本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以al2o3/α-fe2o3复合纳米纤维为敏感电极材料的三乙胺(triethylamine)传感器及其制备方法，其主要用于大气环境的检测。
背景技术：
三乙胺(tea)，主要用作有机溶剂、催化剂、固化剂和聚合抑制剂，是一种非常重要的化工有机原料。而与此同时，它也是一种易燃、易爆和有毒的易挥发的有机化合物之一。如果我们的皮肤接触到三乙胺，会引起化学烧伤。更重要的是，它对我们的呼吸道有很强的刺激性，会引起严重的肺水肿。目前，检测三乙胺主要依赖大型的分析仪器，例如气质联谱仪和红外光谱仪等，然而其体积大、价格高，无法实时检测等缺点限制了它们在实际生活中的应用。半导体金属氧化物气体传感器具有价格低、制作工艺简单、灵敏度高、可用于实时检测等优点，可以应用与构建便携式的检测仪。因此成为了大家的的研究热点。
事实上，围绕着提高三乙胺传感器灵敏度的研究一直在不断地深化。尤其是纳米科学技术的发展为改善传感器性能提供了很好的契机。α-fe2o3因其具有较好的稳定性、价格低廉、制备简单等优势，其已经被应用于光催化、锂电池、颜料等诸多领域，除此之外，α-fe2o3被认为是继sno2和zno后应用最广的气敏材料。研究表明，可以用两种不同氧化物的复合来促进气敏特性的进一步改性，从而获得更好的气敏特性。本专利中将采用al2o3与α-fe2o3复合的方法，促进α-fe2o3气敏特性的进一步改性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于静电纺丝技术制备的al2o3/α-fe2o3复合纳米纤维为敏感电极材料的三乙胺传感器、制备方法及其在室内环境中检测三乙胺蒸汽方面的应用。本发明通过对半导体材料进行复合，增加传感器的灵敏度，提高传感器的响应速度，促进此种传感器在气体检测领域的实用化。
本发明所得到的传感器除了具有较高的灵敏度外，并具有迅速的响应时间，良好的重复性和响应恢复特性。该传感器的检测下限为1ppm，可用于室内环境中三乙胺蒸汽含量的检测。
如图1所示，本发明所述al2o3/α-fe2o3复合纳米纤维为敏感电极材料的三乙胺传感器为平板式结构，由上表面带有两个分立的l形金电极1、下表面带有氧化钌加热层5的al2o3绝缘陶瓷板4和半导体敏感材料薄膜3组成，其中氧化钌加热层5下表面带有两个分立的矩形金电极6；半导体敏感材料薄膜3制备在两个分立的l形金电极1和al2o3绝缘陶瓷板4的上表面；每个l形金电极1和矩形金电极6都各自焊接有一条铂线2和2’，通过测量与2个l形金电极1分别焊接的两条铂线2间的电阻可以获得两个l形金电极间的电阻，通过与两个矩形金电极6分别焊接的两条铂线2’可以对氧化钌加热层5施加电流，给al2o3绝缘陶瓷板4进行加热从而可以控制气体传感器的工作温度。
根据灵敏度s的定义s＝ra/rg，其中ra代表传感器在空气中的电阻值，rg代表传感器在待测气体中的电阻值，电阻值的大小是通过fluke仪表测量，通过测量ra和rg，经计算可得到传感器的灵敏度；其特征在于：半导体敏感材料为al2o3/α-fe2o3复合的氧化物半导体纳米纤维，其铝源(异丙醇铝)与铁源(乙酰丙酮铁)的质量比0.125～0.375：1；该敏感材料是采用静电纺丝技术制备，经煅烧后热压在l形金电极1和al2o3绝缘陶瓷板4的上表面；al2o3的加入，改变了α-fe2o3半导体纳米纤维的形貌特征，使得α-fe2o3纳米纤维由中空的纳米管最终变为表面较光滑的实心纳米纤维，抑制了α-fe2o3晶粒的生长，增加了敏感材料的比表面积，从而提高传感器的灵敏度。同时，al2o3/α-fe2o3复合纳米纤维疏松多孔的结构使得我们制作的三乙胺传感器有很快的响应时间。此外，平板式传感器和氧化物半导体的制作工艺简单，利于工业上批量生产。α-fe2o3纳米纤维以及al2o3/α-fe2o3复合纳米纤维的直径大约为100nm。
本发明所述的一种以al2o3/α-fe2o3复合纳米纤维为敏感电极材料的三乙胺传感器的制备方法，其步骤如下：
1)将0.4g乙酰丙酮铁、0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5～10mln-n二甲基甲酰胺中，搅拌2～5小时得到溶液a；将0.05～0.15g的异丙醇铝、0.5g聚丙烯腈溶解在5～10mln-n二甲基甲酰胺中，60～80℃水浴下加热搅拌2～5小时得到溶液b，之后，将溶液a倒入溶液b中，得到混合液后继续搅拌0.5～3小时；
