专利名称：烃族分析高效液相色谱移动丝检测器的制作方法
技术领域：
本实用新型是用于高沸点烃类族分析的高效液相色谱(HPLC)检测器，更确切地说，它是用于高沸点烃类族分析的高效液相色谱移动丝检测器。
石油烃类族组成分析是石油地质、石油炼制、及石油化工领域的科研及生产中的重要基础数据，它把石油烃中所含有的不同结构的烃族组分如饱和烃(烷烃及环烷烃之和)、单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃、胶质等予以分离并测出其相对含量。以往的烃族分析多用化学法及吸附色谱法，但自从气相色谱、液相色谱、及质谱等近代仪器分析技术得到迅速发展及应用后，促进了烃族分析技术的提高。质谱法能够提供比较详细的烃族组成数据，是一种强有力的分析手段。但是质谱设备非常昂贵，而且分析试样也还要用吸附色谱进行予分离，它作为一种常规的分析手段去推广，目前尚有困难。使用吸附剂(如硅胶、活性氧化铝等)的柱色谱已用了几十年，目前个别的还采纳为标准方法，但由于吸附剂用量大、操作费时、使用冲洗溶剂多、精度差等实际问题，也不能满足常规的分析要求。用气相色谱测定沸点低于200℃馏分的烃族组成，目前已得到广泛应用，但尚不能用于高沸点馏分。自从70年代以来，有关使用高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography，简称HPLC)分析较重馏分的烃族组成也有许多报导。事实上也证明了HPLC在重馏分的分离和分析方面具有高效、灵敏和快速的特点。然而在HPLC分离后，目前常用的几种检测器却使这项先进的技术受到很大的局限，因为紫外吸收检测器和示差折光检测器的响应值因原油的不同及烃族的不同就会有很大的差异，为了能够进行定量分析必须采用校正因子。1980年石油化工科学研究院为此目的曾对国内一些大炼油厂的四十多种柴油作了吸附色谱的分离，并用HPLC分析，以示差折光检测器检测以求得校正因子。结果发现这些柴油各烃族的校正因子间也有较大差异，即使取用平均值也会造成很大的分析误差。要想保证分析可靠，则每做一种柴油的分析就要用吸附色谱分离制备标样，这就使HPLC失去快速的特点。因此，定量问题一直都是HPLC分析烃族组成的一大难题，也因此不能推广使用。
火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector，简称FID)是气相色谱中广泛应用于有机化合物的检测器，在烃类的分析中使用尤其普遍。这种检测器的响应仅依赖于烃类在检测器的火焰中能够离子化的烃类碳原子数量，因此能用于定量。在HPLC中，被分离的试样由冲洗溶剂携带出色谱柱，但冲洗溶剂多是含有碳原子的有机化合物，在FID的火焰中也能够给出讯号。因此，只有使HPLC分离出的试样在进入FID前，将冲洗溶剂全部除去并定量地转化成可燃的气相物，才有可能使FID成为HPLC分析重质烃族组成的检测器。
为了解决在组分的HPLC定量问题，在七十年代初期Scott及Lawrence发表了有关移动丝式火焰离子化检测器的报导(“AnImproved Moving Wire Liquid Chromatography Detector”，J.Chromatographic Science，Vol.8，No.2.65［1970］)，英国的Pye Unicam公司及我国的上海分析仪器厂后来也先后曾试制过这种检测器，但是这些检测器都是为了检测难挥发的有机含氧化合物(如庶糖、柠檬酸、脂肪酸等)而设计的，不能用于沸点范围较宽的石油样品如柴油、蜡油、甚至渣油等。此外，由于这种检测器仅利用了色谱柱流出物的1％左右，灵敏度也比较低。
