本发明涉及超级电容器用电极原料混合均匀性的定量分析方法。
背景技术：
：双电层型超级电容器是通过在电极和电解液界面形成双电荷层来储存能量，其电极制备过程通常需要用粘结剂将活性物质和导电剂粘结到集流体上，混料是超级电容器用电极制备过程的重要步骤之一。由于超级电容器用粘结剂、活性物质和导电剂经混合后很难分离，因此，在现有技术通常先将混料进一步加工成电极，再通过观测所制备电极样品的扫描电镜(SEM)图像、透射电镜(TEM)图像或测试电极样品的剥离强度来分析电极中粘结剂、活性物质和导电剂的分布均匀性，如中国专利CN102637531采用八段式制浆工艺制浆并将所制浆料依次按照涂布、干燥和辊压的工序进一步制备成电极，通过分别观测所制备超级电容器电极在2000倍、5000倍和10000倍的SEM图像来判断电极中活性炭粒子和导电炭黑粒子的分布均匀性，从而定性评估制浆的混合均匀性。用这样的方法无法直接定量分析混料的混合均匀性。技术实现要素：本发明的目的是针对现有超级电容器在电极制备过程的混料阶段缺乏合理的混合均匀性检测手段、浆料的分散均匀性不足或制浆效率低、干炭颗粒和干粘结剂的混合均匀性差或混合效率低以致涂布电极经烘干后存在涂层粘结不牢、掉粉和柔韧性差、用纤维化处理的干混合物压延成的自支持干膜的物理化学性能差等缺陷，提供一种高精度、高可靠性、易于操作的超级电容器用电极原料混合均匀性的检测方法。为达到上述目的，本发明采用示踪剂标记超级电容器用电极的任一原料并检测经混料后浆料或干混合物中示踪剂的分布定量分析原料混合的均匀性。为了检测超级电容器用电极原料的混合均匀性，以可活化稳定同位素或荧光粉作为示踪剂，首先将超级电容器用电极的任一原料用示踪剂标记，再按照湿法工艺或干法工艺将用示踪剂标记过的原料与其它电极原料混合成浆料或干混合物，用放射性同位素检测器或荧光检测器定量检测混合后的浆料或干混合物中示踪剂的含量，通过计算电极原料经混合后在混料设备的不同位置检测出的示踪剂含量的相对标准偏差(RSD)，定量分析电极原料的混合均匀性。如果经混合后混料的均匀度为绝对均匀混合，表明所用的混合工艺对超级电容器用电极原料的混合效果达到完美状态；如果经混合后混料的均匀度为一级均匀混合，表明所用的混合工艺对超级电容器用电极原料的混合效果极好；如果经混合后混料的均匀度为二级均匀混合，表明所用的混合工艺对超级电容器用电极原料的混合效果良好；如果经混合后混料的均匀度为三级均匀混合，表明所用的混合工艺对超级电容器用电极原料的混合效果较好；如果经混合后混料的均匀度为非均匀混合，表明所用的混合工艺对超级电容器用电极原料的混合效果较差。本发明的技术方案提供了一种超级电容器用电极原料混合均匀性的定量分析方法：a)将超级电容器用电极的任一原料用示踪剂标记后，将其与其它原料按湿法工艺或干法工艺混合均匀；b)从混料的不同位置取出混合物样品，定量检测所取样品中示踪剂的含量；c)通过计算从混料的不同位置处所取样品的示踪剂含量的相对标准偏差分析电极原料的混合均匀性；不同位置处所取样品的示踪剂含量的相对标准偏差值越小，表明超级电容器用电极原料的混合均匀性越好，相对标准偏差值大于0.05的混料为非均匀混合。根据本发明的技术方案提供的方法，在一些实施方式中，混料的混合均匀性与混料中不同位置处示踪剂含量的相对标准偏差值之间的关系可以参考如下标准：绝对均匀混合的混料中任一位置处所取样品的示踪剂含量完全相同，其相对标准偏差值为0；一级均匀混合的混料中不同位置处示踪剂含量的相对标准偏差值的范围为：0＜相对标准偏差值≤0.01；二级均匀混合的混料中不同位置处示踪剂含量的相对标准偏差值的范围为：0.01＜相对标准偏差值≤0.03；三级均匀混合的混料中不同位置处示踪剂含量的相对标准偏差值的范围为：0.03＜相对标准偏差值≤0.05；相对标准偏差值大于0.05的混料为非均匀混合。