一种以YF-2重晶石为标样测定硫酸盐矿物硫同位素的方法与流程

本发明涉及重晶石分析测定技术领域，尤其涉及一种以yf-2重晶石为标样测定硫酸盐矿物硫同位素的方法。

背景技术：

硫酸盐是常见的富硫矿物，其硫同位素组成具有很多未开发的潜在价值信息，这些信息有助于我们了解岩浆、热液以及沉积过程。近年来随着地质研究越来越感兴趣于矿物微区尺度上的地球化学变化，la-mc-icp-ms原位测定同位素分析方法应用也越来越多。这种方法在硫化物硫同位素方面的已经得到广泛使用，但是用于硫酸盐测定的研究比较少，其主要原因之一是缺少比较均一且基体匹配标准样品。当用mc-icp-ms来测定轻质量元素的同位素组成时，质量歧视是精确度和准确度的重要潜在误差来源。标样样品交叉法(sample-standard-bracketing，ssb)是近年来常用于la-mc-icp-ms硫同位素质量歧视校正的方法。ssb法能够同时校正发生于mc-icp-ms和激光剥蚀中的质量歧视。然而，这种方法往往需要合适的基体匹配的固体标样。该固体标样可以是天然矿物、粉末压片或者是其他人工合成的固体样品。美国国家标准与技术研究院(nist)和美国地质调查局(usgs)的人工合成硫酸盐硫同位素在先前的研究中被采用。然而，目前没有合适的天然硫酸盐矿物标样可用于原位硫同位素分析。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种以yf-2重晶石为标样测定硫酸盐矿物硫同位素的方法，该方法满足了la-mc-icp-ms法分析硫酸盐矿物硫同位素的需要，为广大分析者带来了方便，同时也为研究矿床成因、追踪成矿流体来源、找矿及岩浆演化等提供有利的手段。

本发明提供一种以yf-2重晶石为标样测定硫酸盐矿物硫同位素的方法，包括以下步骤：

s1，筛选yf-2重晶石样品，研磨，然后测量得到yf-2重晶石样品中硫同位素δ³⁴s值；

s2，分别取一块yf-2重晶石样品和一块待测矿石样品制成yf-2重晶石标样靶样和待测矿石靶样；

s3，测量yf-2重晶石标样靶样得到yf-2重晶石标样靶样中第一样品点硫同位素³⁴s/³²s的比值，接着测量待测矿石靶样得到待测矿石靶样样品中硫同位素³⁴s/³²s的比值，再测量yf-2重晶石标样靶样得到yf-2重晶石标样靶样中第二样品点硫同位素³⁴s/³²s的比值；

s4，根据所述yf-2重晶石样品中硫同位素δ³⁴s值、yf-2重晶石标样靶样中第一样品点硫同位素³⁴s/³²s的比值、待测矿石靶样样品中硫同位素³⁴s/³²s的比值及yf-2重晶石标样靶样中第二样品点硫同位素³⁴s/³²s的比值计算得到待测矿石样品中硫同位素δ³⁴s值。

进一步地，步骤s1中，测量yf-2重晶石样品中硫同位素δ³⁴s值的过程为：将yf-2重晶石样品研磨至200目，然后称取yf-2重晶石样品和硫酸钡标准样品分别放置在锡囊中，向锡囊中加入氧化催化剂，将锡囊闭合压紧，然后将锡囊放置在进样器中，通过进样器将锡囊投入燃烧反应器中，同时向燃烧反应器中注入纯氧气，yf-2重晶石样品和硫酸钡标准样品在燃烧反应器中燃烧，处理燃烧后产生的气体，将so2气体与其他气体分开，so2气体被通入同位素比质谱仪中测量得到yf-2重晶石样品中硫同位素δ³⁴s值。

进一步地，所述氧化催化剂选用v2o5，将锡囊闭合压紧的过程为：用弯曲的镊子将锡囊置于洁净平磁板上，并用镊子轻轻镊紧锡囊的侧壁使之闭合；将锡囊侧面平置，用一只镊子压住其底部，以另一只镊子的扁平面适当用力刮压锡囊使之侧壁完全闭合成扁平状；然后将锡囊叠成方块或圆球状，并将其压紧。