2)把上述溶液装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为10～20cm，喷丝口和收集板间施加的电压为5～15kv，收集板接地，纺丝2～5小时后在收集板上得到纳米电纺丝产物；
3)将上述纳米电纺丝产物在450～550℃下煅烧1～3小时得到al2o3/α-fe2o3复合的纳米纤维敏感材料，将该敏感材料放置在市售的上表面带有2个分立的l形金电极1、下表面带有氧化钌加热层5及在氧化钌加热层5表面带有2个分立的矩形金电极6的绝缘al2o3陶瓷板4的上表面，并使敏感材料完全覆盖l形金电极1，然后在80～120℃下热压2～6分钟，形成10～30μm厚的半导体氧化物敏感材料薄膜3；陶瓷板的长为1.3～1.7mm、宽为0.8～1.3mm、厚为0.08～0.12mm；
4)将步骤3)得到的绝缘al2o3陶瓷板4在350～450℃煅烧1～3小时，最后将上述器件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的传感器。
本发明的优点：
(1)传感器利用常见的n型半导体材料α-fe2o3，它具有良好的化学稳定性；
(2)利用al2o3/α-fe2o3复合纳米纤维作为敏感材料可以使传感器的灵敏度提高，促进其实用化；
(3)al2o3/α-fe2o3复合纳米纤维在测试温度175～300℃，对100ppm三乙胺的响应时间为1～2s，国内外未曾报道。
(4)al2o3/α-fe2o3复合纳米纤维是利用静电纺丝技术制作，制作方法简单，造价低廉利于批量化的工业生产。
附图说明
图1：al2o3/α-fe2o3复合纳米纤维半导体三乙胺传感器的结构示意图；
图1(a)为传感器上表面结构示意图；图1(b)传感器下表面结构示意图；
图2：对比例、实施例1、实施例2和实施例3的xrd图；
图3：对比例、实施例1、实施例2和实施例3的sem图；
图4：对比例、实施例1、实施例2和实施例3中传感器在不同工作温度对100ppm三乙胺的灵敏度对比曲线；
图5：测试的温度范围(175～300℃)内，实施例2对100ppm三乙胺的响应恢复时间折线图。
如图1所示，各部件名称为：l形金电极1；铂线2和2’；半导体敏感材料3；al2o3绝缘陶瓷板4；氧化钌加热层5；矩形金电极6。
图2为对比例和实施例1、2、3四个样品的xrd图。从图中可以看出，四个样品的xrd峰都可以和纯α-fe2o3的特征峰相吻合，并没有发现氧化铝的相关峰的存在，证明氧化铝在复合敏感材料中以无定形的形式存在着。除此之外，随着al2o3的增加，xrd的衍射峰变得越来越宽，这也意味着随着al2o3的增加，组成纳米纤维的晶粒越来越小。
图3(a)-(d)分别对应于对比例和实施例1、2、3四个样品的sem图。从图3我们可以知道，四组样品的纳米纤维的直径都在100纳米左右。纤维的形貌从纳米管变为疏松多孔的纳米纤维再到光滑的纳米纤维。与图2的xrd图得到的结果一致，组成的纤维的颗粒变得越来越小。
图4为对比例和实施例1、2、3所制作的器件对100ppm三乙胺的灵敏度随工作温度的变化曲线。从图中可以看出，所有器件的最佳工作温度都为250℃。此温度下，对比例样品所制作的器件对100ppm三乙胺的灵敏度为3.91，实施例2样品所制作的器件在250℃对100ppm三乙胺的灵敏度最高，其值为15.19，它的灵敏度大概是对比例样品制作器件的3.88倍。
图5为在整个测试的温度范围内，实施例2对100ppm三乙胺的响应恢复时间折线图。我们可以看到，所有测试温度下对100ppm三乙胺的响应时间不超过两秒，而恢复时间随着测试温度的增加在相应缩短。
具体实施方式
对比例：
以α-fe2o3纳米管作为敏感材料制作平板式三乙胺传感器，其具体的制作过程：
1)将0.4g乙酰丙酮铁、0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5mln-n二甲基甲酰胺中，搅拌3小时得到溶液a；将0.5g聚丙烯腈溶解在5mln-n二甲基甲酰胺中，水浴70℃加热搅拌3小时得到溶液b，之后，将溶液a倒入溶液b中，得到混合液后继续搅拌1小时得到纺丝用的前驱液。
2)把上述溶液装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为15cm，喷丝口和收集板间施加电压为9.5kv，收集板接地，纺丝约3小时后，在收集板上得到纳米电纺丝产物；
3)将上述纳米电纺丝产物在500℃下煅烧2小时得到三氧化二铁纳米管敏感材料，将该敏感材料放置在市售的上表面带有2个分立的l形金电极1、下表面带有氧化钌加热层5的绝缘al2o3陶瓷板4的上表面，并使敏感材料完全覆盖l形金电极1，然后在100℃下热压3分钟，形成10～30μm的敏感材料薄膜3。