在一些实施方式中，从混料的6个不同位置取出混合物样品；所述6个取样点位置分别位于反应釜内浆料的底部、中间区域、表面、釜壁以及其它两个不同高度的液层位置。在一些实施方式中，根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的示踪剂选自由锑和锰共同激活的卤磷酸钙荧光粉、铕激活的氧化钇荧光粉、铽激活的铝酸盐荧光粉、铕激活的铝酸钡镁荧光粉、铕激活的钒酸钇荧光粉、铊激活的正磷酸钙荧光粉、铕激活的焦磷酸锶荧光粉、锰激活的镓酸镁荧光粉、锰激活的硅酸锌荧光粉、可活化稳定同位素铱(191Ir)、可活化稳定同位素钽(181Ta)或可活化稳定同位素钴(59Co)。在一些实施方式中，所述的示踪剂标记的方法为向容器中加入可活化稳定同位素、荧光粉并用物理化学方法将加入的可活化稳定同位素、荧光粉牢固地附着在电极原料上，或用可活化稳定同位素反应堆照射电极原料。在一些实施方式中，所述超级电容器用电极的结构由腐蚀铝箔的一个或两个表面均匀覆盖活性材料层构成，其中，所述活性材料层由活性物质、导电剂、粘结剂构成。在一些实施方式中，所述的活性物质，选自活性炭、石墨烯、活性炭纤维布或其组合。在一些实施方式中，所述的导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨、炭纳米管或其组合。在一些实施方式中，所述的粘结剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚N-乙烯基乙酰胺、脱氧核糖核酸、聚衣康酸、聚异戊二烯或其组合。本发明超级电容器用电极的制浆溶剂，可以选自水、甲醇、乙醇、丙酮，N-甲基吡咯烷酮，二乙基甲酰胺或硝基乙烷。本发明超级电容器用电极的混料设备，可以选自行星搅拌机、真空捏合机、密炼机、三维运动混合机、配有高强度搅拌棒的V-搅拌机或双螺旋锥形混合机。本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。本发明使用的定义“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合。除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。所述示踪剂含量检测的同位素或荧光检测方法有实验误差，在一台机器和另一台机器之间以及一个样品和另一个样品之间，含量结果可能会略有差别，实验误差或差别的数值可能小于等于0.004％或0.003％或0.002％或0.001％，因此所述含量结果不能视为绝对的。采用本发明的技术方案，可以填补现有超级电容器在电极制备过程的混料阶段缺乏合理的混合均匀性检测手段的空白，有效解决浆料的分散均匀性不足或制浆效率低、干炭颗粒和干粘结剂的混合均匀性差或混合效率低的问题。具体实施方式以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。仪器参数除非参数中另行规定，以下所有分析都在室温下进行。荧光检测法研究在配有“XRFsystemsetup”分析软件的日本岛津LIF726型波长色散X射线荧光光谱仪上检测由X射线激发光源激发待测样品产生的荧光X射线。X射线管所用激发光源为过渡金属元素灯丝和镧系元素灯丝，其中灯丝和靶极之间的电压设定为40kV。测量时取适量固定浓度的标准荧光粉样品或待测样品固定于分光系统内的试样台上，通过在2°～30°之间转动分光晶体，使检测计数器在2θ入射角范围内接收特定波长的荧光X射线。将分光晶体以0.01°的扫描步长在2°～30°范围内绕固定圆弧转动，在“XRFsystemsetup”分析软件上即可显示2θ-荧光X射线强度关系曲线。对比标准样品和待测样品的荧光X射线强度，即可获得待测样品内荧光粉的含量。