一种快速检测有机半导体溴化反应产物组成的紫外可见吸收光谱分析法的制作方法

本发明涉及一种快速检测有机半导体溴化反应产物组成的新方法。

背景技术：

有机半导体，即电导率介于金属和绝缘体之间且具有半导体性质的有机材料，主要包括一些含有共轭结构的有机小分子和聚合物。与无机半导体相比，有机半导体具有分子结构多样易变、成膜性好、制备工艺简单、成本低廉、环境稳定性好以及可制作成大面积柔性器件等优点。因此，其在太阳能电池、场效应晶体管和电致发光领域具有广泛的应用。

设计合成新型的有机半导体材料中，为改善其半导体性能，通常手段是在其芳香环上引入一些功能性基团进行分子修饰，而有机半导体分子的溴化产物则是引入功能基团反应中不可或缺的前驱体。在溴化反应中，常常会出现一溴代、二溴代、三溴代、四溴代等等多个溴代产物，难以控制反应条件使只产生一种产物。因此，在有机半导体工业化生产中，需要采用快速检测产物组成的分析方法，监控实际反应情况，从而及时采取合适的处理措施。

目前，常用的检测方法主要是气相/液相色谱法、核磁共振法。但是这些方法的仪器设备昂贵，检测速度慢，难以符合工业分析简单便捷的要求。而紫外-可见吸收光谱法具有仪器设备便宜、样品前处理简单、检测速度快等优点，符合简单便捷的要求。但常见的紫外-可见吸收光谱分析法要求不同物质的特征吸收峰出现在不同波长位置，有机半导体溴化反应产物的特征吸收峰均出现在相同波长位置，并不符合这个前提。因此，提供一种快速检测有机半导体溴化反应产物组成的紫外可见吸收光谱分析法，对有机半导体工业化生产具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种快速检测有机半导体溴化反应产物组成的紫外可见吸收光谱分析法。

本发明所提供快速检测分析方法为：测试有机半导体溴化反应产物混合溶液的紫外-可见吸收光谱曲线，将曲线特征峰的积分面积、峰宽、峰高、及其与原料吸收曲线相减后得到的峰高等数据，代入这些数据与其组成比例之间的关系式，计算出其组成比例数值。

本发明所提供快速检测分析方法可应用的有机半导体材料包括但不限于苝酰亚胺(pdis)、萘酰亚胺(ndis)、酞菁(pc)、吡咯并吡咯二酮(dpp)等等，其结构式如下式所示，式中r可代表任意基团：

本发明中所提供混合溶液曲线特征峰的积分面积、峰宽、峰高、及其与原料吸收曲线相减后得到的峰高等数据与其组成比例之间的关系式，按照下述方法得到：

(1)先将有机半导体的任意两种溴化产物按摩尔比由1：0至0：1多种不同比例混合，溶于易溶解两者的有机溶剂中，分别测试上述混合溶液的紫外-可见吸收光谱曲线。

(2)分别计算上述混合溶液吸收光谱曲线特征峰的积分面积、峰宽、峰高、混合溶液的吸收曲线与原料吸收曲线相减后得到的峰高等数据，分别将上述数据与其组成比例联系，即可得到多个计算公式。

(3)对得到的上述数据与组成比例关系式进行验证，筛选最优计算公式：进行该有机半导体溴化反应，终止反应后，取反应原液稀释并测试其紫外可见吸收光谱曲线，根据曲线使用上述多个公式计算出反应原液中溴化产物的组成比例；通过色谱柱分离提纯溴化产物，分别称重并计算实际组成比例，对比公式计算结果，筛选出最符合实际结果的计算公式。最终得到快速检测有机半导体溴化反应产物组成的计算公式。

上述方法，步骤(1)中两种溴化产物的摩尔比最少为3种不同比例混合，比例数无上限，数值由1：0至0：1平均分布。

步骤(1)中易溶解两者的有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、氮氮二甲基甲酰胺、四氢呋喃等常见有机溶剂。

