本发明提供一种锂电池电解液检测方法，尤其是分析锂电池电解液中各组分配比的检测方法。
背景技术：
锂电池电解液是锂离子电池的关键材料，相当于锂电池的“血液”，对电池的性能如循环寿命、高低温性能、大电流充放性能等有非常直接的影响。电解液的性能又取决于组成成分及其配比。电解液产品成分的实际配比是否准确是产品质量的重要体现，而电解液的成分分析的准确性对电解液的质量管控十分重要，准确性好、重现性强的分析方法是质量管控的基础。
一般而言，锂电池电解液包含三类主要成分：锂盐、溶剂和添加剂。其中锂盐通常为六氟磷酸锂，除遇热分解之外，六氟磷酸锂在气谱上没有响应。目前的气相色谱分析已经能够适应含有锂盐的电解液分析，方法比较成熟，只是其分解物腐蚀性较大，色谱柱的寿命较短。电解液中，溶剂的主要成分通常为碳酸酯或羧酸酯类，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)等，上述溶剂沸点较低，容易检测，分析方法也比较成熟。而对于添加剂，其种类繁多，涉及固体、液体甚至气体等各种形式，其化合物的种类也各有不同，有芳烃类如联苯(BP)、环已基苯(CHB)、二甲苯(XYL)、甲苯(TOL)等；也有碳酸酯类如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)；磺酸酯类如1,3～丙磺酸内酯(PS)、1,4～丁磺酸内酯(BS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)等；腈类如丁二腈(SN)、已二腈(ADN)；醚类如含氟醚HFE458等。通常而言，锂电池电解液的检测分析的难点通常在添加剂的分析上，特别是一些具有特殊理化性质的添加剂。本发明所涉及的即是一种含有特殊醚1,2～二(氰乙氧基)乙烷(DENE)的分析方法。
现有技术中，对锂电池电解液的检测方法是气相色谱法，通常采用直接进样检测。对于大多数配方的锂电池电解液来讲，直接进样气谱检测方法成熟，重现性较好，能够满足分析的要求，因而得到了广泛的应用。然而，当电解液中含有特殊性质的添加剂DENE时(通常含量在1～5％左右)，实际检测发现，含DENE/LiPF6体系的锂电解液直接气谱检测，DENE含量重现性较差，峰面积百分比不稳定。这可能与DENE在气相色谱中的分解，且分解产物在色谱内残留有关。即使是同一瓶标样，不同时间进行分析，仍存在前后含量偏差较大的问题。因此，现有的直接气谱进样检测技术不能准确测定出含DENE/LiPF6体系的锂电解液的配比，无法得到准确而稳定的测试结果，给这类电解液的品质管理带来了较大的困难。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中锂电池电解液的检测方法对含DENE的电解液检测精度低、对色谱柱损伤大的问题，经过努力，本发明人找到了一种有效的解决方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种锂电池电解液的检测方法，包括：将待测电解液与乙腈按稀释比例混合，得到待测混合液，然后对所述待测混合液进行气相色谱分析；所述待测电解液中含有1,2～二(氰乙氧基)乙烷。
本发明中，采用乙腈对电解液进行稀释，可有效减小电解液中的锂盐对色谱柱的损伤，延长色谱柱的使用寿命，减少了气相色谱仪的运营成本。同时，本发明的发明人发现，本发明独特的采用乙腈对样品进行稀释，可有效避免采用如丙酮、甲醇、乙醇等进行稀释而产生的峰面积百分比不稳定、重复性差、精度低的问题。
这种原理虽然目前尚不清楚，发明人推测可能与乙腈具有和DENE类似的氰基结构，根据“相似相溶”原理，乙腈能够较好的溶解DENE在色谱柱内的分解产物并将其带走，从而减少了分解产物对色谱柱的不良影响有关。
另外，乙腈易挥发、易测定、与电解液的互溶性好，使用方便，成本低、易获取；并且乙腈非锂电池电解液的成分，在测试结果中易于扣除，不会影响测定结果。