同位素检测法研究在配有166种主核素库的美国LudlumsICS-4000型放射性同位素探测仪上检测样品中可活化稳定同位素的放射性。所用探测器为10×10×1mm碲锌镉晶体，每通道增益为1keV。测量时取适量固定含量的可活化稳定同位素标准样品或待测样品用高纯铝箔包装，送入中子反应堆中照射5分钟，中子通量约1.3×1013n/cm2·s，样品经出堆后冷却至室温附近，再将冷却好的样品转移到ICS-4000放射性同位素探测仪上，启动加强模式在10keV～2MeV之间收集样品的能谱数据，获得完整的能谱关系曲线。对比标准样品和待测样品的同位素特征能谱强度，即可获得待测样品内可活化稳定同位素含量。实施例11)称取880克超级电容器用活性炭置于不锈钢反应釜中，用物理化学方法将所取活性炭用1克铕激活的氧化钇荧光粉成功标记；2)按湿法工艺将880克用铕激活的氧化钇荧光粉成功标记的活性炭与50克乙炔黑、70克聚偏二氟乙烯和1800克N-甲基吡咯烷酮依次投入行星搅拌机中，真空搅拌240分钟形成浆料；3)从行星搅拌机的6个不同位置各取出0.2克浆料，用荧光检测器定量检测所取样品中铕激活的氧化钇荧光粉的含量，测试结果见表1。将行星搅拌机中的浆料涂布到22μm厚腐蚀铝箔上形成湿电极，再将涂布好的湿电极转移至100℃的烘箱中鼓风干燥3分钟得到干电极，最后对干电极进行辊压得到厚度为120μm的电极。选取其中部分电极用切刀分切成长10cm，宽2cm的规格，用3M双面胶将电极活性材料层粘结于剥离强度试验机测试平台上，在垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度对腐蚀铝箔的一端进行拉伸，测定发生剥离时的应力。进行该测定3次，求其平均值，以该值作为剥离强度。选取其中部分电极用冲孔机冲成直径1.5cm的圆片。采用日本NKK公司生产的超级电容器专用TF4035型隔膜，用1M四乙基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液为电解液，组装成3个2016型扣式超级电容器进行比容测试，求其平均值。测试结果见表2。实施例21)称取30克炭纳米管置于不锈钢反应釜中，用物理化学方法将所取炭纳米管用1克铽激活的铝酸盐荧光粉成功标记；2)按湿法工艺将30克用铽激活的铝酸盐荧光粉成功标记的炭纳米管与900克超级电容器用活性炭、30克聚N-乙烯基乙酰胺、100克苯乙烯-丁二烯橡胶乳液和2050克水依次投入密炼机中，真空密炼180分钟形成浆料；3)从密炼机的6个不同位置各取出0.2克浆料，用荧光检测器定量检测所取样品中铽激活的铝酸盐荧光粉的含量，测试结果见表1。将密炼机中的浆料涂布到22μm厚腐蚀铝箔上形成湿电极，再将涂布好的湿电极转移至100℃的烘箱中鼓风干燥3分钟得到干电极，最后对干电极进行辊压得到厚度为120μm的电极。电极测试项目及方法同实施例1，测试结果见表2。实施例31)称取66.7克聚四氟乙烯乳液置于不锈钢反应釜中，用物理化学方法将所取聚四氟乙烯乳液用1克铕激活的铝酸钡镁荧光粉成功标记；2)按湿法工艺将66.7克用铕激活的铝酸钡镁荧光粉成功标记的聚四氟乙烯乳液与880克石墨烯、30克羧甲基纤维素、50克科琴黑和2120克水依次投入捏合机中，真空捏合300分钟形成浆料；3)从捏合机的6个不同位置各取出0.2克浆料，用荧光检测器定量检测所取样品中铕激活的铝酸钡镁荧光粉的含量，测试结果见表1。将捏合机中的浆料涂布到22μm厚腐蚀铝箔上形成湿电极，再将涂布好的湿电极转移至100℃的烘箱中鼓风干燥3分钟得到干电极，最后对干电极进行辊压得到厚度为120μm的电极。电极测试项目及方法同实施例1，测试结果见表2。