为了解决如上所述在HPLC分析烃油族组成的种种问题，本实用新型的目的就是依照Scott及Lawrence的原设计方案，将现有技术中的移动丝式火焰离子化检测器进行改进，使其能够用于从柴油到渣油较宽范围的烃类族分析，并有较好的灵敏度和精度。
本实用新型根据沸点范围较宽的石油样品烃族分析的具体要求，对样品的蒸发装置、雾化设备、分子夹带器、走丝系统、气路控制等部分都作了改进，使之能用于沸点高于200℃的柴油馏分直至减压渣油的烃类样品的族分析。
本实用新型检测器的工作原理及结构均参照Scott及Lawrence的构思。现结合
本实用新型的结构特征，图1是检测器的工作原理及主要结构示意图，图2是进样部分的雾化喷涂器，图3是走丝系统，它又分为两个图，其中的图3a是正向走丝系统图，图3b是反向走丝系统图，图4是分子夹带器的结构，图5是所使用的几种气体控制系统。
在图1中，由高效液相色谱柱中分离出的试样及冲洗溶剂由1来，经过雾化喷涂器2，将大部分冲洗溶剂蒸发。浓缩的试样滴在移动丝3上，随着移动丝3向前移动，浓缩试样经过移动台架及可控制温度的蒸发块4，将冲洗溶剂完全蒸发，试样进入氧化炉5的氧化石英管6内。由于在氧化石英管6的两端都有空气送入，试样在氧化石英管6内充分燃烧后，生成的CO2随同多余的空气进入分子夹带器7内。在分子夹带器7的另一端有氢气及氮气送入，试样燃烧生成的CO2被氢气及氮气夹带进入催化炉8中的催化还原室9内。由于催化还原室9放置有镍催化剂，CO2定量地被还原成甲烷，然后进入火焰离子化检测器(FID)10内，甲烷在FID内烧掉，FID给出的信号经放大器放大后由记录器或积分仪记录下来。移动丝3由供丝轮轴11供给。在未携带试样前，移动丝3先进入清洁炉12内的清洁石英管13。在清洁石英管13的一端有空气进入，在移动丝3上粘附或残留的任何有机物都在清洁石英管13内烧掉。清洁的移动丝3由导轮14带动，经过雾化喷涂器2承受样品。由氧化石英管6出口出来的移动丝3再经过导轮组及排丝装置缠绕在收丝轮轴15上。
本实用新型检测器虽然是参照了Scott及Lawrence的设计方案，但结合烃族分析的具体要求，在克服样品蒸发损失、提高检测的灵敏度及稳定性等多方面作了结构设计上的改进，具体有以下几点1、为了使喷涂在金属移动丝3表面上的色谱柱中流出物的冲洗溶剂完全蒸发掉，同时又要求流出物中的样品不能损失，本实用新型检测器将现有技术中的涂块改为移动台架及可控制温度的蒸发块4。根据样品的沸点不同，移动台架沿金属移动丝3的运动方向前后平行移动，以控制样品与溶剂在进入氧化石英管6前的加热时间，同时还应控制加热蒸发块的温度。台架4的移动长度为3～20厘米，蒸发块加热的调节范围自室温至200℃。
2、在色谱柱流出口和金属移动丝之间使用雾化喷涂器2，使色谱流出物中的冲洗溶剂和试样进行预分离，因而提高了移动丝3的样品携带量。图2中的雾化喷涂顺2实际上是一个横置的“T”形管，侧管18是空气的入口。雾化喷涂器2的下口外径稍小，喷头盖19可套紧在雾化喷涂器2的下口上，并根据喷头盖孔的大小选择适当的喷雾粒度。色谱柱的出口1与一根较直的金属毛细管21相连接。金属毛细管21插进雾化喷涂器2的中央，毛细管21的出口端伸出到喷头盖19的盖孔外。具有一定压力的空气在喷头盖19孔口处喷出形成射流，使喷口附近成为负压区。由毛细管21流出的试样及冲洗溶剂在负压下，溶剂大部分气化蒸发，喷涂在移动丝3上的试样得到初步的浓缩。雾化喷涂器2的上口17旋有上盖22，藉助丝扣旋紧在雾化喷涂器2的上口17处。硅橡胶垫片23将缝隙密封，防止空气逸出。
