基于表面增强拉曼光谱的单颗粒表面污染物现场定量检测方法
【专利摘要】本发明涉及基于表面增强拉曼光谱的单颗粒表面污染物现场定量检测方法，该方法包括：(a)建立一条颗粒表面吸附污染物的质量与污染物特征峰处表面增强拉曼光谱强度的标定曲线；(b)现场采用便携式拉曼光谱仪对具有表面增强拉曼光谱活性的吸附污染物的单颗粒表面进行表面增强拉曼光谱检测，从而得到污染物特征峰处表面增强拉曼光谱强度；以及(c)将检测的污染物表面增强拉曼光谱特征峰强度与上述步骤(a)中得到的标定曲线对照，即可得到颗粒表面吸附的污染物质量。
【专利说明】基于表面増强拉曼光谱的单颗粒表面污染物现场定量检测方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境工程【技术领域】，涉及一种单颗粒表面吸附的污染物SERS (表面增强拉曼光谱)现场定量检测方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着我国工业化的快速发展，为提高生产效率或满足工艺要求的目的，越来越多的多孔颗粒作为催化剂载体、助滤剂、吸附剂等被应用于工业生产中。由于我国处理技术不够完善，这些多孔颗粒在使用失效后会携带或吸附大量的有毒有害污染物，如果直接被排放到环境中，会造成严重的环境污染。如何定量检测这些固体颗粒表面吸附或携带的污染物成为了当务之急。现阶段用来检测多孔颗粒表面污染物的主要方法有:气相色谱法、气相色谱质谱联用、原子吸收光谱、红外光谱等方法。但这些方法对颗粒表面污染物检测只能在实验室中经过分离、浓缩等一系列繁琐的预处理后实现，难以满足现场的快速、灵敏定量检测要求。
[0003]例如，中国专利申请CN 102279231A公开了一种定性检测土壤或沉积物中对氯联苯的方法，该方法经过萃取、净化、洗脱等步骤将土壤或沉积物中的对氯苯胺分离出来，再利用气相色谱质谱分析仪对多氯苯胺进行分析检测。上述方法在对被测物检测前需要对样品进行预处理分离操作，才能利用气相色谱质谱联用仪来定性检测，需要大量分析样品且前处理复杂，检测时间长，不能满足现场快速定量检测的要求。
[0004]例如，中国专利CN 101251479B公开了一种铝箔表面含油量的检测方法，该方法利用盐酸将铝箔表面的油洗脱下来，再用四氯化碳萃取，最后采用红外光谱仪测油软件通过油类物质的伸缩振动谱带处的吸光度来计算油含量。上述方法需对固体表面吸附的油类物质进行洗脱、萃取等复杂的工序，再在实验室环境下结合红外光谱仪测得其油类物质含量，需要大量的样品前处理工作，且对检测结果有较大的操作误差。难以满足现场颗粒表面污染物精确定量检测的要求。
[0005]SERS技术由于具有检测灵敏度高、分析速度快、操作简便，水干扰小以及检测下限低等优势，使其广泛应用于材料检测、环境检测、化学分析及生物试样等方面的定性检测，但利用SERS技术对被测物的定量检测方法的研宄却鲜有报道。
[0006]例如，中国专利申请CN 102109467A公开了一种利用拉曼光谱定量检测罗丹明6G的方法，该方法利用制备的“三明治”体系的SERS基底，结合前期绘制的SERS强度与罗丹明6G浓度的关系曲线来检测罗丹明6G的浓度。但上述方法难以满足在生产现场对固体颗粒表面的物质进行定量检测的要求。
[0007]因此，针对难以实现固体颗粒表面污染物现场定量检测的现状，本领域迫切需要开发出一种快速、准确的，适用于生产现场的单颗粒表面污染物定量检测方法。
【发明内容】
[0008]本发明提供了一种新颖的基于表面增强拉曼光谱的单颗粒表面污染物现场定量检测方法，从而解决了现有技术中存在的问题。
[0009]本发明提供了一种基于表面增强拉曼光谱的单颗粒表面污染物现场定量检测方法，该方法包括:
[0010](^)建立一条颗粒表面吸附污染物的质量与污染物特征峰处表面增强拉曼光谱强度的标定曲线，包括以下步骤:(1)用制备好的具有表面增强拉曼光谱活性的多孔颗粒吸附废水中不同浓度的污染物；(2)采用气相色谱质谱联用技术分析吸附前后废水中污染物浓度变化，以准确测得具有表面增强拉曼光谱活性的多孔颗粒表面吸附的污染物质量；(3)用表面增强拉曼光谱直接检测颗粒表面污染物以获得对应的表面增强拉曼光谱谱图，从而得到特征峰处表面增强拉曼光谱强度；(4)结合上述两种检测结果建立一条标定曲线，为后续现场定量检测颗粒表面污染物做准备；
[0011](^)现场采用便携式拉曼光谱仪对具有表面增强拉曼光谱活性的吸附污染物的单颗粒表面进行表面增强拉曼光谱检测，从而得到污染物特征峰处表面增强拉曼光谱强度；以及
[0012](0)将检测的污染物表面增强拉曼光谱特征峰强度与上述步骤中得到的标定曲线对照，即可得到颗粒表面吸附的污染物质量。
[0013]在一个优选的实施方式中，所述具有表面增强拉曼光谱活性的多孔颗粒表面修饰了贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒的粒径为70-10011111。
[0014]在另一个优选的实施方式中，所述贵金属纳米颗粒为银纳米颗粒，粒径为7011111。
[0015]在另一个优选的实施方式中，所述多孔颗粒选自活性炭多孔颗粒、聚合树脂多孔颗粒、活性氧化铝多孔颗粒、沸石和分子筛。
[0016]在另一个优选的实施方式中，所述多孔颗粒为活性氧化铝多孔颗粒，其颗粒比表面积为 371.