实施例41)称取860克超级电容器用活性炭纤维置于不锈钢反应釜中，用物理化学方法将所取活性炭纤维用1克可活化稳定同位素铱(191Ir)成功标记；2)按干法工艺将860克用可活化稳定同位素铱(191Ir)成功标记的活性炭纤维与70克导电炭黑、70克聚四氟乙烯粉末依次投入三维运动混合机中，真空混合60分钟形成干混合物；3)从三维运动混合机的6个不同位置各取出0.1克干混合物样品，用放射性同位素检测器定量检测所取样品中同位素铱(191Ir)的含量，测试结果见表1。将三维运动混合机中的干混合物投入气流分散机中在0.5Mpa下实施气流粉碎使干混合物中的干粘结剂发生纤维化，再将纤维化处理后的干混合物压延成98μm厚自支持干膜，最后将自支持干膜复合到22μm厚腐蚀铝箔上得到厚度为120μm的电极。电极测试项目及方法同实施例1，测试结果见表2。实施例51)称取60克科琴黑置于不锈钢反应釜中，用物理化学方法将所取科琴黑用1克可活化稳定同位素钽(181Ta)成功标记；2)按干法工艺将60克用可活化稳定同位素钽(181Ta)成功标记的科琴黑与870克超级电容器用活性炭、70克聚四氟乙烯粉末依次投入配有高强度搅拌棒的V-搅拌机中，真空搅拌150分钟形成干混合物；3)从V-搅拌机的6个不同位置各取出0.1克干混合物样品，用放射性同位素检测器定量检测所取样品中同位素钽(181Ta)的含量，测试结果见表1。将V-搅拌机中的干混合物投入气流分散机中在0.5Mpa下实施气流粉碎使干混合物中的干粘结剂发生纤维化，再将纤维化处理后的干混合物压延成98μm厚自支持干膜，最后将自支持干膜复合到22μm厚腐蚀铝箔上得到厚度为120μm的电极。电极测试项目及方法同实施例1，测试结果见表2。实施例61)称取80克聚四氟乙烯粉末置于不锈钢反应釜中，用物理化学方法将所取聚四氟乙烯粉末用1克可活化稳定同位素钴(59Co)成功标记；2)按干法工艺将80克用可活化稳定同位素钴(59Co)成功标记的聚四氟乙烯粉末与850克超级电容器用活性炭、70克导电石墨依次投入双螺旋锥形混合机中，真空混合360分钟形成干混合物；3)从双螺旋锥形混合机的6个不同位置各取出0.1克干混合物样品，用放射性同位素检测器定量检测所取样品中同位素钴(59Co)的含量，测试结果见表1，表明本实施例所用的混合工艺对超级电容器用电极原料的混合效果良好。将双螺旋锥形混合机中的干混合物投入气流分散机中在0.5Mpa下实施气流粉碎使干混合物中的干粘结剂发生纤维化，再将纤维化处理后的干混合物压延成98μm厚自支持干膜，最后将自支持干膜复合到22μm厚腐蚀铝箔上得到厚度为120μm的电极。电极测试项目及方法同实施例1，测试结果见表2。表1电极原料经混合后在混料设备不同位置的取样测试结果表2各实施例对应的剥离强度和比容测试结果实施例剥离强度(N/m)比容(F/g)实施例179116实施例282118实施例384121实施例473109实施例572107实施例675112由表1、表2结果可知，实施例1-3所用的混合工艺对超级电容器用电极原料的混合效果极好；实施例6所用的混合工艺对超级电容器用电极原料的混合效果良好；实施例4所用的混合工艺对超级电容器用电极原料的混合效果较好；实施例5所用的混合工艺对超级电容器用电极原料的混合效果较差。由实施例1-6的结果可知，按湿法工艺混料后所得浆料内示踪剂分布的RSD值均小于0.01，与一级均匀混合相对应。按干法工艺混料后所得干混合物内示踪剂分布的RSD值相对较大，从实施例4、实施例5和实施例6所得干混合物内示踪剂分布的RSD值分别与三级均匀混合、非均匀混合和二级均匀混合相对应。表明采用湿法工艺混合的超级电容器用电极原料均匀性比采用干法工艺混合的超级电容器用电极原料均匀性高。超级电容器用电极原料的混合均匀性越高，所制备电极的剥离强度测量值越大，电极比容也越高。当前第1页1 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