橡胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定方法与流程

本发明属于测试分析领域，具体涉及橡胶中次磺酰胺类促进剂的定性分析方法，尤其是混炼胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定方法。

背景技术：

随着橡胶工业的发展，橡胶及橡胶配方的研究越来越受到人们的重视。准确分辨混炼橡胶中促进剂的类型，对橡胶及橡胶配方分析有重要的意义。

次磺酰胺类促进剂是由2-巯基苯并噻唑(促进剂M)为母体衍生而得的一类迟效型促进剂，结构如下：

R＝N-R'，其中R'为直链或支链烷烃、环烷烃或二环烷烃、杂环烷烃、被一个或多个N/S/O/卤原子取代的烷烃及环烷烃。

次磺酰胺类促进剂焦烧时间长，加工安全性高，是橡胶促进剂目前产耗量最大、品种最多、应用最广的类型之一。常见品种包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(AZ)和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DIBS)等，结构如下：

目前，混炼橡胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定方法尚未有文献及方法公布。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提出一种橡胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定方法，尤其是混炼橡胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定方法。

实现本发明目的的技术方案为：

橡胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定方法，包括步骤：

1)将橡胶样品制成小于2mm³的橡胶颗粒，用有机溶剂萃取制备样品萃取液；

2)使用气相色谱-质谱联用仪，检测所述样品萃取液的质谱，其中，检测质谱的条件为：EI离子源，电离电压70eV，源温200～300℃，扫描范围m/z为50～650，测试得到样品的总离子流图；在样品总离子流谱图中逐一提取相应次磺酰胺类促进剂特征离子，如检测到次磺酰胺类促进剂分子，就可以判定混炼胶料中加入了该种促进剂；；

3)为了判定胶料中是否加入了气相色谱-质谱联用仪无法检测到的高沸点促进剂，在萃取液中加入防焦剂CTP，继续使用气相色谱-质谱联用仪进行检测，检测条件同步骤2)，得到加入防焦剂CTP后的总离子流图；在样品总离子流图中提取质荷比m/z＝108、135，将提出物质峰的质谱图与苯并噻唑质谱图比较，若未检测到，则硫化橡胶样品中未加入次磺酰胺类促进剂；若检测到苯并噻唑，则进入步骤4)；

4)继续对样品总离子流谱图分析，逐一提取相应胺类物质的特征离子，则将提取出的物质的质谱图与相应的胺类物质标准品的质谱图进行比较，并核对物质与胺类物质标准品的保留时间，若二者的质谱图和保留时间一致，则可确定胶料中加入了对应的次磺酰胺类促进剂；

其中，步骤4)中胺类物质标准品的质谱图和保留时间按照步骤2)相同气相色谱-质谱条件下测试胺类物质标准品来获得。

其中，所述的橡胶样品为混炼橡胶，橡胶的母体选自天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(BIIR、CIIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)中的一种或其复合物。

所述的次磺酰胺类促进剂包含但并不限于N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种。

所述的胺类物质包含但并不限于叔丁胺、环己胺、二环己胺、二异丙胺、二乙胺中的一种或多种。胺类物质的特征离子不限于以下几种，如叔丁胺m/z＝58，环己胺m/z＝56、70、99，二环己胺m/z＝138、181，吗啉m/z＝87。

所述有机溶剂选自醇、酮、醚、芳烃、卤代烃中的一种或多种。

所述步骤3)中防焦剂CTP的添加量为橡胶样品重量的0.01％～2.0％。

所述萃取液制备方法为直接加热萃取、超声波辅助萃取、索氏抽提萃取中的一种。

所述气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的聚二甲基聚硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。所述部分取代的聚二甲基聚硅氧烷，取代基为摩尔比例的5～50％二苯基、5～50％苯基、5～20％氰丙基苯、5％-二丙基苯中的一种。所述部分取代的二甲基亚芳基硅氧烷共聚物为5％-二苯基95％-二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。

气相色谱条件为：载气流速1.0mL/min～2.0mL/min，进样口温度：250℃～350℃；柱温的控制程序为：初温30～60℃，5～20℃/min升至260～360℃，保持5-30min。

用GC-MS法检测混炼橡胶中次磺酰胺类促进剂的主要依据是：

1、混炼橡胶中次磺酰胺类促进剂并未发生反应，直接以促进剂分子的形式存在，因此，对于气相色谱-质谱联用仪可以直接检测到的沸点较低的次磺酰胺类促进剂，可以直接利用气相色谱-质谱联用仪进行判定。

2、对于气相色谱-质谱联用仪无法检测到的高沸点次磺酰胺类促进剂，需要加入适量防焦剂CTP来实现，当配方中存在防焦剂CTP时，防焦剂CTP首先进行自身分解，分解出的自由基与次磺酰胺类促进剂结合，从而延缓促进剂发挥功效、防止橡胶过早发生交联，反应式见(1)：

因此，向混炼橡胶萃取液中加入适量防焦剂CTP，进而对萃取液中生成的苯并噻唑残片及胺类物质R-H进行检测，如发现苯并噻唑和对应的胺类物质，就可以推断出胶料中促进剂的种类。