步骤(2)中所述原料吸收曲线有多个特征峰时，混合溶液的吸收曲线与原料吸收曲线相减后即可得到相同组数的峰高数据，即可得到相同个数的计算公式。

步骤(3)中所述有机半导体溴化反应，为可控制条件，使只生成两种溴化产物的反应。

步骤(1)(2)(3)中用于测试吸收光谱曲线的混合溶液、原料溶液、反应原液稀释后溶液的浓度相同，均为10³-10⁶mol/l。

本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种快速检测有机半导体溴化反应产物组成的紫外可见吸收光谱分析法；该方法可用于产物特征吸收峰出现在相同波长位置的情况；同时具有操作简便快速，成本低廉的优点；在工业生产中，通过此方法可以实时检测反应进程，使人能及时采取适当措施提高生产效率节约成本。

附图说明

图1为一溴代、二溴代苝酰亚胺不同比例混合的紫外可见吸收光谱(归一化曲线)

图2为图1阴影部分放大图

图3为一溴、二溴代苝酰亚胺混合溶液吸收曲线减去纯pdi吸收曲线后的曲线图

图4为积分面积算法中面积的截取示意图

图5为峰宽算法中峰宽的截取示意图

图6为峰高算法中峰高的取值示意图

图7为减去pdi吸收曲线后的曲线a点示意图

图8为减去pdi吸收曲线后的曲线b点示意图

图9为原料pdi反应完全的反应原液紫外可见吸收光谱(归一化曲线)

图10为原料pdi反应完全的反应原液吸收曲线减去纯pdi吸收曲线后的曲线图

图11为原料pdi反应不完全的反应原液紫外可见吸收光谱(归一化曲线)

图12为原料pdi反应不完全的反应原液吸收曲线减去纯pdi吸收曲线后的曲线图

具体实施方式

下面以苝酰亚胺溴化反应为具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：一溴、二溴代苝酰亚胺混合溶液的紫外可见吸收光谱测试

首先，分别称取纯净的0.00469g一溴代苝酰亚胺与0.00548g二溴代苝酰亚胺于两个锥形瓶中，使用100ml二氯甲烷溶解，待样品充分溶解后，用量筒各取10ml于另外两个锥形瓶中，用二氯甲烷稀释至100ml，分别得到浓度为10^-5mol/l的一溴、二溴代苝酰亚胺溶液。然后将纯一溴代和二溴代苝酰亚胺以1:0，3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，0:1的比例混合，并分别测试混合溶液的紫外-可见吸收光谱。一溴代、二溴代苝酰亚胺以不同比例混合时的紫外可见吸收光谱(归一化曲线)如图1所示，图2为图1中阴影部分进过局部放大后的图谱。

为了消除反应原液中残留的微量pdi的影响，将所测得的紫外可见吸收光谱的数据经归一化之后，减去纯净pdi溶液所测得的紫外可见吸收光谱经过归一化之后的数据，然后绘成曲线，总结曲线与溶液中两种溴代产物的配比之间规律。经过计算，所绘成曲线如图3所示：

实施例2：混合溶液吸收曲线特征峰的积分面积、峰宽、峰高、及其与原料吸收曲线相减后得到的峰高等数据与其组成比例的关系式的总结方法

通过比较图2、图3曲线与组成比例的关系，得出了5个曲线数据与其组成比例的关系式：

(1)积分面积关系式

在上述图2中，比较各混合溶液紫外可见吸收谱475nm～550nm处吸收峰积分面积的差异，总结出积分面积的大小与溶液配比的关系。

如图4所示，取450nm至475nm处的最低点，如图中的a点，向右平移交于图中的b点，选取所截取吸收峰，并计算阴影部分的积分面积。

分别计算出每一混合溶液的紫外可见吸收光谱所截取的面积大小，结果如表1所示：

表1面积数据

从表中的数可以看出，随着溶液中二溴代pdi比例的上升，紫外可见吸收光谱的面积也随着增大。以混合溶液比例为横坐标，面积大小为纵坐标，将这些数据进行拟合，可得到线性方程：y＝41.15571+0.56736x，即为积分面积关系式。

