专利名称：一种基于CdS量子点特异性检测五氯苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种基于量子点电致发光原理实现对五氯苯酚的简便、快速、特异性检测新方法。
背景技术：
五氯苯酚被广泛用作木材防腐剂、除草剂、杀菌剂和杀虫剂等。五氯苯酚在所有酚类中毒性最大，具有很强的致癌、致癌性、致突变效应；同时由于其长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性四个显著特点，对人类健康和生态环境构成了严重的威胁，五氯苯酚己被美国环保局和国家环保总局了列入优先污染物和持久性有机污染物黑名单，属于高度危害毒物。因此，实现对五氯苯酚简便、快速、特异性检测对于监测环境中五氯苯酚污染程度，研究它的生物毒性机理具有重要意义。目前主要使用高效液相色谱、气相色谱、荧光仪等高端仪器来检测五氯苯酚。这些检测方法样品前处理复杂、过程复杂、耗时、仪器昂贵，不利于实现对五氯苯酚的简便、快速、特异性检测。本发明使用的方法实现了简便、快速、特异性检测五氯苯酚。
发明内容
本发明目的在于提供一种简便、快速、特异性检测五氯苯酚的新方法。本发明目的是通过下述方式实现的一种基于CdS量子点特异性检测五氯苯酚的方法，包括以下步骤1)分别配制含&082_的溶液、各种标准浓度的五氯苯酚溶液；2)将各种标准浓度的五氯苯酚溶液、待测样品分别与含&082_的溶液混合，备用；3)以石墨烯-碳纳米管/CdS量子点修饰钛片，作为三电极体系中的工作电极；4)以石墨烯-碳纳米管/CdS量子点修饰的钛片为工作电极，钼片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系中，加入步骤2~)得到的各种混合溶液，使用电致化学发光分析系统进行检测。步骤1)所述的含 &082_ 的溶液为含 0. 01mol/L-lmol/L K2S208、0. Olmol/L-lmol/ LKCl、pH值为5-8、浓度为0. 01mol/L-lmol/L的磷酸缓冲液。步骤1)所述的各种标准浓度的五氯苯酚溶液的浓度分别为lOOOnmol/L、 100nmol/L、10nmol/L、lnmol/L。步骤2~)中各种标准浓度的五氯苯酚溶液，以及待测样品各取1 μ L分别加入到配制好的IOmL含的溶液中。步骤3)所述的以石墨烯-碳纳米管/CdS量子点修饰钛片的过程如下A、5mg-20mg氧化石墨和5mg_20mg碳纳米管混合均勻后，加入到配制好的 4mL-20mL，pH值为8-10、浓度为0. 01mol/L-lmol/L的磷酸缓冲液中；超声振荡:3h_4h，获得氧化石墨烯-碳纳米管溶液。B、将氧化石墨烯-碳纳米管电化学还原并电沉积至工作电极表面的步骤包括氧化石墨烯-碳纳米管溶液在磁力搅拌速率200rpm-500rpm条件下，在以钛片为工作电极，钼片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系中，进行循环伏安法电沉积，沉积条件为 沉积范围-1. 5V-+1V，沉积圈数6-10圈，沉积速率0. 05V/s-0. 2V/s ；停止搅拌，氧化石墨烯被还原，最终获得石墨烯-碳纳米管修饰的钛片。C、将CdS量子点修饰到石墨烯-碳纳米管表面的步骤包括将石墨烯-碳纳米管修饰的钛片依次浸泡入3mL-10mL、浓度为0. 01mol/L-0. lmol/L CdCl2 ；3mL_10mL超纯水； 3mL-10mL、浓度为 0. 01mol/L-0. lmol/L Na2S ；3mL_10mL 超纯水中，每次浸泡 0. 5min_2min， 循环浸泡5次-15次，最终获得石墨烯-碳纳米管/CdS量子点修饰的钛片。步骤4)的检测条件为光电倍增管高压600V-800V，放大级数3-4级，扫描速率 0. lV/s-0. 4V/s，扫描范围-1. 8V-+0V。本发明原理如下因为&082_得电子后会产生带一个负电荷的S04‘_自由基，SCV—不稳定又可以进一步生成硫酸根so42_和带正电的空穴h+。CdS量子点得到空穴h+后被激发，生成缺电子的激发态CdS量子点(CdS，，CdS*+得到电子回到基态会产生一个很强的电致发光信号；而五氯苯酚是富电子体，它会吸附在CdS*+表面，被空穴h+氧化成四氯苯醌，消耗激发态CdS*+量子点，引起能量转移，量子点电致发光信号减弱，从而通过检测量子点电致发光信号的改变来实现对五氯苯酚的检测(如图4所示)。