银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米颗粒-透明膜及制备方法和用途，尤其是一种银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]表面等离激元纳米颗粒具有独特的光学性质，已广泛地用于成相、存储、近场光学、传感、催化以及表面增强拉曼散射(SERS)等领域，如中国发明专利CN 102975454 B于2015年6月24日公告的本申请人的一种银纳米方块-聚丙烯酸钠复合薄膜及其制备方法和用途。该发明专利中记载的复合薄膜的厚度为lOOnm，由其外包覆有聚丙烯酸钠的银纳米方块以及聚丙烯酸钠组成；制备方法先采用液相法获得银纳米方块，再将银纳米方块乙醇溶液或银纳米方块N，N-二甲基甲酰胺溶液与聚丙烯酸钠水溶液混合并超声得到混体液后，将混体液滴于衬底上晾干，制得产物。这种产物虽可用作SERS基底来测量多种有机物，却与其制备方法均存在着欠缺之处，首先，银纳米方块被包裹于聚丙烯酸钠之中，影响了其普遍适用的较强电磁增强之功效的充分发挥，使其只能吸附水溶液中的污染物，对于其他溶液的待测物不能吸附，阻碍了待测分子进入到“热点”；其次，当将其作为SERS基底使用时，因衬底对入射激发光的遮挡作用，故只能使用其正面，给某些特定场合的检测带来了不便;再次，制备方法不能获得具有普适的较强电磁增强功效的SERS基底。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种结构简单，具有普适的较强电磁增强功效的银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜的制备方法。
[0005]本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜的用途。
[0006]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜包括银立方纳米颗粒，特别是，
[0007]所述柔性透明膜由聚乙烯薄膜上覆有单层银立方纳米颗粒组成；
[0008]所述聚乙烯薄膜的膜厚为18?25μπι;
[0009]所述银立方纳米颗粒的边长为50?60nm。
[0010]作为银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜的进一步改进:
[0011 ]优选地，银立方纳米颗粒间为有序致密排列。
[0012]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜的制备方法包括使用液相法获得银立方纳米颗粒，特别是完成步骤如下:
[0013]步骤1，先按照0.8?1.2g/L的氯化钠乙二醇溶液和14?18g//L的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液的重量比为0.08?0.12:3的比例，将氯化钠乙二醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液中搅拌均匀，得到混合液，再按照14?18g/L的硝酸银戊二醇溶液、混合液和戊二醇的重量比为3: 3:4?6的比例，将硝酸银戊二醇溶液和混合液同时注入搅拌下的、145?155°C的戊二醇中反应至少3h后，对其使用冰水冷却淬灭反应，得到反应液；
[0014]步骤2，先使用乙醇稀释反应液后，对其进行固液分离和洗涤的处理，得到银立方纳米颗粒，再按照2.5?3.5g/L的银立方纳米颗粒乙醇溶液和甲苯的体积比为1:0.8?1.2的比例，将银立方纳米颗粒乙醇溶液和甲苯混合后，超声分散至少3min，得到分散液；
[0015]步骤3，先将分散液滴入水中，得到悬浮于水面上的单层银立方纳米颗粒膜，再使用聚乙烯薄膜剥离水面上的银立方纳米颗粒膜，制得银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜。
[0016]作为银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜的制备方法的进一步改进:
[0017]优选地，聚乙烯吡咯烷酮为分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮K29。
[0018]优选地，注入戊二醇中的硝酸银戊二醇溶液、混合液的速率均为600yL/min。
[0019]优选地，固液分离处理为离心分离，其转速为14000r/min、时间为15min。
[0020]优选地，洗涤处理为依次使用乙醇和去离子水对分离得到的固态物进行清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
[0021]优选地，剥离为先将聚乙烯薄膜覆于水面上的银立方纳米颗粒膜上，再将粘附有银立方纳米颗粒的聚乙烯薄膜提离水面。
[0022]为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为:上述银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜的用途为，
[0023]将银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的有机物的含量，所述的有机物为罗丹明，或富美双，或甲基对硫磷，或多氯联苯PCB-3。
[0024]作为银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜的用途的进一步改进:
[0025]优选地，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.05?0.25mW、积分时间为5?20s。
[0026]相对于现有技术的有益效果是:
[0027]其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目的产物由聚乙烯薄膜上覆有单层立方纳米颗粒组成;其中，聚乙烯薄膜的膜厚为18?25μ??，立方纳米颗粒的边长为50?60nm。立方纳米颗粒为银立方纳米颗粒。银立方纳米颗粒间为有序致密排列。这种由聚乙烯薄膜和其上覆有的单层银立方纳米颗粒组装成的目的产物，既由于银立方纳米颗粒具有极高的SERS电磁增强功效，又因银立方纳米颗粒直接面对待测物，还由于聚乙烯薄膜对入射的激发光为透明体，更因聚乙烯薄膜为柔性物质，从而使目的产物不仅具有高的SERS活性，还便于直接贴于或包裹于具有复杂表面的待测物上，由聚乙烯薄膜的背面使用激光拉曼光谱仪来检测待测固体表面的有机污染物。