4)将步骤3)得到的绝缘al2o3陶瓷板4在400℃煅烧2小时，最后将上述器件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的传感器。
实施例1
以铝源(异丙醇铝)与铁源(乙酰丙酮铁)的质量比为0.125：1的al2o3/α-fe2o3复合纳米纤维敏感材料制作平板式三乙胺传感器，其具体的制作过程：
1)将0.4g乙酰丙酮铁、0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5mln-n二甲基甲酰胺中，搅拌3小时得到溶液a；将0.05g异丙醇铝，0.5g聚丙烯腈溶解在5mln-n二甲基甲酰胺中，水浴70℃加热搅拌3小时得到溶液b，之后，将溶液a倒入溶液b中，得到混合液后继续搅拌1小时得到纺丝用的前驱液。
2)把上述溶液装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为15cm，喷丝口和收集板间施加电压为9.5±1kv，收集板接地，纺丝约3小时后，在收集板上得到纳米电纺丝产物；
3)将上述纳米电纺丝产物在500℃下煅烧2小时得到三氧化二铁纳米管敏感材料，将该敏感材料放置在市售的上表面带有2个分立的l形金电极1、下表面带有氧化钌加热层5的绝缘al2o3陶瓷板4的上表面，并使敏感材料完全覆盖l形金电极1，然后在100℃下热压3分钟，形成10～30μm的敏感材料薄膜3。
4)将步骤3)得到的绝缘al2o3陶瓷板4在400℃煅烧2小时，最后将上述器件进行焊接和封装，从而得到al2o3/α-fe2o3氧化物半导体三乙胺传感器。
实施例2
以铝源与铁源的质量比为0.25：1的al2o3/α-fe2o3复合纳米纤维敏感材料制作平板式三乙胺传感器，其具体的制作过程：
1)将0.4g乙酰丙酮铁、0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5mln-n二甲基甲酰胺中，搅拌3小时得到溶液a；将0.10g异丙醇铝，0.5g聚丙烯腈溶解在5mln-n二甲基甲酰胺中，水浴70℃加热搅拌3小时得到溶液b，之后，将溶液a倒入溶液b中，得到混合液后继续搅拌1小时得到纺丝用的前驱液。
2)把上述溶液装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为15cm，喷丝口和收集板间施加电压为9.5±1kv，收集板接地，纺丝约3小时后，在收集板上得到纳米电纺丝产物；
3)将上述纳米电纺丝产物在500℃下煅烧2小时得到三氧化二铁纳米管敏感材料，将该敏感材料放置在市售的上表面带有2个分立的l形金电极1、下表面带有氧化钌加热层5的绝缘al2o3陶瓷板4的上表面，并使敏感材料完全覆盖l形金电极1，然后在100℃下热压3分钟，形成10～30μm的敏感材料薄膜3。
4)将步骤3)得到的绝缘al2o3陶瓷板4在400℃煅烧2小时，最后将上述器件进行焊接和封装，从而得到al2o3/α-fe2o3氧化物半导体三乙胺传感器。
实施例3
以铝源与铁源的质量比为0.375：1的al2o3/α-fe2o3复合纳米纤维敏感材料制作平板式三乙胺传感器，其具体的制作过程：
1)将0.4g乙酰丙酮铁、0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5mln-n二甲基甲酰胺中，搅拌3小时得到溶液a；将0.15g异丙醇铝，0.5g聚丙烯腈溶解在5mln-n二甲基甲酰胺中，水浴70℃加热搅拌3小时得到溶液b，之后，将溶液a倒入溶液b中，得到混合液后继续搅拌1小时得到纺丝用的前驱液。
2)把上述溶液装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为15cm，喷丝口和收集板间施加电压为9.5±1kv，收集板接地，纺丝约3小时后，在收集板上得到纳米电纺丝产物；
3)将上述纳米电纺丝产物在500℃下煅烧2小时得到三氧化二铁纳米管敏感材料，将该敏感材料放置在市售的上表面带有2个分立的l形金电极1、下表面带有氧化钌加热层5的绝缘al2o3陶瓷板4的上表面，并使敏感材料完全覆盖l形金电极1，然后在100℃下热压3分钟，形成10～30μm的敏感材料薄膜3。
4)将步骤3)得到的绝缘al2o3陶瓷板4在400℃煅烧2小时，最后将上述器件进行焊接和封装，从而得到al2o3/α-fe2o3氧化物半导体三乙胺传感器。