进一步地，步骤s4中，所述待测矿石样品中硫同位素δ³⁴s值的计算公式为：

式中，δ³⁴ssample为待测矿石样品中硫同位素δ³⁴s值，δ³⁴syf-2为yf-2重晶石样品中硫同位素δ³⁴s值，为待测矿石样品靶样中硫同位素³⁴s/³²s的比值，为yf-2重晶石标样靶样中第一样品点硫同位素³⁴s/³²s的比值和第二样品点硫同位素³⁴s/³²s的比值的平均值。

进一步地，所述待测矿石包括重晶石、钡天青石、天青石和石膏。

进一步地，所述yf-2重晶石样品采自广西永福重晶石矿床，呈白色或无色的晶体颗粒。

进一步地，步骤s3中，将yf-2重晶石标样靶样和待测矿石靶样放置在激光器的样品池中，然后利用等离子体质谱仪测量yf-2重晶石标样靶样中第一样品点硫同位素³⁴s/³²s的比值、待测矿石靶样样品中硫同位素³⁴s/³²s的比值及yf-2重晶石标样靶样中第二样品点硫同位素³⁴s/³²s的比值。

进一步地，所述激光器为resolution激光器，所述resolution激光器的激光参数为：激光束斑直径为50μm、激光能量为8.9j·cm^-2、激光频率为8hz。

进一步地，所述激光器为geolashd激光器，所述geolashd激光器的激光参数为：激光束斑直径为60μm、激光能量为5j·cm^-2、激光频率为10hz。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明提供的方法能够精准确定硫酸盐矿物硫同位素，为la-mc-icp-ms法原位测定同位素提供了均一且基体匹配标准样品，有效校正了测量时存在的质量歧视，yf-2重晶石在la-mc-icp-ms分析中可以作为标样来校正其他重晶石、钡天青石、天青石以及石膏的硫同位素，应用广泛，满足了la-mc-icp-ms分析硫酸盐矿物硫同位素的需要，为广大分析者带来了方便，同时也为研究矿床成因、追踪成矿流体来源、找矿及岩浆演化等提供有利的手段。

附图说明

图1是本发明一种以yf-2重晶石为标样测定硫酸盐矿物硫同位素的方法的流程示意图。

图2是本发明la-mc-icp-ms分析yf-2重晶石硫同位素结果示意图。

图3是本发明la-mc-icp-ms分析其它重晶石硫同位素结果示意图。

图4是本发明la-mc-icp-ms分析其它硫酸盐硫同位素结果示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

请参考图1，本发明的实施例提供了一种以yf-2重晶石为标样测定硫酸盐矿物硫同位素的方法，包括以下步骤：

步骤s1，筛选yf-2重晶石样品，研磨至200目左右，然后利用ea-irms法测得yf-2重晶石样品中硫同位素δ³⁴s值，yf-2重晶石样品采自广西永福重晶石矿床，呈白色或无色的大晶体颗粒，长达1厘米，质地较脆。

ea-irms法的测量过程为：

称取适量的yf-2重晶石样品和硫酸钡标准样品分别置于小锡囊中，然后向锡囊中加入两倍多的v2o5粉末，v2o5粉末充当氧化催化剂；在锡囊中称量好样品及氧化催化剂后，用弯曲的镊子将锡囊置于洁净平磁板上，并用镊子轻轻镊紧锡囊侧壁使之闭合；以侧面平置锡囊，用一只镊子压住其底部，以另一只镊子的扁平面适当用力刮压锡囊使之侧壁完全闭合成扁平状；然后将锡囊叠成小方块或小圆球状，并将其压紧；随后，将锡囊置于进样器中，通过进样器每次将一个锡囊投入燃烧反应器中，同时向燃烧反应器中注入一定流量的纯氧气，使yf-2重晶石样品和硫酸钡标准样品在1050℃下燃烧，接着处理燃烧后产生的所有气体(so2、so3、so、h2o、co2、n2)，燃烧产生的所有气体在氦载气流下带入并通过充填有高纯氧化剂wo3和还原剂cu的单一氧化还原石英管中，高纯氧化剂wo3和还原剂cu将so3、so还原和氧化为so2，水分在通过充有mg(clo4)2的10cm长的干燥器(即水阱)时被除去；最后，气体通过一个加热至70℃的50-80目porapack柱将so2与co2、n2等其它气体分开，被分开的so2在氦载气流带动下，进入到同位素比质谱仪中，经测量得到yf-2重晶石样品中硫同位素δ³⁴s值，一般测量1-3个点，测量多个点时，取平均值即可，进样器选用as200自动进样器(fisonsinstruments)，同位素比质谱仪选用thermofisherscientificdeltavplus同位素比质谱仪。

yf-2重晶石矿物颗粒样品δ³⁴s的分析精度约为±0.4‰(2s)，该分析精度基于重复分析nistsrm8557(δ³⁴s＝21.17±0.09‰)和国际原子能机构(iaea)的硫酸钡标样得到(iaea-05,δ³⁴s＝0.5‰和iaea-06,δ³⁴s＝-34.1‰)。