加入不同浓度的五氯苯酚可引起量子点电致发光信号发生改变(如图5所示)。本发明方法所合成的石墨烯-碳纳米管/CdS量子点结构稳定，量子点粒径均一， 石墨烯和碳纳米管均能负载量子点，大大提高了量子点的负载量；CdS量子点电致发光信号很强，稳定性很好。通过该方法，我们实现了对五氯苯酚的简便、快速、特异性检测。与传统方法相比， 该方法具有较高灵敏度和特异性，通过该方法我们可以检测到低至0. 008nmol/L的五氯苯酚；而且，分别加入80nmol/L 二硝基苯酚、80nmol/L苯酚、80nmol/L —氯苯酚，量子点电致发光信号均未发生明显改变(如图6所示)，通过对比二硝基苯酚、苯酚、一氯苯酚检测发现仅有五氯苯酚可以产生明显信号响应；同时，检测时间短、样品处理简单，整个检测过程不超过30min。综上，说明本发明方法是一种简便、快速、特异性检测五氯苯酚的新方法。
图1为本发明石墨烯-碳纳米管/CdS量子点制备过程示意图；图2为石墨烯-碳纳米管/CdS量子点扫描电子显微镜；图3中A，石墨烯-碳纳米管/CdS量子点电致发光强度图谱；B，石墨烯-碳纳米管/CdS量子点电致发光稳定性图谱；图4为通过检测量子点电致发光信号的改变来实现对五氯苯酚的检测示意图；图5为加入不同浓度的五氯苯酚引起量子点电致发光信号发生改变图；图 6 为加入 80nmol/L 二硝基苯酚、80nmol/L 苯酚、80nmol/L —氯苯酚、80nmol/L 五氯苯酚后量子点电致发光信号改变图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，而非限制本发明。利用本发明方法发明人实现了对湘江某处土壤中五氯苯酚的简便、快速、特异性检测。1、土壤中五氯苯酚的提取lg取自湘江某处的土壤与SmL正己烷在超声条件下混勻4小时；使用SOkDa透析膜过滤去除沉淀后，用N2气吹干至滤液中剩余正己烷含量为 0. 2mL-0. 6mL，得浓缩后的样品待检测。2、土壤中五氯苯酚的检测1)分别配制含&082_的溶液、各种标准浓度的五氯苯酚溶液；2)将各种标准浓度的五氯苯酚溶液、浓缩后的样品分别与含&082_的溶液混合，备用；3)以石墨烯-碳纳米管/CdS量子点修饰钛片，作为三电极体系中的工作电极；4)以石墨烯-碳纳米管/CdS量子点修饰的钛片为工作电极，钼片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系中，加入步骤2~)得到的各种混合溶液，使用电致化学发光分析系统进行检测。步骤1)所述的含 &082_ 的溶液为含 0. 2mol/L K2S2O8>0. 2mol/L KCl.pH 值为 6. 8、 浓度为0. 2mol/L的磷酸缓冲液。步骤1)所述的各种标准浓度的五氯苯酚溶液的浓度分别为lOOOnmol/L、 100nmol/L、10nmol/L、lnmol/L。步骤2~)中各种标准浓度的五氯苯酚溶液，以及浓缩后的样品各取1 μ L分别加入到配制好的10!1^含&082_的溶液中。步骤3)所述的以石墨烯-碳纳米管/CdS量子点修饰钛片的过程如下A、10mg氧化石墨和IOmg碳纳米管混合均勻后，加入到配制好的10mL，pH值为 9. 18、浓度为0. lmol/L的磷酸缓冲液中；超声振荡3h，获得氧化石墨烯-碳纳米管溶液。B、将氧化石墨烯-碳纳米管电化学还原并电沉积至工作电极表面的步骤包括氧化石墨烯-碳纳米管溶液在磁力搅拌速率300rpm条件下，在以钛片为工作电极，钼片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系中，进行循环伏安法电沉积，沉积条件为沉积范围-1. 5V-+1V，沉积圈数14圈，沉积速率0. 05V/s ；停止搅拌，氧化石墨烯被还原，最终获得石墨烯-碳纳米管修饰的钛片。C、将CdS量子点修饰到石墨烯-碳纳米管表面的步骤包括将石墨烯-碳纳米管修饰的钛片依次浸泡入5mL、浓度为0. 02mol/L CdCl2 ；5mL超纯水；5mL、浓度为0. 02mol/L Na2S ；5mL超纯水中，每次浸泡lmin，循环浸泡10次，最终获得石墨烯-碳纳米管/CdS量子点修饰的钛片。步骤4)的检测条件为光电倍增管高压800V，放大级数3级，扫描速率0. 4V/s，扫描范围-1. 8V-+0V。土壤中五氯苯酚浓度评估为0. 18mg/kg。
