一种润滑油复合添加剂成分稳定性的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及润滑油添加剂领域，具体涉及一种润滑油复合添加剂成分稳定性的检 测方法。
【背景技术】
[0002] 润滑油添加剂是加入润滑剂中的一种或几种化合物，以使润滑剂得到某种新的特 性或改善润滑剂中已有的一些特性。添加剂按功能分主要有抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改善剂 (又名油性剂）、极压添加剂、清净剂、分散剂、泡沫抑制剂、防腐防锈剂、降凝剂、粘度指数 改进剂等类型。
[0003] 润滑油复合添加剂是为达到某种综合使用性能，按照一定化学成分及比例将各单 一功能的添加剂进行复合而得到的产品。实际情况中，达到某使用性能的润滑油复合添加 剂可能在化学成分上有多种组合，相同组合不同批次的润滑油复合添加剂可能在化学成分 上出现较大的波动，都将影响其整体品质。因此，在保证润滑油复合添加剂性能要求的基础 上，需对其化学成分和组成的稳定性进行检测。
[0004] 对润滑油复合添加剂成分的检测，通常采用现有的多种分析、评价手段，如元素分 析、光谱分析、色谱分析、理化性质分析、模拟评价、台架试验和使用试验等。采用原子吸收 光谱、原子发射光谱、等离子发射光谱、X射线荧光光谱和化学方法等分析复合添加剂的元 素组成，可以获得部分金属和非金属元素含量。采用红外光谱和紫外-可见光谱等考察复 合添加剂结构信息。采用柱层析色谱，薄层色谱，高效液相色谱和凝胶色谱等可以获得复合 添加剂的成分信息。采用总碱值、酸值、黏度、色度和灰分等可以获得复合添加剂的一般理 化性质。采用腐蚀锈蚀试验，极压抗磨损试验、抗氧化试验和界面性质试验等模拟评价手 段，结合台架试验和实机实车使用试验，评价复合添加剂的使用性能。
[0005] 尽管上述分析手段都为已知技术，发展较为成熟，但其各自存在缺陷和不足，元素 分析仅反映复合添加剂的部分金属和非金属元素总含量，无法确认元素来源和化学状态； 光谱分析反映复合添加剂的整体化学结构（官能团组成等），无法确认上述结构所属分子 和具体位置；色谱分析仅对已知化学结构进行分析，对复合添加剂中未知成分没有定性、定 量分析方法；理化分析仅获得个别化学物理性质指标，不能获得复合添加剂化学成分及比 例信息；模拟评价、台架试验和使用试验仅确定复合添加剂是否可以满足实际工况要求，不 能提供复合添加剂化学成分及比例信息。基于此，如果采用上述手段对润滑油复合添加剂 成分进行检测，就需要运用多种分析方法才能得到综合结果，这就使得检测方法过于繁琐、 成本较高，不适合实际生产或销售的要求。
【发明内容】
[0006] 为克服现有的润滑油复合添加剂检测方法较为繁琐的技术缺陷，本发明的目的是 提供一种润滑油复合添加剂成分稳定性的检测方法。
[0007] 本发明提供的润滑油复合添加剂成分稳定性的检测方法，包括以下步骤：
[0008] SI :使用有机溶剂对待测样品进行萃取得萃取液；
[0009] S2 :将步骤Sl所得萃取液进行高效液相色谱分析得色谱图；
[0010] S3 :计算步骤S2所得色谱图与复合添加剂标准品色谱图的相似度S，所得相似度S 大于最小可接受相似度即判定所述复合添加剂样品成分稳定。
[0011] 所述检测方法中，当待测样品中含有二烷基二硫代磷酸锌时，在步骤Sl之前还包 括SO步骤，所述SO步骤为：向所述复合添加剂样品中加入1，1-二甲丙基过氧化氢。
[0012] 优选地，所述SO步骤为：将1，1-二甲丙基过氧化氢以8~15g/L的浓度溶解于非 极性有机溶剂中，然后将所述待测样品以8~15g/L的浓度溶解于非极性有机溶剂中，将所 得两种溶液等体积比混合均匀，常温下静置1~4小时。
[0013] 其中，所述非极性有机溶剂为石油醚、正构烷烃、乙醚中的一种或多种。
[0014] 所述检测方法中，所述Sl步骤中使用固相萃取柱或硅胶层析柱进行萃取，所述溶 剂为极性有机溶剂，优选甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种。
[0015] 所述检测方法中，所述S2步骤中，高效液相色谱采用C8或C18反向键合色谱柱，流 动相为甲醇、乙腈、四氢呋喃、水中的一种或几种，洗脱方式为等度洗脱或梯度洗脱。
[0016] 所述检测方法中，所述S3步骤中，相似度S的计算采用相关系数法或夹角余弦法。
[0017] 所述相关系数法采用以下公式进行计算：
[0018] 相似度
[0019] 所述夹角余弦法采用以下公式进行计算：
[0020] 相似度
[0021] 其中，X1为待测样品色谱数据的对应点，Z为待测样品色谱数据的平均值J 1为标 准品色谱数据的对应点，f为标准品色谱数据的平均值。
[0022] 所述的润滑油复合添加剂标准品和最小可接受相似度可由本领域技术人员基于 待测样品类型根据不同的稳定性要求进行选取和定义。也可按照以下过程进行：
[0023] (1)选取10~20个成分合格的复合添加剂样品，经可选的所述SO步骤以及所述 Sl和S2步骤分别得到所述样品的色谱图；
[0024] (2)分别计算每个样品与其它各样品之间的色谱图相似度之和，记为Σ S ;
[0025] (3)比较每个样品的Σ S值，将Σ S值最大的样品的色谱图定义为复合添加剂标 准品色谱图，剩余样品色谱图与所述标准品色谱图相似度的最小值定义为最小可接受相似 度。