[0017]在另一个优选的实施方式中，所述污染物是具有表面增强拉曼光谱响应的水溶性物质。
[0018]在另一个优选的实施方式中，所述表面增强拉曼光谱检测过程中的激光强度小于30碰，积分时间小于308。
[0019]在另一个优选的实施方式中，所述污染物特征峰能够代表该物质本身的特殊官能团或化学键。
[0020]在另一个优选的实施方式中，所述标定曲线为污染物特征峰强度与颗粒表面吸附的污染物质量的双对数曲线。
[0021]在另一个优选的实施方式中，检测到的单颗粒表面吸附污染物的检测质量达到7.8叫。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]根据结合附图进行的如下详细说明，本发明的目的和特征将变得更加明显，附图中:
[0023]图1是根据本发明的一个实施方式的基于表面增强拉曼光谱的单颗粒表面污染物现场定量检测工艺流程框图。
[0024]图2是根据本发明的一个实施方式的修饰了银纳米颗粒的Al2O3颗粒表面的扫描电镜图。
[0025]图3是根据本发明的一个实施方式的以3 X 1-4M的联苯胺为目标分子在具有SERS活性的多孔颗粒表面随机选取的22个点上的SERS谱图。
[0026]图4是根据本发明的一个实施方式的具有SERS活性的多孔颗粒表面吸附了不同质量的联苯胺的SERS谱图。
[0027]图5是根据本发明的一个实施方式的建立的单位质量颗粒表面吸附联苯胺的质量与联苯胺特征峰处(976CHT1) SERS强度的标定曲线。
[0028]图6是根据本发明的一个实施方式的现场检测的SERS活性多孔颗粒表面吸附的联苯胺的SERS谱图。
【具体实施方式】
[0029]本申请的发明人在经过了广泛而深入的研宄，针对现有技术中难以实现固体颗粒表面污染物现场定量检测的现状，利用表面增强拉曼光谱技术及其检测方法，开发出了一种能够适用于生产现场的多孔颗粒表面污染物定量检测的方法，该方法能够用较少的样品准确、快速地实现颗粒表面污染物现场定量检测，从而弥补了现有技术的不足。
[0030]本发明的技术构思如下:
[0031]利用具有SERS活性的多孔颗粒来定量检测单颗粒表面污染物，包括以下步骤:
[0032](a)建立一条颗粒表面吸附污染物的质量与污染物特征峰处SERS强度的标定曲线，具体步骤如下:(I)用制备好的具有SERS活性的多孔颗粒按一定的液固比吸附废水中不同浓度的污染物；(2)采用气相色谱质谱联用技术分析吸附前后废水中污染物浓度变化，以准确测得具有SERS活性的多孔颗粒表面吸附污染物的质量；(3)用SERS直接检测颗粒表面污染物获得相对应的SERS谱图以得到特征峰处SERS强度；(4)结合上述两种技术的检测结果建立一条标定曲线，为后续现场定量检测颗粒表面污染物做准备；
[0033](b)现场采用便携式拉曼光谱仪对具有SERS活性的吸附有污染物的单颗粒表面进行SERS检测，从而得到污染物特征峰处SERS强度；以及
[0034](c)将检测的污染物SERS特征峰强度与上述步骤(a)中得到的标定曲线对照，即可得到颗粒表面吸附的污染物质量。
[0035]在本发明中，具有SERS活性的功能化多孔颗粒表面修饰了贵金属纳米颗粒，贵金属纳米颗粒的粒径优选为70-1OOnm。
[0036]较佳地，所述修饰在多孔颗粒表面的贵金属纳米颗粒为银纳米颗粒，粒径约为70纳米。
[0037]在本发明中，所述多孔颗粒包括，但不限于:活性炭多孔颗粒、聚合树脂多孔颗粒、活性氧化铝多孔颗粒、沸石和分子筛。
[0038]较佳地，所述多孔颗粒为活性氧化铝多孔颗粒，其颗粒比表面积为371.14m2/g。
[0039]在本发明中，所述污染物是具有SERS响应的水溶性物质。
[0040]在本发明中，所述SERS检测过程中的激光强度应小于30mW，积分时间小于30s，以防止激光光斑长时间照射在污染物上引起污染物发生变性导致特征峰出现偏移或消失。
[0041]在本发明中，所述污染物特征峰能够代表该物质本身的特殊官能团或化学键。
[0042]在本发明中，所述标定曲线为污染物特征峰强度与颗粒表面吸附污染物质量的双对数曲线。
[0043]在一个示例性实施方式中，基于表面增强拉曼光谱的单颗粒表面污染物现场定量检测方法包括以下步骤:
