一种同时测定空气中十四种低碳数酯类化合物的方法与流程

本发明涉及一种测定空气中酯类化合物的方法，尤其涉及一种能够同时测定空气中十四种低碳数酯类化合物的方法。
背景技术：
：现代工业生产中会使用到大量的有机溶剂，其中酯类化合物常被使用在工业生产中，特别是低碳数脂肪酯，是一种具有芳香性的挥发性液体，与多种有机化合物都有很好的相溶性，因此可用作很多有机化合物的溶剂，同时也是清漆的主要溶剂，尤其是在涂料生产和制药过程中应用较为广泛，容易散发到环境中的酯类化合物会通过呼吸道、消化道和皮肤吸收，产生毒性作用，引发人体的不适症状，导致中毒现象时有发生，长期暴露于此种环境中还可对人体产生致畸、致突变和致癌等作用，危害很大。目前现有的职业卫生标准中对于酯类化合物的测定多采用溶剂解析气相色谱法，该方法采用活性炭管吸附后经二硫化碳或丙酮解析，解析液经气相色谱分析测定，因方法简单设备成本较低应用最为广泛，然而该方法只能用于极少数的酯类化合物的测定，很难测定低碳数酯类化合物，更不能实现多种低碳数酯类化合物的同时测定，且目前的测定方法一方面在检测过程中需要使用大量的化学溶剂，另一方面活性炭采样管一次性使用后就作废，这两方面都会造成了环境污染，不利于环保。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：提供一种同时测定空气中十四种低碳数酯类化合物的方法，该方法采用热吸附和气质联用法，无需使用有机溶剂，更为环保，并且可以同时测定十四种低碳数酯类化合物，更为便捷高效，解决了以往方法一次只能测定少数几种酯类化合物的问题，并且避免了检测过程中需要使用大量化学溶剂容易造成环境污染的问题。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种同时测定空气中十四种低碳数酯类化合物的方法，包括以下步骤：1)准备标准储备溶液：准确移取甲酸甲酯和甲酸乙酯各150μl；准确移取1,4-丁内酯和丙烯酸异辛酯各100μl，准确移取乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯各50μl，配置成标准储备溶液；准备标准中间溶液：准确移取50μl标准储备溶液，用甲醇定容至1ml，保持4℃避光保存，有效期1个月；2)热脱附阶段：以自制含有十四种酯类化合物的上述标准中间溶液，取5ul加入热脱附管，用高纯氮气吹干，进行不同热脱附时间实验，热脱附管解吸温度为300℃，选取的热脱附时间为2～20min；3)冷阱阶段：以自制含有十四种酯类化合物的标准中间溶液，取5ul加入热脱附管，用高纯氮气吹干，并进行不同冷阱温度实验，冷阱解吸温度为280℃，传输线温度140℃，选取的冷阱温度为20～-20℃。4)gc-ms分析：将热脱附后的含有十四种酯类化合物的标准中间溶液通过气质联用法进行分析测定；优选的，所述热脱附的时间选取20min。优选的，所述冷阱温度选取-10℃。优选的，所述气相色谱条件选用的分析柱为db-624ui石英毛细管柱(60m×0.25mm×1.4μm，最高耐受温度为260℃)，载气为氦气，纯度为99.999％，恒流模式，流速为1.3ml/min，进样口温度为200℃；不分流模式，柱温采取程序升温方式：初始温度55℃，保持2min；从10℃/min升温至220℃，保持5min。优选的，所述质谱条件传输线温度为280℃，电离方式为ei，监测方式为全扫描模式和选择离子扫描模式，电离能量为70ev，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，溶剂延迟时间2min。优选的，所述热脱附管采用tenax-ta热脱附管。优选的，所述以自制的含有十四种酯类化合物的标准中间溶液，取5ul加入热脱附管，用高纯氮气吹干，将上述标准中间溶液作为样品进行不同的保存时间实验，选取的样品保存时间分别为1～20天。优选的，所述样品保存时间为15天。采用了上述技术方案后，本发明的效果是：一种同时测定空气中十四种低碳数酯类化合物的方法，该方法采用热脱附和gc-ms联用技术对环境空气中低碳数的酯类化合物进行测定，该方法简单便捷，大大降低了检出限，具有较高的灵敏度和重现性，该方法具有普遍适用性、可操作性，易于推广使用，另外，热脱附技术具有可进行选择性吸附、避免溶剂污染、同时对十四种酯类化合物进行快速测定等优势。又由于热脱附管采用tenax-ta热脱附管，可以多次反复使用，有效利用资源，避免污染环境。又由于所述样品保存时间为15天，保存时间相比之前大大延长。附图说明图1为热脱附时间与回收率关系表图；图2是冷阱温度与回收率关系表图；图3是样品保存时间与回收率关系表图；具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细描述。1.仪器、试剂与材料安捷伦7890b-5975c气相色谱质谱仪(agilent公司)，配电子轰击源(ei源)；markstd100热脱附仪，配tenax-ta热脱附管。十四种低碳数的酯类化合物：甲酸甲酯(mf)、甲酸乙酯(ef)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸乙烯酯(va)、丙烯酸甲酯(aame)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、乙酸丙酯(pa)、乙酸丁酯(ba)、乙酸异丁酯(iba)、丙烯酸叔丁酯(tba)、乙酸戊酯(aa)、1,4-丁内酯(gba)和丙烯酸异辛酯(eha)购自北纳创联生物科技有限公司，纯度≥99％。