[0026] 所述相似度S的计算采用相关系数法或夹角余弦法。
[0027] 所述相关系数法采用以下公式进行计算：
[0028] 相似度
[0029] 所述夹角余弦法采用以下公式进行计算：
[0030] 相似度
[0031] 其中，Y1分别为进行相似度比较的两个样品的色谱数据对应点，F分别为 进行相似度比较的两个样品的色谱数据的平均值。
[0032] 相比传统检测方法，本发明的检测方法具有如下优点：
[0033] (1)本发明技术方案以化学成分的稳定性为检测目标，检测结果能全面反映出了 润滑油复合添加剂成分组成的稳定性情况，与现行检测方法仅能够检测出部分指标不同， 提高了润滑油复合添加剂成分稳定性的检测水平。
[0034] (2)本发明技术方案采用相似度值作为判断润滑油复合添加剂成分稳定性的依 据，判别方法科学合理，判断灵敏度提高，重复性好，仅需进行高效液相色谱检测，检测手段 简单，能够排除判别过程中的人为因素。
[0035] (3)本发明技术方案过程简单、迅速，较现行检测方法能提高检测效率达10~30 倍。
【附图说明】
[0036] 图IA和IB分别是实施例1所述标准品和样品B的高效液相色谱图；
[0037] 图2A和2B分别是实施例2所述标准品和样品B的高效液相色谱图。
【具体实施方式】
[0038] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0039] 本发明实施方式提供了一种润滑油复合添加剂成分稳定性的检测方法，其包括以 下步骤：
[0040] Sl :使用有机溶剂对待测样品进行萃取得萃取液；
[0041] S2 :将步骤Sl所得萃取液进行高效液相色谱分析得色谱图；
[0042] S3 :计算步骤S2所得色谱图与复合添加剂标准品色谱图的相似度S，所得相似度S 大于最小可接受相似度即判定所述复合添加剂样品成分稳定。
[0043] 作为优选的技术方案，当待测样品中含有二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP)时，在步骤 Sl之前还包括SO步骤，SO步骤为：向所述复合添加剂样品中加入1，1-二甲丙基过氧化氢。
[0044] 二烷基二硫代磷酸锌是润滑油领域常见的抗氧抗腐剂，同时具有良好的抗磨性， 广泛使用在现代润滑油行业中，其化学结构在美国专利US 3390082有详尽描述。由于二烷 基二硫代磷酸锌能够同润滑油复合添加剂中其它添加剂形成复合结构，影响后续步骤，因 此，对含有烷基二硫代磷酸锌的复合添加剂进行检测时，首先使用1，1-二甲丙基过氧化氢 将二烷基二硫代磷酸锌氧化为偶磷亚硫酰二硫化物（Trop)。1，1-二甲丙基过氧化氢的结 构式如下：
[0046] 除二烷基二硫代磷酸锌之外，1，1-二甲丙基过氧化氢对其它金属的二烷基二硫代 磷酸盐同样有效，这些金属包括但不限于钡、钙、锌、锶、镉和钨等。
[0047] 本发明实施方式所述的二烷基二硫代磷酸盐的烷基结构包括但不限于碳数1~ 30的直链和支链烷基。
[0048] 更优选地，SO步骤为：将1，1-二甲丙基过氧化氢以8~15g/L的浓度溶解于非极 性有机溶剂中，然后将所述待测样品以8~15g/L的浓度溶解于非极性有机溶剂中，将所得 两种溶液等体积比混合均匀，常温下静置1~4小时。
[0049] 其中，所述非极性有机溶剂包括但不限于石油醚、正构烷烃、乙醚中的一种或多 种。
[0050] 所述正构烷烃优选为C1~C1。的正构烷烃；更优选为C 2~C6的正构烷烃。
[0051] 作为优选的技术方案，Sl步骤中使用固相萃取柱或硅胶层析柱进行萃取，其中使 用的溶剂为极性有机溶剂。其中，所述极性有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋 喃等。
[0052] 润滑油复合添加剂中的有效成分多为油溶性极性化合物，其它部分为极性较弱的 稀释油。通过上述萃取处理，可以分离润滑油复合添加剂中极性化合物部分和稀释油部分， 为液相色谱分析制备检测样品。
[0053] 本发明实施方式的萃取过程包括活化、上样、净化和洗脱四步，最后将得到的洗脱 液进行收集用于下一步分析。
[0054] 具体过程如下（以固相萃取柱萃取为例）：
[0055] 萃取样品为将待测样品溶于非极性有机溶剂（包括但不限于石油醚、正构烷烃和 乙醚等）中得到的溶液，或是待测样品与1，1-二甲丙基过氧化氢反应后得到的溶液，萃取 样品浓度为8~15g/L。
[0056] 活化：根据固相萃取柱容量，取适量非极性有机溶剂（包括但不限于石油醚、正构 烷烃、乙醚等）注入固相萃取柱顶部，并使其完全浸润填料，然后以2~3mL/min的流速流 出。
[0057] 上样：根据固相萃取柱容量，称取适量样品溶液（溶液体积不超过固相萃取柱容 量）注入固相萃取柱中，并使其自然流出。
[0058] 净化：根据固相萃取柱容量，取适量非极性有机溶剂（包括但不限于石油醚、正构 烷烃、乙醚等溶剂，溶剂体积为固相萃取柱容量的1~2倍）清洗固相萃取柱，并使其自然 流出，再用干燥的空气或氮气吹干。
[0059] 洗脱：根据固相萃取柱容量，取适量极性有机溶剂（包括但不限于甲醇、乙醇、乙 腈、四氢呋喃等，溶剂体积为固相萃取柱容量的1~2倍）清洗固相