重要的是，本发明提供的方法特别适合含有如DENE等特殊添加剂的电解液，有效克服了现有技术中无法对含DENE等特殊添加剂的电解液进行准确检测的问题。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
众所周知，电解液为混合物，在生产中，通常根据已确定的电解液的具体配方(所含有的各种物质及各个物质的含量)进行配制，但由于各种客观因素的影响，所配制的电解液产品的最终组成或多或少的与配方的具体组成存在偏差，因此需要对配制生产的电解液产品进行检测。
本发明中，电解液的配方定义为电解液的“理论组成”。
本发明提供的电解液的检测方法包括：将待测电解液与乙腈按稀释比例混合，得到待测混合液，然后对所述待测混合液进行气相色谱分析；所述待测电解液中含有1,2～二(氰乙氧基)乙烷。
采用气相色谱对电解液的组成进行分析是现有技术中所常用的方法，其具体操作过程是现有技术中所公知的，本发明的创新点在于创造性的采用乙腈对待测电解液进行稀释，可有效减小电解液中的锂盐对色谱柱的损伤，延长色谱柱的使用寿命，减少了气相色谱仪的运营成本。同时，本发明的发明人发现，本发明独特的采用乙腈对样品进行稀释，可有效避免采用如丙酮、甲醇、乙醇等进行稀释而产生的峰面积百分比不稳定、重复性差、精度低的问题。
本发明中，为对本发明的检测方法进行完整说明，现对检测方法过程举例详述如下：
S1、待测电解液包括锂盐以及包括添加剂和溶剂的待检测组分，获取待检测组分中各成分的校正因子F；所述校正因子F通过如下式1方法计算得到：
式1：Fi＝标准样品中成分i的含量百分比M’i/标准样品中成分i的面积百分比S’i；
其中，所述标准样品的组成与所述待检测组分的理论组成相同；
所述标准样品中成分i的含量百分比M’i为：所述标准样品中，组分i的重量百分比；
所述标准样品中成分i的面积百分比S’i为：将标准样品与乙腈按稀释比例混合，得到标样混合液，然后对所述标样混合液进行气相色谱分析，测量标准样品中成分i的面积百分比S’i；
S2、将待测电解液与乙腈按所述稀释比例混合，得到待测混合液，然后对所述待测混合液进行气相色谱分析，测量所述待检测组分中各成分的面积百分比S；
S3、通过如下式2方法计算所述待检测组分中各成分的含量：
式2：待检测组分中成分i的含量Mi＝成分i的校正因子Fi×成分i的面积百分比Si。
如本领域技术人员所公知的，通常，电解液中包括锂盐、溶剂及添加剂。本发明中，为便于描述，将电解液分为锂盐及包括添加剂和溶剂的待检测组分。
根据本发明，进行检测前，需先获取该待测电解液中待检测组分中各成分的校正因子。可以理解的，对于同一组成的电解液，其待检测组分中各成分的校正因子可仅在第一次检测时进行测量，后续对同样组成的电解液进行测量时，可直接采用已获知的校正因子即可。
对于校正因子，根据本发明，可通过如下方式测量并计算得到：
对于已知理论组成的某一电解液，先根据其理论组成，配制标准样品。通常情况下，由于进行气相色谱检测时，锂盐(如LiPF6)在气相色谱上没有响应。为减少可能存在的锂盐分解而对色谱柱产生腐蚀，在配制标准样品时，不添加锂盐，而仅添加除锂盐外的添加剂和溶剂，即如前所述的待检测组分。
本发明中，所述标准样品的组成与所述待检测组分的理论组成相同，即标准样品含有与电解液待检测组分中相同的成分，并且标准样品中各成分的重量百分比与待检测组分中各成分的以待检测组分总重量为基准的重量百分比(非各成分在电解液中的原重量百分比)相同。
获取标准样品后，将标准样品与乙腈混合，对标准样品进行稀释，得到标样混合液。
进行混合时，上述乙腈的纯度为色谱纯。乙腈中的水分含量小于500PPM，优选低于50ppm，更优选低于10PPM。
标准样品与乙腈混合时的混合比例即为稀释比例。本发明中，混合时，所述标准样品的重量：乙腈的重量＝1：1～20，优选为1：1～5，即稀释比例为1：1～20，优选为1：1～5。
将标准样品与乙腈混合得到标样混合液后，将标样混合液在20～25℃下恒温保存10～30min以保证标样混合液的混合均匀，温度与标准样品一致。