甲醇购自tedia公司，纯度≥99.9％。2.色谱条件的优化：2.1气相色谱条件选用的分析柱为db-624ui石英毛细管柱(60m×0.25mm×1.4μm，最高耐受温度为260℃)。载气为氦气，纯度为99.999％，恒流模式，流速为1.3ml/min；进样口温度为200℃；不分流模式。柱温采取程序升温方式：初始温度55℃，保持2min；以10℃/min升温至220℃，保持5min。该条件可满足十四种酯类化合物的完全分离。2.2质谱条件传输线温度：280℃；电离方式：ei；监测方式：全扫描模式和选择离子扫描模式，监测选择离子sim见表1；电离能量：70ev；离子源温度：230℃；四极杆温度:150℃；溶剂延迟：2min。2.3热脱附条件热脱附管解吸温度为300℃；冷阱解吸温度为280℃；传输线温度140℃。表1十四种酯类化合物的选择离子3.热脱附时间的选择以自制含有十四种酯类化合物的标准中间液，取5ul加入热脱附管，用高纯氮气吹干，通过仪器进行分析。进行了不同热脱附时间试验，分别选取的热脱附时间为2、5、10、15、20min，测定结果以乙酸乙烯酯(va)、乙酸丙酯(pa)、乙酸丁酯(ba)、乙酸戊酯(aa)和丙烯酸异辛酯(eha)为例加标回收率表示。从关系表图1中可以看出，热脱附时间为20min时，5种酯类化合物的回收率达到90％以上，所以优选样品热脱附时间为20min。4.冷阱温度的选择以自制含有十四种酯类化合物的标准中间液，取5ul加入热脱附管，用高纯氮气吹干，通过仪器进行分析。进行了不同冷阱温度试验，分别选取的冷阱温度为20、10、0、-10、-20℃，测定结果以乙酸乙烯酯(va)、乙酸丙酯(pa)、乙酸丁酯(ba)、乙酸戊酯(aa)和丙烯酸异辛酯(eha)为例加标回收率表示。从关系表图2可以看出，冷阱温度为-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃，5种酯类化合物的回收率随冷阱温度升高而降低，温度达到-10℃、-20℃时，此5种酯类化合物的回收率均达到90％以上，综合考虑冷阱的使用寿命等因素，所以优选冷阱温度为-10℃。5.样品保存时间的确定以自制含有十四种酯类化合物的标准中间液，同时取5ul分别加入到7根热脱附管中，用高纯氮气吹干，加标后的热脱附管两端用聚四氟乙烯的管帽封住，表面裹上锡纸，放置于内部放有活性炭的干燥皿中，将干燥皿置于4℃的冰箱中。选取乙酸乙烯酯(va)、乙酸丙酯(pa)、乙酸丁酯(ba)、乙酸戊酯(aa)和丙烯酸异辛酯(eha)这5种物质为例进行了样品保存时间的测定，分别在1、2、3、6、10、15和20天，每天测定一根，计算这七天的响应值与第1天测定的响应值比值，确定最佳保存时间。从关系表图3可以看出，从第15天开始响应值开始出现下降，所以实验选择时间确定在15天。6.保留时间的确定、标准曲线、检出限和定量限对一系列含质量浓度(0～7.31μg)的目标化合物热脱附管进行gc-ms分析，用外标法绘制标准曲线，纵坐标y为目标物的离子峰面积，横坐标x为目标物的质量浓度。十四种酯类化合物的线性回归方程、相关系数(r)、检出限(lod，按3倍空白7次测定值的标准偏差计算)和定量限(loq，按12倍空白7次测定值的标准偏差计算)，采样体积按2l计算，结果如表所示。从表2中可以看出，线性相关系数大于0.99，从表3中可以看出，全扫描检出限和全扫描定量限分别为3.8μg/m3～15.0μg/m3和15.2μg/m3～60.0μg/m3，选择离子检出限和选择离子定量限分别为0.34μg/m3～1.07μg/m3和1.36μg/m3～4.28μg/m3。表2十四种酯类化合物的标准曲线及相关性mfy＝3e-07x+0.0250.995y＝3e-07x+0.0180.996efy＝2e-07x+0.0120.999y＝2e-07x-0.0090.999may＝2e-07x+0.0280.995y＝3e-07x+0.0260.991vay＝3e-07x+0.0290.995y＝3e-07x+0.0250.995eay＝2e-07x+0.0180.996y＝3e-07x-0.0070.997aamey＝3e-07x+0.0090.999y＝4e-07x+0.0020.999mmay＝3e-07x+0.0350.995y＝3e-07x+0.0090.996pay＝2e-07x-0.0080.999y＝2e-07x-0.0030.999ibay＝1e-07x+0.0090.999y＝2e-07x-0.0000.999tbay＝2e-07x+0.0480.995y＝3e-07x+0.0460.991bay＝1e-07x-0.0060.999y＝2e-07x-0.0130.959aay＝1e-07x-0.0930.999y＝2e-07x-0.0980.999gbay＝4e-07x-0.0930.999y＝5e-07x+0.0320.998ehay＝1e-07x-0.2950.995y＝3e-07x-0.4550.996表3是十四种酯类化合物的保留时间、检出限、定量限综上所述，该方法采用热脱附和gc-ms联用技术可以同时对环境空气中十四种低碳数的酯类化合物进行测定，简单便捷，具有较高的灵敏度和重现性，并且具有普遍适用性、很强的可操作性。以上所述实施例仅是对本发明的优选实施方式的描述，不作为对本发明范围的限定，在不脱离本发明设计精神的基础上，对本发明技术方案作出的各种变形和改造，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12