3、移动丝为双向往复运行。移动丝的作用是将HPLC柱中流出物从柱出口送进氧化炉的石英管中，整个移动丝的传动系统是检测器的关键部件之一。现有技术中的移动丝都是单方向运行，而本实用新型检测器的移动丝传动系统是由马达、齿轮减速机构、导向轮、排丝机构等部分构成的双向往复运行机构，具有如下性能(a)移动丝的运行速度恒定，保证了金属丝在单位时间内运载定量的HPLC柱流出物，使检测结果具有良好的重复性。
(b)金属丝的运行速度范围为60～100毫米／秒可调。
(c)金属丝在800℃的高温下能承受一定的拉伸张力而不断。
(d)金属丝连续运行时间在4小时以上。
(e)结构合理，操作方便、简单，故障率低。
本实用新型检测器的走丝系统采用了双向往复移动、四级减速比的性能结构，用两个转速可调的SYL－5型直流力矩马达为驱动源。一个驱动供丝轮，另一个驱动收丝轮，分别控制。供丝系统和收丝系统各有一套导向滑轮组，并各采用有蜗轮、蜗杆传动的排丝装置，使供丝和收丝都能平整均匀地绕在轮轴上，避免了由于乱丝、卡丝而影响操作的正常运行甚至使整个分析报废。在图3a的正向走丝系统图示中，Z－21是收丝轮轴，Z－22是供丝轮轴，Z－19是收丝轮轴Z－21的正向排丝装置，在分析试样时，Z－21收丝轮轴马达带动收丝轮轴Z－21转动，使金属移动丝3从供丝轮轴Z－22抽出，经过导向滑轮Z－11、Z－15进入清洁石英管13，然后经过导向滑轮Z－18、Z－17再进入氧化石英管6，然后再经过导向滑轮Z－16、Z－12、Z－13和正向排丝装置Z－19的导向滑轮Z－9和排丝轮Z－10，最后绕在收丝轮轴Z－21上。经过多个样品分析后，供丝轮轴Z－22上的移动丝3已不够再作分析时，停止Z－21收丝轮轴的马达转动，从收丝轮轴Z－21上抽出的移动丝3按反向走丝系统的图3b移动。供丝轮轴Z－22的马达带动供丝轮轴Z－22转动。移动丝3由收丝轮轴Z－21上被拉出，经过导向滑轮Z－4、Z－8、Z－7、Z－13、Z－12和Z－16后，进入氧化石英管6，然后经导向滑轮Z－17、Z－18后，进入清洁石英管13，再经过导向滑轮Z－15、Z－11、Z－5、Z－6、Z－3和Z－14后，经反向排丝装置Z－20的导向滑轮Z－2和排线轮Z－1，最后绕在供丝轮轴Z－22上。与现有技术的单向走丝系统比较，这种双向往复走丝系统的优点是明显的，即当供丝轮轴Z－22上的金属丝快用完时，可以反向迅速回丝，避免了重复穿丝或换丝的不便，提高了工作效率，缩短了操作时间。
4、作为现有技术的Scott及Lawrence设计中，在氧化石英管6和催化室9之间使用了一种称为“分子夹带器”的设备，它的作用是使分析样品在氧化石英管6内燃烧后生成的CO2能够定量地进入催化室9。本实用新型检测器所用的分子夹带器7的结构见图4。分子夹带器7是一个不锈钢材质加工而成的厚壁三通管。在进口端27通入N2及H2的混合气作为夹带气，通过一个锐孔板26后进入分子夹带器的中部，锐孔板26中间有一个直径为0.06～0.08mm的射孔，由于夹带气N2及H2以一定的压力及速度通过射孔，使锐孔板的一侧形成负压，28是样品经过燃烧生成的CO2入口，由于分子夹带器负压的存在，CO2被抽入分子夹带器，然后随同夹带气N2及H2经过分子夹带器出口29进入催化室9，分子夹带器的射孔是由激光精密加工而成。整个分子夹带器的组装要求精密及严格。
5、本实用新型检测器使用空气作为清洁气及燃烧气，避免了现有技术使用氧气作为燃烧气时可能造成的危险。同时，使用氮气及氢气作为分子夹带器的夹带气体。为了精确地控制气体的压力及流量，本实用新型使用了如图5的气路控制系统。在图5中，24为流量控制器，25为转子流速计，H2及N2分别经过流量控制器24及转子流速计25后，合并经过压力表16后进入分子夹带器7，再经过催化室9后进入火焰离子化检测器(FID)10。空气则分为四路，分别经过流量控制阀24后，其中三路都先经过转子流速计25，一路进入火焰离子化检测器10，一路进入氧化石英管6，一路进入清洁石英管13，另一路则引一侧线连接压力表20后，直接送入喷涂雾化器2。