(2)峰宽关系式

在上述图2中，比较各混合溶液紫外可见吸收谱475nm～550nm处峰宽的差异，总结出峰宽的大小与溶液中溶质配比的关系。

如图5所示，选取约500nm处的最低点，如图中的a点，向左和向右平移，分别交于b点和c点，计算bc的长度，总结其数值与溶液组成比例的关系，结果如表2所示

表2各混合溶液的紫外可见吸收光谱中峰宽bc的长度

从表中的数可以看出，随着溶液中二溴代pdi比例的上升，bc的长度会单调递减。以混合溶液比例为横坐标，bc的长度为纵坐标，将这些数据进行拟合得到线性方程：y＝60.35714-0.144861x，即为峰宽关系式。

(3)峰高关系式

在上述图2中，比较各混合溶液紫外可见吸收谱425nm～500nm处吸收峰峰高的差异，总结出峰高与溶液配比的关系。

如图6所示，取a,b,c(a为该处最低点，b为最高点，c为最低点)处的高度的总和与溶液中两种溶质的比例相比较，总结它们之间的关系。所得的结果如表3所示：

表3a、b、c纵坐标总和

从表中的数我们可以看出，随着溶液中二溴代pdi比例的上升，a、b、c点的高度总和会逐渐变大。我们以混合溶液比例为横坐标，a、b、c点的纵坐标总和为纵坐标，将这些数据进行拟合得到线性方程：y＝1.25652+0.016x，即为峰高关系式。

(4)减去pdi后a点峰高关系式

在上面图3中，比较各混合溶液吸收曲线减去纯pdi溶液吸收曲线后所得的曲线图，分析该曲线图在480nm处峰高的差异，总结峰高与溶液配比的关系。

如图7所示，取约500nm处的最高点a的纵坐标的值，总结a点纵坐标与溶液配比之间的关系。所得的结果如表4所示

表4不同溶液曲线的a点值

从表中的数据可以看出，随着二溴代苝酰亚胺的比例变大，a点的值会逐渐增大，以混合溶液比例为横坐标，a点值为纵坐标，将数据进行拟合得到线性方程：y＝-0.01112+0.00955x，即为减去pdi后a点峰高关系式。

(5)减去pdi后b点峰高关系式

在上面图3中，比较各混合溶液吸收曲线减去纯pdi溶液吸收曲线后所得的曲线图，分析该光谱图在530nm处峰高的差异，总结峰高与溶液配比的关系。

如图8所示：取约500nm处的最高点b的值，总结b点值与溶液配比之间的关系。所得的结果如表5所示：

表5不同溶液曲线的b点值

从表中的数据可以看出，随着二溴代苝酰亚胺的比例变大，b点值会逐渐增大，以混合溶液比例为横坐标，b点值为纵坐标，将数据进行拟合得到线性方程：y＝0.12087+0.01714x，即为减去pdi后b点峰高关系式。

实施例3：验证关系式，筛选最优计算公式

本实施例首先进行两次pdi溴代反应，控制反应温度，使反应只生成一溴代和二溴代pdi，不同之处在于：一次为原料pdi完全反应，另一次为原料pdi没有完全反应；然后分别测试反应原液的紫外可见吸收光谱，并将曲线归一化后的数据带入上述五个关系式，计算出对应的一溴代和二溴代pdi组成比例；随后通过色谱柱提纯出两次溴代反应的纯的一溴代和二溴代pdi固体，并称量计算出它们之间的摩尔比；最后与由五个关系式计算得到的结果进行比较验证，筛选出最优的计算公式，最终得到本发明提供的快速检测有机半导体溴化反应产物组成的紫外可见吸收光谱分析法。