在ea-irms法的测量过程中，如果是无钡硫酸盐样品，其硫同位素值需要进一步确定，先将无钡硫酸盐(天青石、钡天青石和硬石膏)转换为硫酸钡(baso4)，具体方法为：称取30mg天青石、钡天青石和硬石膏，溶于50mmoll^-1的二乙烯三胺五乙酸(dtpa)中，并用hcl酸化，调节ph<2，加热至沸腾；然后，加入大约25ml的8.5％bacl2溶液，使其充分沉淀为硫酸钡。重晶石与转换的硫酸钡的硫同位素值通过ea-irms进行测定，其测定值的长期重现性优于0.2‰。

步骤s2，分别取一小块yf-2重晶石样品和一小块待测矿石样品置于环氧树脂中制成大约1英寸呈圆形的yf-2重晶石标样靶样和待测矿石靶样。

步骤s3，利用la-mc-icp-ms法对步骤s2的yf-2重晶石标样靶样和待测矿石靶样进行原位硫同位素的分析，为了研究基体效应对结果的影响，本发明在分析过程中采用了两个193nmarf准分子激光烧蚀系统进行对照分析，分别为resolution激光器(resonetics，canberra，澳大利亚)和geolashd激光器(coherent，德国)，两个激光系统都与nuplasmaii多接收-电感耦合等离子体质谱仪(mc-icp-ms；nuinstruments，英国)联用，resolution激光器、geolashd激光器、等离子体质谱仪的仪器设置和仪器参数见表1。

其中，resolution激光器的激光参数设置为：激光束斑直径为50μm、相应的激光能量为8.9j·cm^-2、激光频率为8hz，geolashd激光器中的激光参数为：激光束斑直径为60μm、激光频率为10hz、激光能量为5j·cm^-2。

利用la-mc-icp-ms法进行测量时，将yf-2重晶石标样靶样和待测矿石靶样放置在resolution激光器和geolashd激光器的样品池中，yf-2重晶石标样靶样和待测矿石靶样被激光分别灼烧成气溶胶，气溶胶在高纯he气的载流下，与ar气和少量n2气混合后进入等离子体质谱仪进行测量，先测量yf-2重晶石标样靶样得到yf-2重晶石标样靶样中第一样品点硫同位素³⁴s/³²s的比值，然后测量待测矿石靶样得到待测矿石靶样样品中硫同位素³⁴s/³²s的比值，再测量yf-2重晶石标样靶样得到yf-2重晶石标样靶样中第二样品点硫同位素³⁴s/³²s的比值，本发明同时测量了³⁴s、³³s和³²s的离子信号，在时间分辨分析(tra)的模式下获得数据。每个样品采集包括30s的背景测量、40s的剥蚀数据采集和50s的冲洗时间。³²s的背景强度为0.2-0.5v，根据激光烧蚀束斑大小、激光频率和激光强度的不同，样品的信号强度为3-25v，待测矿石样品测量5个点左右，yf-2重晶石一般每次测量1-3个点，测量多个点时，分别取平均值即可。

待测矿石样品包括重晶石、钡天青石、天青石和石膏。

表1resolution激光器、geolashd激光器与等离子体质谱仪的仪器参数设置

步骤s4，根据步骤s1测量得到的yf-2重晶石样品中硫同位素δ³⁴s值、步骤s3测量得到的yf-2重晶石标样靶样中第一样品点硫同位素³⁴s/³²s的比值、待测矿石靶样样品中硫同位素³⁴s/³²s的比值及yf-2重晶石标样靶样中第二样品点硫同位素³⁴s/³²s的比值计算得到待测矿石矿物颗粒中硫同位素δ³⁴s值；

待测矿石样品中硫同位素δ³⁴s值的计算公式为：

式中，δ³⁴ssample为待测矿石样品中硫同位素δ³⁴s值，δ³⁴syf-2为yf-2重晶石样品中硫同位素δ³⁴s值，为待测矿石样品靶样中硫同位素³⁴s/³²s的比值，为yf-2重晶石标样靶样中第一样品点硫同位素³⁴s/³²s的比值和第二样品点硫同位素³⁴s/³²s的比值的平均值。