6、将火焰离子化检测器10作了相应的改进，使其适合于烃族组成分析的要求。
火焰离子化检测器10的作用是将已转化成甲烷的气体随同H2、N2及空气在火焰离子化检测器的火焰中烧掉，使甲烷分子在火焰中裂解成带电粒子，由收集电极收集并形成微电流的输出讯号。火焰离子化检测器(FID)在气相色谱技术领域中已使用多年。本实用新型检测器所用的FID与常用于气相色谱的FID基本相同。有关其结构及参数可参见有关气相色谱检测器的书藉或资料。本实用新型检测器的FID也是由喷咀、离化电极和收集电极构成。在喷咀和收集极之间施加＋250V直流电压，火焰的喷咀有较大的内径，以适应较大的载气流量。在喷咀与收集极间的距离相应地作了适当调整，使这样的FID具有灵敏度高、体积小、结构简单等特点。由FID给出的响应讯号与从HPLC柱中分离出的各烃族含量成线性关系，这样直接就能计算出烃族定量分析结果。
权利要求1.用于高沸点烃类族分析的高效液相色谱移动丝检测器，由金属移动丝3、氧化石英管6、清洁石英管13、分子夹带器7、催还原室9、及火焰离子化检测器10等部件组成，其特征在于(1)在色谱柱和金属移动丝3间装有可将色谱冲洗溶剂及烃族试样进行预分离，以提高移动丝上试样携带量的雾化喷涂器2；(2)在氧化石英管6前装有将冲洗溶剂蒸发掉的移动台架及蒸发块4；(3)金属移动丝3的走丝机构是两组由驱动马达、齿轮减速机构、导向轮组、及排丝机构等部件构成的双向往复走丝系统；(4)在氧化石英管6和催化还原室9之间装有不锈钢的锐孔板式分子夹带器7，烃族试样经氧化燃烧后生成的二氧化碳被抽入分子夹带器7后再进入催化还原室9；(5)作为清洁气及氧化燃烧气的空气、作为夹带气的氮气、及作为还原气及火焰离子化检测器燃烧气的氢气都分别经过流量控制器24控制气体流量及转子流速计25显示气体流速。
2.根据权利要求1的色谱移动丝检测器，其特征在于所说的雾化喷涂器2是一个横置的“T”形管，管中间有一根与色谱柱出口1连接的金属毛细管21，毛细管21的出口端伸出到喷头盖19的盖孔外，由侧管18送入具有一定压力的空气，在喷头盖19的孔口处喷出形成射流，造成在喷口附近大部分色谱冲洗溶剂能够气化蒸发的负压。
3.根据权利要求1的色谱移动丝检测器，其特征在于所说的移动台架及蒸发块4的移动长度范围为3～20厘米，蒸发块的温度调节范围为室温～200℃。
4.根据权利要求1的色谱移动丝检测器，其特征在于所说的双向往复走丝系统由两个转速可调的直流力矩马达作驱动源，分别控制并驱动供丝轮轴Z－22及收丝轮轴Z－21，供丝系统和收丝系统各有一套导向滑轮组及有蜗轮、蜗杆传动的排丝装置Z－19和Z－20。
5.根据权利要求1的色谱移动丝检测器，其特征在于所说的锐孔板式分子夹带器7的锐孔板26上锐孔直径为0.06～0.08毫米。
专利摘要用于高沸点烃类族分析的高效液相色谱(HPLC)移动丝检测器，由移动台架、蒸发块、雾化喷涂器、金属移动丝、氧化石英管、分子夹带器、催化还原室、及火焰离子化检测器(FID)等部件构成。这种移动丝检测器将HPLC柱中分离出的不同烃族样品连同冲洗溶剂喷涂在金属移动丝上，先把冲洗溶剂蒸发，在氧化石英管中燃烧成二氧化碳，经催化还原成甲烷，最后在FID被检测。FID的响应讯号与各烃族含量成线性关系，可直接计算出各烃族含量。
文档编号G01N30/00GK2157519SQ9321647
公开日1994年2月23日 申请日期1993年6月25日 优先权日1993年6月25日
发明者袁洪福, 杨明彪, 冯树宽 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院