[0044](1)具有321^活性的多孔颗粒的制备:将多孔颗粒浸泡在0.01?0.051的3=(?和0.01?0.051的此1的混合溶液中一段时间，以使得离子沉积在多孔颗粒上，然后取出颗粒依次用蒸馏水、丙酮冲洗多遍；再在701:干燥；然后把颗粒放入0.01?0.051的硝酸银溶液中浸泡几分钟，使得银纳米颗粒沉积在颗粒表面，随后用与前面步骤相同的冲洗方法冲洗并烘干；重复上述步骤若干次，使得银纳米颗粒被沉积在多孔颗粒表面；将上述处理过的带有银纳米颗粒种子的八砂03颗粒浸入含有1毫升10?30禮的八砂0 3和2毫升100?300禮的抗坏血酸混合溶液中；浸泡一段时间后，取出多孔颗粒并用去离子水冲洗3遍低温烘干备用；
[0045](11)用制备好的具有3现3活性的多孔颗粒按一定的液固体积比与含有不同浓度的污染物的废水混合，吸附完成后取出，低温烘干；
[0046](111)吸附完成后采用气相色谱质谱联用技术分析吸附前后废水中污染物浓度变化，以准确测得多孔颗粒表面吸附污染物的质量；
[0047](1^)用便携式拉曼光谱直接检测颗粒表面污染物，获得相对应的32“谱图；
[0048](^)结合上述两种技术的检测结果建立一条单颗粒表面吸附污染物的质量与污染物特征峰处强度的标定曲线；
[0049](^!)现场采用便携式拉曼光谱仪对具有32旧活性的吸附有污染物的单颗粒表面进行见…检测，从而得到污染物特征峰处32“强度；以及
[0050](^11)将检测的污染物见…特征峰强度与上述步骤1得到的标定曲线对照，得到颗粒表面吸附的污染物质量。
[0051]以下根据附图详细说明本发明的方法。
[0052]图1是根据本发明的一个实施方式的基于表面增强拉曼光谱的单颗粒表面污染物现场定量检测工艺流程框图。如图1所示，该工艺流程如下:制备具有32旧活性的多孔颗粒；用多孔颗粒吸附水中的污染物$013(气相色谱质谱联用技术)检测吸附前后溶液浓度变化；颗粒表面污染物32旧检测；建立标定曲线；便携拉曼光谱仪单颗粒表面污染物现场检测；以及对比得到单颗粒表面吸附污染物的质量。
[0053]本发明的方法的主要优点在于:
[0054]1)制备的具有见…活性的多孔颗粒在实际生产中既能作为吸附剂，又可以作为32尺3基底，直接通过便携式拉曼光谱获得颗粒表面物质的32旧谱图；
[0055]2)结合拉曼光谱的快速定性分析及气相色谱质谱的准确定量检测，通过建立颗粒表面吸附污染物的质量与污染物特征峰处32旧强度的标定曲线，能够在生产现场准确、快速地获得颗粒表面吸附的污染物的质量；
[0056]3)测量和分析时间短，样品用量少，检测便捷、准确，可以实现生产现场32旧活性多孔颗粒表面污染物的定量检测。
[0057]实施例
[0058]下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
[0059]实施例1:现场定暈检测修饰了银纳米颗粒的活性八142颗粒表面吸附的联苯胺
[0060](1)具有3现3活性的多孔颗粒的制备
[0061〕 将八1203颗粒浸泡在0.021的3=(:12和0.011的抝1的混合溶液中2分钟，以使得31^+离子沉积在八1 203上，取出颗粒依次用蒸馏水、丙酮冲洗多遍，再在701:干燥；然后把颗粒放入0.021的硝酸银溶液中浸泡2分钟，使得银纳米颗粒沉积在颗粒表面，随后用与前面步骤相同的冲洗方法冲洗并烘干；重复上述步骤6次，使得银纳米颗粒被沉积在氧化铝表面；再将上述处理过的带有银纳米颗粒种子的八砂03颗粒浸入含有1毫升10禮的八砂0 3和2毫升100禮的抗坏血酸混合溶液中；浸泡25分钟后，取出八1203用去离子水冲洗3遍低温烘干备用；八1203颗粒表面的扫描电镜如图2所示；图3示出了以3乂 10 —41的联苯胺为目标分子在具有321^3活性的八1203多孔颗粒表面随机选取的22个点上的321^谱图，示出了拉曼位移与拉曼强度之间的关系，充分证实了 32旧“基底”的重复性及检测结果的准确性；
[0062](11)用制备好的具有3现3活性的多孔颗粒按4:6的液固体积比与含有不同浓度的污染物的废水混合，待吸附完成后取出，在氮气保护下低温烘干；
[0063](111)吸附完成后采用气相色谱质谱联用技术分析吸附前后废水中污染物浓度变化，以准确测得多孔颗粒表面吸附污染物的质量；