下面结合验证试验对本发明提供的以yf-2重晶石为标样测定硫酸盐矿物硫同位素的方法的准确性进行说明。

验证试验1：

使用同位素均一且基体匹配的标准矿物对ssb法原位测定重晶石的硫同位素尤其重要。为了验证潜在的硫酸盐标准样品的硫同位素的均一性和再现性(la-mc-icp-ms和ea-irms)，本发明对yf-2重晶石样品的硫同位素进行重复分析。对于ea-irms法，其测量再现性是指从大块样品中取不同部分进行多重测量的结果的一致性。本发明在cas重复测了yf-2重晶石的一小部分样品三次，其硫同位素值为18.31±0.06‰(2s)；在cug测了yf-2重晶石的11个不同部分，得出硫同位素的平均值为18.1±0.4‰(2s)，分别在两个单位测得的结果在不确定度范围内一致。除此之外，本发明也通过la-mc-icp-ms测定了yf-2重晶石的δ³⁴s值，在不同的时间内测得的结果如表2和图1所示，表2为不同矿物硫酸盐的硫同位素值，图2为la-mc-icp-ms法分析yf-2重晶石硫同位素结果，从表2和图2可以看出yf-2重晶石的δ³⁴s值为18.0±0.4‰(2s)，不确定度<0.5‰(2s)，图2中的实线表示平均值。

综上所述，无论是ea-irms法或者是la-mc-icp-ms法，即全分析或微区尺度，yf-2重晶石的硫同位素均展现良好的均一性。因此，yf-2重晶石可以被用做la-mc-icp-ms分析其它重晶石样品的硫同位素的标样，可以作为一个新的硫同位素标样。

表2硫酸盐的硫同位素值

表2中，编号为yf-1和yf-2的重晶石采自永福(广西)重晶石矿床，编号为wc的重晶石采自务川(贵州)热液矿床，永福yf-1、永福yf-2和务川wc热液矿床的重晶石为白色或无色的大晶体颗粒(长达1厘米)，质地较脆；编号为dgd和gts的重晶石采自冕宁-德昌碳酸岩杂岩体(四川)，冕宁-德昌稀土矿床dgd和gts的重晶石呈浅黄色，含有少量萤石；编号为dsg的钡天青石采自黄龙铺碳酸岩型稀土-钼矿床(陕西)，钡天青石dsg呈浅棕色菱形晶体，质脆性；编号为bk的天青石采自bayankhushu稀土矿床，天青石bk呈浅蓝色；编号为lx的硬石膏采自湖北灵乡铁矿床，灵乡硬石膏lx为无色透明晶体。

验证试验2：

在la-mc-icp-ms分析法中，为了验证yf-2重晶石标样的适用性，以yf-2重晶石作为标样，采用ssb法，来校正其它硫同位素比较均一的重晶石样品(yf-1、dgd和gts重晶石)，图3为la-mc-icp-ms法分析其它重晶石硫同位素结果示意图，yf-1、dgd和gts重晶石的分析结果见表2和图3a、3b、3c。la-mc-icp-ms测定的结果与ea-irms测定结果是一致的，分析精度为0.5‰。另外，根据ea-irms测定的结果，发现wc重晶石样品的硫同位素值变化较大，因此也验证了其在微区尺度上的变化，以yf-2重晶石作为标样，用la-mc-icp-ms对其硫同位素进行测定，结果显示在一个微小的区域内，硫同位素有很大的变化，得到的值相差4‰(见图3d和3e)，而用传统的ea-irms分析方法测到的是一个平均值。因此，微区分析技术的优势显而易见。

为了研究不同硫酸盐之间的基体效应，以yf-2重晶石作标样，来测定其他硫酸盐(dsg钡天青石、bk天青石和lx硬石膏)的硫同位素，发现yf-2重晶石与这些硫酸盐之间的硫同位素分馏是可以忽略不计的，la-mc-icp-ms测定结果与ea-irms测定结果在误差范围内是一致的，见表2和图4，其中图4为la-mc-icp-ms分析其它硫酸盐硫同位素结果示意图，图4a为dsg硫同位素结果示意图，图4b为bk硫同位素结果示意图，图4c为lx硫同位素结果示意图。由此可见，yf-2重晶石同样可以作为其它硫酸盐样品硫同位素测定标样，其适用范围非常的广。

图3和图4中的实线表示平均值。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。