权利要求
1.一种基于CdS量子点特异性检测五氯苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤1)分别配制含&082_的溶液、各种标准浓度的五氯苯酚溶液；2)将各种标准浓度的五氯苯酚溶液、待测样品分别与含&082_的溶液混合，备用；3)以石墨烯-碳纳米管/CdS量子点修饰钛片，作为三电极体系中的工作电极；4)以石墨烯-碳纳米管/CdS量子点修饰的钛片为工作电极，钼片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系中，加入步骤2~)得到的各种混合溶液，使用电致化学发光分析系统进行检测。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的含的溶液为含 0. 01mol/L-lmol/L K2S2O8^O. Olmol/L-lmol/L KCl、pH 值为 5-8、浓度为 0. Olmol/L-lmol/L 的磷酸缓冲液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的各种标准浓度的五氯苯酚溶液的浓度分别为 1000nmol/L、100nmol/L、10nmol/L、lnmol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤幻中各种标准浓度的五氯苯酚溶液， 以及待测样品各取1 μ L分别加入到配制好的IOmL含的溶液中。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的以石墨烯-碳纳米管/CdS 量子点修饰钛片的过程如下A、5mg-20mg氧化石墨和5mg-20mg碳纳米管混合均勻后，加入到配制好的4mL_20mL， PH值为8-10、浓度为0. Olmol/L-lmol/L的磷酸缓冲液中；超声振荡:3h_4h，获得氧化石墨烯-碳纳米管溶液；B、将氧化石墨烯-碳纳米管电化学还原并电沉积至工作电极表面的步骤包括氧化石墨烯-碳纳米管溶液在磁力搅拌速率200rpm-500rpm条件下，在以钛片为工作电极，钼片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系中，进行循环伏安法电沉积，沉积条件为沉积范围-1. 5V-+1V，沉积圈数6-10圈，沉积速率0. 05V/s-0. 2V/s ；停止搅拌，氧化石墨烯被还原，最终获得石墨烯-碳纳米管修饰的钛片；C、将CdS量子点修饰到石墨烯-碳纳米管表面的步骤包括将石墨烯-碳纳米管修饰的钛片依次浸泡入3mL-10mL、浓度为0. 01mol/L-0. lmol/L CdCl2 ；3mL-10mL超纯水； 3mL-10mL、浓度为 0. 01mol/L-0. lmol/L Na2S ；3mL_10mL 超纯水中，每次浸泡 0. 5min_2min， 循环浸泡5次-15次，最终获得石墨烯-碳纳米管/CdS量子点修饰的钛片。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)的检测条件为光电倍增管高压 600V-800V,放大级数3-4级，扫描速率0. lV/s-0. 4V/s，扫描范围-1. 8V-+0V。
全文摘要
本发明公开了一种基于CdS量子点特异性检测五氯苯酚的方法，五氯苯酚是富电子体，它会吸附在CdS*+表面，被空穴h+氧化成四氯苯醌，消耗CdS*+量子点，引起量子点电致发光信号减弱，从而通过检测量子点电致发光信号的改变来实现对五氯苯酚的检测。与传统方法相比，该方法具有较高灵敏度和特异性，通过该方法可以检测到低至0.008nmol/L的五氯苯酚；同时，检测时间短、样品处理简单，整个检测过程不超过30min；是一种简便、快速、特异性检测五氯苯酚的新方法。
文档编号G01N21/76GK102565034SQ201110412009
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者刘承斌, 唐艳红, 夏斌元, 杨善丽, 罗胜联 申请人:湖南大学