[0064](^)用便携式拉曼光谱仪直接检测八1203颗粒表面的污染物，获得相对应的32尺3谱图，如图4所示；
[0065]⑴结合上述两种技术的检测结果建立一条单颗粒表面吸附污染物的质量与污染物32旧谱图中特征峰处强度的标定曲线，如图5所示，图5示出了拉曼强度的对数与质量的对数之间的关系；
[0066]01)在生产现场直接利用便携式拉曼光谱仪测得修饰了银纳米颗粒的多孔颗粒表面，测得谱图如图6所示，图6示出了拉曼位移与拉曼强度之间的关系，图6中976(^1特征峰处的32旧强度为7273(^3，对照图5中的标定曲线即可得出单个多孔颗粒表面吸附的联苯胺质量为7.8=8，即完成了对32旧活性颗粒表面吸附的污染物的快速定量检测。
[0067]在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.一种基于表面增强拉曼光谱的单颗粒表面污染物现场定量检测方法，该方法包括: (a)建立一条颗粒表面吸附污染物的质量与污染物特征峰处表面增强拉曼光谱强度的标定曲线，包括以下步骤:(I)用制备好的具有表面增强拉曼光谱活性的多孔颗粒吸附废水中不同浓度的污染物；(2)采用气相色谱质谱联用技术分析吸附前后废水中污染物浓度变化，以准确测得具有表面增强拉曼光谱活性的多孔颗粒表面吸附的污染物质量；(3)用表面增强拉曼光谱直接检测颗粒表面污染物以获得对应的表面增强拉曼光谱谱图，从而得到特征峰处表面增强拉曼光谱强度；(4)结合上述两种检测结果建立一条标定曲线，为后续现场定量检测颗粒表面污染物做准备； (b)现场采用便携式拉曼光谱仪对具有表面增强拉曼光谱活性的吸附污染物的单颗粒表面进行表面增强拉曼光谱检测，从而得到污染物特征峰处表面增强拉曼光谱强度；以及 (C)将检测的污染物表面增强拉曼光谱特征峰强度与上述步骤(a)中得到的标定曲线对照，即可得到颗粒表面吸附的污染物质量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有表面增强拉曼光谱活性的多孔颗粒表面修饰了贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒的粒径为70-100nm。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒为银纳米颗粒，粒径为70nmo
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔颗粒选自活性炭多孔颗粒、聚合树脂多孔颗粒、活性氧化铝多孔颗粒、沸石和分子筛。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多孔颗粒为活性氧化铝多孔颗粒，其颗粒比表面积为371.14m2/g。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述污染物是具有表面增强拉曼光谱响应的水溶性物质。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面增强拉曼光谱检测过程中的激光强度小于30mW，积分时间小于30s。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述污染物特征峰能够代表该物质本身的特殊官能团或化学键。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述标定曲线为污染物特征峰强度与颗粒表面吸附的污染物质量的双对数曲线。
10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，检测到的单颗粒表面吸附污染物的检测质量达到7.8ngo
【文档编号】G01N21/65GK104502327SQ201510014349
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月12日 优先权日:2015年1月12日
【发明者】王飞, 龙亿涛, 邱阳, 付鹏波, 汪华林 申请人:华东理工大学