本发明的有益效果在于：

(1)用GC-MS法鉴定混炼橡胶中的次磺酰胺类促进剂是通过准确找到促进剂分子或苯并噻唑及对应胺类物质来判断的，不受复杂基质的影响，灵敏度和准确性都很高；

(2)混炼橡胶萃取液经GC-MS系统测试，次磺酰胺类促进剂均以分子形式或苯并噻唑及对应胺类物质的形式出现，故用GC-MS测定混炼橡胶中的次磺酰胺类促进剂，方法简单，事半功倍；

(3)对于GC-MS检测不到的高沸点次磺酰胺类促进剂，加入防焦剂CTP与其发生反应，生成GC-MS可以检测到的苯并噻唑及对应胺类物质，进而可以准确的将高沸点次磺酰胺类促进剂鉴定出来。

附图说明

图1为促进剂DZ的质谱图。

图2为促进剂CZ的质谱图。

图3为苯并噻唑的质谱图。

图4为环己胺的质谱图。

图5为实施例1中质谱检测结果，其中图5A为样品的总离子流图，图5B为样品总离子流图中提取特征离子m/z＝98、180得到提取离子色谱图，保留时间t＝27.18min处的物质峰为促进剂DZ。

图6为实施例2中超声萃取后直接进样的质谱检测结果，其中图6C为样品的总离子流图，图6D为样品总离子流图中提取离子m/z＝98、167得到提取离子色谱图，保留时间t＝22.91min处的物质峰为促进剂CZ。

图7为实施例2中萃取液加入防焦剂CTP后的质谱检测结果，其中图7E为样品的总离子流图，图7F为样品总离子流图中提取离子m/z＝108、135得到提取离子色谱图，保留时间t＝11.38min处的物质峰为苯并噻唑，图7G样品总离子流图中提取离子m/z＝56、70、99得到提取离子色谱图，保留时间t＝4.79min处的物质峰为环己胺。

具体实施方式：

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围，实施例中使用的GC-MS为Thermo Fisher ITQ 1100气相色谱质谱联用仪。

实施例1：实验室制备混炼橡胶中次磺酰胺类促进剂的分析

混炼橡胶基本配方为(质量份)：天然橡胶NR 40份，顺丁橡胶BR 60份；炭黑N375 75份，操作油4.0份，硬脂酸2.0份，氧化锌1.5份，增粘树脂4.0份，防老剂4020 2.0份，防老剂RD 1.5份，硫磺1.5份，硫化促进剂DZ 1.6份。橡胶样品总量193.1份。

制备工艺：用1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产)，将橡胶、炭黑与除硫磺、硫化促进剂DZ以外的其它化合物，混合6分钟且升温至160℃，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90℃以下；然后使用开放式炼胶机向母炼胶中混合硫化促进剂和硫磺，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼10min，制得混炼橡胶样品。

然后检测促进剂DZ。

将样品剪成约1mm³左右的小颗粒，取1012.6mg胶粒与20mL丙酮混合，在50℃超声30min，制备样品萃取液，将萃取液进GC/MS系统分析。

色谱条件为：色谱柱柱长：30m；内径：0.25mm；涂覆相：5％二苯基-，95％聚二甲硅氧烷；涂覆相膜厚：0.20μm至0.35μm。柱温的控制程序为：初温50℃，10℃/min升至310℃，保持10min。载气：He；载气流速：1mL/min。色谱质谱中间传输线温度：280℃。

设置质谱仪测试条件：EI离子源，电离电压70eV，源温250℃，全扫描，扫面范围(m/z)50～650，测试得到样品的总离子流图(见图5A)。在样品总离子流图中发现提取离子m/z＝98、180时色谱图(见图5B)中27.18min处谱峰的质谱图与促进剂DZ质谱图(图1)相同，得出保留时间t＝27.18min处的物质峰为促进剂DZ，故确定该混炼橡胶样品中添加了促进剂DZ。

实施例2：未知混炼橡胶样品中次磺酰胺类促进剂的定性分析

样品来源：某轮胎厂提供。

将样品用液氮冷冻研磨器制备成小于1.0mm³的小颗粒，取1025.3mg胶粒，按照GB/T3516-2006方法，甲醇为溶剂，制备样品萃取液，将萃取液进GC/MS系统分析，色谱条件与实施例1相同。

测试得到样品的总离子流图(见图6C)。在样品总离子流图中发现提取离子m/z＝98、167时色谱图(见图6D)中22.91min处谱峰的质谱图与促进剂CZ质谱图(图2)相同，得出保留时间t＝22.91min处的物质峰为促进剂CZ，故确定该混炼橡胶样品中添加了促进剂CZ。

为了确定样品中是否包含GC-MS无法气化的高沸点次磺酰胺类促进剂，将2mg防焦剂CTP加入萃取液，重新进GC/MS系统分析。

色谱条件与质谱仪测试条件与实施例1相同。

测试得到样品的总离子流图(见图7E)。在样品总离子流图中提取特征离子m/z＝108、135，将提出物质峰的质谱图(见图7F)与苯并噻唑质谱图(图3)作比较，得出保留时间t＝11.38min处的物质峰为苯并噻唑，因此确定胶料中加入了次磺酰胺类促进剂；进而对胺类物质进行分析，发现提取离子m/z＝56、70、99时色谱图保留时间t＝4.79min(见图7G)处的物质峰为环己胺，并未发现其它胺类物质。故确定该混炼橡胶样品中仅添加了一种次磺酰胺类促进剂CZ。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。