(1)只生成一溴代、二溴代苝酰亚胺的溴化反应

溴化反应式如上所示，具体操作如下：

在200ml三颈烧瓶中加入苝酰亚胺(1.5g，2.44mmol)，碳酸钾(1.5g，10.9mmol)和60ml纯化过后的氯仿，再缓慢滴加5ml(97.6mmol)的液溴，加热至60℃搅拌回流两天。期间需要定期通过tlc点板监控溴化反应的进行程度。溴化反应结束时，配制饱和的硫代硫酸钠溶液200ml，缓慢加入反应原液中，搅拌30min，去除剩余的液溴。随后进行萃取分液，取下层红色液体，加入无水硫酸钠，充分搅拌，去除水分，然后进行过滤，将滤液拌入适量硅胶粉末，使用旋转蒸发器进行旋蒸，蒸干氯仿与二氯甲烷。再以二氯甲烷/石油醚(根据产物极性情况不断调节体积比)为洗脱剂，通过色谱柱提纯出一溴代、二溴代苝酰亚胺。

(2)原料pdi完全反应的实验验证

上述(1)中，通过tcl点板，监控反应进行的程度，原料pdi反应完全所需时间为3天。溴化反应结束后，同上述方法后处理，滤液干燥后旋蒸干氯仿与二氯甲烷，然后使用氢氧化钠溶液洗涤除硫，然后进行过滤，再使用盐酸洗涤中和氢氧化钠，其次使用蒸馏水洗涤样品去除氯化钠，再进行干燥。最后取少量除硫过后的样品使用二氯甲烷进行溶解稀释后，测紫外可见吸收光谱，其余部分使用色谱柱分离提纯出一溴、二溴代苝酰亚胺固体，称量计算出它们之间的比例。

原料pdi反应完全，色谱柱提纯后的溴代产物质量如表6所示：

表6原料pdi反应完全的色谱柱提纯后溴代产物比例

原料pdi反应完全的反应原液紫外可见吸收光谱如图9所示：

原料pdi反应完全的反应原液吸收曲线减去纯pdi吸收曲线后，所作出的曲线图如图10所示：

分别从图9和图10中分析得出积分面积、峰宽、峰高、减去pdi后的a点峰高、减去pdi后的b点峰高，即以上5中算法关系式中的y值，代入线性方程求出对应的x值。然后转换成一溴、二溴代苝酰亚胺的比值。经过计算，结果如表7所示：

表7原料pdi反应完全的五种算法计算结果

通过表中的数据可以看出这五种算法所计算出的一溴、二溴代苝酰亚胺比值都接近于实际使用色谱柱提纯计算出的比值(1:12)，所以在误差允许的范围内，这些算法在原料完全反应的情况下都是可行的，优选峰高关系式和减去pdi后b点峰高关系式。

(3)原料pdi反应不完全的实验验证

上述(1)中，通过tcl点板，监控反应进行的程度，在明显有一溴代和二溴代苝酰亚胺产物生成且原料未反应完的时候停止反应，时间在1-3天以内。后处理同上述(2)

原料pdi反应不完全的色谱柱提纯后溴代产物质量如表7所示：

表7原料pdi反应不完全的色谱柱提纯后溴代产物比例

原料pdi反应不完全的反应原液紫外可见吸收光谱如图11所示。

原料pdi反应不完全的反应原液吸收曲线减去纯pdi吸收曲线后，所得曲线如图12所示。

分别从图11和图12中分析得出积分面积、峰宽、峰高、减去pdi后的a点峰高、减去pdi后的b点峰高，即以上5种算法关系式中的y值，代入线性方程求出对应的x值。然后转换成一溴、二溴代苝酰亚胺的比值，结果如表8所示：

表8原料pdi反应不完全的五种算法计算结果

通过表中的数据可以看出，当原料未完全反应时，五种算法结果接近于实际提纯分离计算出的结果(1:10)。这些算法在原料未完全反应的情况下是可行的，优选积分面积关系式、减去pdi后a点峰高关系式和减去pdi后a点峰高关系式。