本发明中，优选情况下，对标样混合液进行色谱分析前，先采用标样混合液润洗微量进样器5～8次。
对标准样品进行稀释得到标样混合液后，对标样混合液进行气相色谱分析，测量标准样品中各成分的面积百分比S’，相应的，检测得到的所述标准样品中成分i的面积百分比记为S’i。
本发明中，可采用现有的各种常规设备和方法进行上述气象色谱分析，例如可采用型号为安捷伦7890B的气相色谱仪进行检测，采用的色谱柱可以为KB～200，进样器为自动进样器G4513A。检测条件和方法可以为：柱温：在100℃下保持2min，然后以10℃/min的升温速率升温至160℃，并恒温保持10min，再以30℃/min的升温速率升温至260℃，并恒温保持5min。柱流量为1.5mL/min，分流比为50：1。
通过上述方法即可获得标准样品中各成分的面积百分比S’。对于成分i，通过式1即可计算出其校正因子Fi：
式1：Fi＝标准样品中成分i的含量百分比M’i/标准样品中成分i的面积百分比S’i。
对于标准样品中每个成分，均按上述方法即可计算出每个成分的F。
本发明中，对于同一组成的电解液而言，用于检测的上述校正因子F可以重复使用。但需注意的是，当改变气相色谱检测的条件及硬件时(例如色谱柱)，需重新测试校正因子F。
获得上述各成分的校正因子F后，可开始对待测电解液进行检测。可以理解的，若直接采用前期已获知的校正因子，可直接对待测电解液进行检测。
具体的，将待测电解液与乙腈按所述稀释比例混合，得到待测混合液。
此时混合所采用的乙腈与配制标样混合液时采用的乙腈相同，同样为色谱纯级。乙腈中的水分含量小于500PPM，优选低于50ppm，更优选低于10PPM。
上述稀释比例即为配制标样混合液时标准样品与乙腈混合时的稀释比例。
将待测电解液与乙腈混合得到待测混合液后，将待测混合液在20～25℃下恒温保存10～30min，然后进行色谱分析。此时恒温保存的温度和时间与所述标样混合液恒温保存的温度和时间相同。
本发明中，对待测混合液进行色谱分析前，先采用待测混合液润洗微量进样器5～8次。此时润洗的方法和次数与采用标样混合液润洗时的方法和次数相同。
随后，对所述待测混合液进行气相色谱分析，测量所述待检测组分中各成分的面积百分比S。相应的，检测得到的所述待测电解液中成分i的面积百分比记为Si。可以理解的是，上述待测电解液中的成分i与标准样品中的成分i为同一物质。
最后，再通过如下式2方法计算所述待检测组分中各成分的含量：
式2：待检测组分中成分i的含量Mi＝成分i的校正因子Fi×成分i的面积百分比Si。
通过上述方法即可获得待测电解液的待检测组分中每个成分的含量，即，获知待测电解液的实际配比。
本发明提供的方法适用范围广，不但可用于含常规添加剂和溶剂的电解液检测，尤其对于含有如1,2～二(氰乙氧基)乙烷(DENE)等特殊添加剂的电解液，其效果更显著，有效克服了现有技术中无法对含DENE等特殊添加剂的电解液进行准确检测的问题。
对于含有1,2～二(氰乙氧基)乙烷的电解液，优选情况下，其中，1,2～二(氰乙氧基)乙烷的理论含量为0.5～10％。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明中，以如下理论组成(配方)的电解液为例进行说明：
PP：54％，VC：3％，EC：20％，SN：3％，PC：5％，DENE：3％，LiPF6：12％。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锂电池电解液的检测方法。
首先配制与待测电解液的待检测组分同样组成的标准样品(PP：VC：EC：SN：PC：DENE＝54:3:20:3:5:3)与乙腈(色谱纯，水分含量小于100PPM)按1：3的重量比稀释，得到标样混合液，然后在20℃下恒温保存20min。
依照如下仪器操作条件设置仪器各参数：采用型号为安捷伦7890B的气相色谱仪进行检测，采用的色谱柱可以为KB～200，进样器为自动进样器G4513A。