[0028]其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明、富美双、甲基对硫磷和多氯联苯PCB-3进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物罗丹明的浓度低至10—16mol/L、富美双的浓度低至10—Vol/L、甲基对硫磷的浓度低至10—Vol/L、多氯联苯PCB-3的浓度低至10—Vol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。
[0029]其三，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了结构简单，具有普适的较强电磁增强功效的目的产物一一银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜;还使其具有了可随意弯曲与变形，以及正、反两面均可作为SERS活性基底使用的性能;更有着制作工艺简单、成本低的特点，尤为巧妙地利用了甲苯与水的不容性、银立方纳米颗粒在溶液表面存在的毛细管作用力及水的表面张力，实现了对银立方纳米颗粒的自组装，使其于空气/水的界面处自组装成了一层分布均匀、紧密排列的银立方纳米颗粒单层膜，从而为将银立方纳米颗粒转移到柔性透明、表面具有一定粘性的聚乙烯薄膜上奠定了基础，并由此而获得了具有SERS活性高、信号均匀的柔性透明SERS基底。这种空气/水界面自组装法，除为纳米颗粒的自组装提供了一种新的组装思路，也为制备大面积柔性透明SERS基底提供了一种有效的方法;从而使目的产物可被裁剪为任意的形状与尺寸，且具有轻量、便携及价廉的优势，极易于广泛地应用于快速检测痕量环境污染物领域，并对推动SERS技术的实际应用具有重要的意义。
【附图说明】
[0030]图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)和激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图1a为目的产物的SEM图像;图1b为目的产物的SERS谱图，图中的上曲线为目的产物正面的SERS谱线、下曲线为目的产物背面的SERS谱线。
[0031]图2是分别对含有不同浓度罗丹明、富美双的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图2a为含有不同浓度罗丹明的目的产物的SERS谱图；图213为含有不同浓度富美双的目的产物的SERS谱图，谱图底部的曲线为富美双粉末的标准SERS谱线。
[0032]图3是分别对含有不同浓度甲基对硫磷、多氯联苯PCB-3的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图3a为含有不同浓度甲基对硫磷的目的产物的SERS谱图，其底部的曲线为甲基对硫磷粉末的标准SERS谱线；图3b为含有不同浓度多氯联苯PCB-3的目的产物的SERS谱图，其底部的曲线为多氯联苯PCB-3粉末的标准SERS谱线。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0034]首先从市场购得或自行制得:
[0035]氯化钠；乙二醇;聚乙烯吡咯烷酮;戊二醇;硝酸银；乙醇；甲苯;膜厚为0.5?1.5mm的聚乙烯薄膜。
[0036]接着，
[0037]实施例1
[0038]制备的具体步骤为:
[0039]步骤1，先按照0.8g/L的氯化钠乙二醇溶液和18g//L的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液的重量比为0.08:3的比例，将氯化钠乙二醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液中搅拌均匀；其中，聚乙烯吡咯烷酮为分子量为5 8 O O O的聚乙烯吡咯烷酮K 2 9，得到混合液。再按照14g/L的硝酸银戊二醇溶液、混合液和戊二醇的重量比为3: 3:4的比例，将硝酸银戊二醇溶液和混合液同时注入搅拌下的、145 °C的戊二醇中反应4h后，对其使用冰水冷却淬灭反应；其中，注入戊二醇中的硝酸银戊二醇溶液、混合液的速率均为600yL/min，得到反应液。
[0040]步骤2，先使用乙醇稀释反应液后，对其进行固液分离和洗涤的处理;其中，固液分离处理为离心分离，其转速为14000r/min、时间为15min，洗涤处理为依次使用乙醇和去离子水对分离得到的固态物进行清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到银立方纳米颗粒。再按照2.5g/L的银立方纳米颗粒乙醇溶液和甲苯的体积比为1:0.8的比例，将银立方纳米颗粒乙醇溶液和甲苯混合后，超声分散5min，得到分散液。
[0041]步骤3，先将分散液滴入水中，得到悬浮于水面上的单层银立方纳米颗粒膜。再使用聚乙烯薄膜剥离水面上的银立方纳米颗粒膜;其中，剥离为先将聚乙烯薄膜覆于水面上的银立方纳米颗粒膜上，再将粘附有银立方纳米颗粒的聚乙烯薄膜提离水面。制得近似于图1a所示，以及如图1b中的曲线所示的银立方纳米颗粒-聚乙烯柔性透明膜。
[0042]实施例2
[0043]制备的具体步骤为:
[0044]步骤I，先按照0.9g/L的氯化钠乙二醇溶液和17g/L的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液的重量比为0.09:3的比例，将氯化钠乙二醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液中搅拌均匀；其中，聚乙烯吡咯烷酮为分子量为5 8 O O O的聚乙烯吡咯烷酮K 2 9，得到混合液。再按照15g/L的硝酸银戊二醇溶液、混合液和戊二醇的重量比为3:3:4.5的比例，将硝酸银戊二醇溶液和混合