导电性金刚石电极以电极表面向内部露出的方式设置在所述测量池的底壁部，所述液体置换机构包括排出线，该排出线包括排出管，与所述测量池连接，以及排出泵，设置在所述排出管上，用于把收容在所述测量池中的液体向外部排出；以及供给线，该供给线包括导入管，与所述测量池连接；以及供给泵，设置在所述导入管上，用于把收容在测量用溶液罐中的测量用溶液提供到所述测量池内，所述排出管与所述测量池的底壁部连接。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的重金属离子测量装置，其特征在于，所述导电性金刚石电极是以电极表面向内部露出的方式设置在所述测量池的底壁部上的大体平板形状的电极，在所述导电性金刚石电极的背面设置有温度调节机构，该温度调节机构用于对所述导电性金刚石电极和所述测量池内的液体进行加热。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的重金属离子测量装置，其特征在于，所述测量池包括收容部主体，用于收容所述液体试样；以及注入部件，设置在所述收容部主体的上部，用于注入所述液体试样，所述对电极从所述收容部主体的侧壁部朝向所述导电性金刚石电极倾斜地插入并被固定。
全文摘要
本发明提供一种重金属离子测量方法和重金属离子测量装置，通过减小因液体试样中的杂质引起的测量误差，并且防止因液体置换产生的电沉积了的重金属的溶出和剥离等，可以高精度地测量重金属离子浓度。使重金属电沉积在导电性金刚石电极(5)上后，在使导电性金刚石电极(5)成为比测量对象的重金属的还原电位低的电位的状态下，将液体试样的至少一部分置换成醋酸缓冲液，此后，将导电性金刚石电极(5)的电位向比所述还原电位高的电位扫描，使电沉积在导电性金刚石电极(5)上的重金属溶出到醋酸缓冲液中。
文档编号G01N27/48GK102565172SQ20111037674
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者古市修平, 山贯干人, 岛田刚志, 高松修司 申请人:株式会社堀场制作所