待仪器稳定后，用标样混合液反复润洗10μl微量进样器8次后，吸取0.2μl标准混合液注入气相色谱仪。
然后按如下方法进行检测：柱温：在100℃下保持2min，然后以10℃/min的升温速率升温至160℃，并恒温保持10min，再以30℃/min的升温速率升温至260℃，并恒温保持5min。柱流量为1.5mL/min，分流比为50：1。检测出各成分的面积百分比S’，然后计算校正因子F。
将待测电解液与乙腈(色谱纯，水分含量小于100PPM)按1：3的重量比稀释，得到待测混合液后，在20℃下恒温保存20min。待仪器稳定后，用待测混合液反复润洗10μl微量进样器8次后，吸取0.2μl待测混合液注入气相色谱仪。
然后按如下方法进行检测：柱温：在100℃下保持2min，然后以10℃/min的升温速率升温至160℃，并恒温保持10min，再以30℃/min的升温速率升温至260℃，并恒温保持5min。柱流量为1.5mL/min，分流比为50：1。检测出各成分的面积百分比S，然后计算出各成分的含量M。
重复上述过程10次，将10次获得的各成分含量及10次测量的RSD填入表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的锂电池电解液的检测方法。
采用实施例1的方法检测。区别在于，稀释比例为1：1。
重复上述过程3次，将3次获得的各成分含量及3次测量的RSD填入表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的锂电池电解液的检测方法。
采用实施例1的方法检测。区别在于，稀释比例为1：5。
重复上述过程3次，将3次获得的各成分含量及3次测量的RSD填入表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的锂电池电解液的检测方法。
采用实施例1的方法检测。区别在于，稀释比例为1：20。
重复上述过程3次，将3次获得的各成分含量及3次测量的RSD填入表1。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的锂电池电解液的检测方法。
采用实施例1的方法检测。区别在于，未稀释，直接采用待测电解液进行测试。
重复上述过程3次，将3次获得的各成分含量及3次测量的RSD填入表1。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的锂电池电解液的检测方法。
采用实施例1的方法检测。区别在于，采用丙酮替换乙腈进行稀释。
重复上述过程3次，将3次获得的各成分含量及3次测量的RSD填入表1。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的锂电池电解液的检测方法。
采用实施例1的方法检测。区别在于，采用甲醇替换乙腈进行稀释。
重复上述过程3次，将3次获得的各成分含量及3次测量的RSD填入表1。
对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的锂电池电解液的检测方法。
采用实施例1的方法检测。区别在于，采用乙醇替换乙腈进行稀释。
重复上述过程3次，将3次获得的各成分含量及3次测量的RSD填入表1。
表1
从上述DENE的测试结果可以看出，
1、含DENE/LiPF6体系的锂电解液成品，不稀释直接进样检测DENE，检测结果不稳定；
2、含DENE/LiPF6体系的锂电解液成品，以丙酮或甲醇或乙醇稀释后进样，测试结果的重复性也不理想；
3、含DENE/LiPF6体系的锂电解液成品，以乙腈稀释后进样后，测试结果的重现性良好。
因此，以乙腈进行稀释，除了DENE测试结果的重现性良好之外，也大大减轻了电解液对气相色谱柱的伤害，有利于提升色谱柱的使用寿命，减少了色谱柱的使用成本，一举多得。因此该方案具有较强的实用性和经济价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。