一种基于qcm及磁性微纳米纤维的磁场探测器及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于传感器领域，具体涉及一种基于QCM及磁性微纳米纤维的磁场探测器及制备方法。
【背景技术】
[0002]石英晶体微天平(QCM)主要由谐振器(探头)、振荡器、信号检测和数据处理等部分组成。其中谐振器是传感器的接收器和转换器，由AT—切型石英晶片经真空沉积或蒸镀等方式在表面修饰两个平行的金属电极构成，通常为提高探头的选择接受功能，需在探头电极表面修饰具有特异选择识别功能的膜材料。QCM是一种非常灵敏的质量检测仪器，测量精度可达纳克级，比灵敏度在微克级的电子微天平高100倍，其最基本的原理是利用石英晶体的压电效应，将石英晶体电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，进而通过计算机等其他辅助设备获得高精度的数据。只要物质的作用或变化引起电极或功能膜层表面的质量负载、表面形状等(即声负载状态)变化，即可被QCM检测出来。
[0003]QCM作为微质量传感器具有结构简单、成本低、灵敏度高、测量精度可以达到纳克量级的优点，被广泛应用于化学、物理、生物、医学和表面科学等领域中，用以进行气体、液体的成分分析以及微质量的测量、薄膜厚度及粘弹性结构检测等。它的在线跟踪检测微观过程的变化，获取丰富的在线信息的优点，是其他方法无法比拟的。中国专利(CNlO 187 1872A)提出了利用石英晶体微天平传感器检测甲醛的方法；中国专利(CN102967523A)提出了利用石英晶体微天平检测可卡因的方法；中国专利(CN104048893A)提出了利用石英晶体微天平检测DNA甲基化的方法；中国专利(CN102393342A)提出了一种利用石英晶体微天平筛选端粒酶抑制剂的方法。中国专利(CN104198321A)提出了一种QCM甲醛传感器方法。但目前尚未见其在微感应磁场应用上的报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于弥补现有技术空白，提供一种基于QCM及磁性微纳米纤维的磁场探测器及制备方法，将QCM传感器的优势发挥到微磁场感应方面，该探测器灵敏度高，可以快速感应微小的磁场变化，且制备方法简单，便于操作使用。
[0005]为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下:
[0006]—种基于QCM及磁性微纳米纤维的磁场探测器，以磁纺微纳米纤维薄膜或绞线作为石英晶体微天平QCM质量型传感器的敏感材料，所述磁纺微纳米纤维薄膜或绞线的纤维含有磁性纳米颗粒。
[0007]进一步的，所述磁纺微纳米纤维绞线的纤维为磁性纳米颗粒/高分子聚合物复合微纳米纤维。
[0008]含有磁性纳米颗粒的磁纺微纳米纤维绞线作为QCM传感器的敏感材料，在外界磁场的作用下，敏感材料会受到磁场力的作用，进而改变敏感材料对QCM传感器的电极的压力，这个过程与QCM质量型传感器表面的敏感材料在外界湿度等条件变化时质量发生变化，使其对传感器的电极的压力产生变化的过程相类似，都能够引起QCM的频率变化，由此可以实现对外界磁场变化的感应，将QCM质量型传感器的应用范围拓展到磁场感应探测方面，同时这种磁场探测器还继承了 QCM微质量传感器结构简单、成本低、灵敏度高、测量精高的优点。值得注意的是，QCM质量型传感器灵敏度较高，主要用于对微信号的探测，其敏感材料对其施加的压力的极小的变化就能够引起QCM传感器明显的反应，若敏感材料所受的磁场作用力过大，引起其对QCM传感器电极的压力的大范围变化反而不能取得理想的试验结果，而磁性材料的块体或薄膜(例如铁磁材料和硬磁材料)具有较强磁性，在磁场中受到的作用力较大，并不适用于作为QCM磁场探测器的敏感材料，而本发明所选用的磁纺微纳米纤维薄膜或绞线，里面包含具有超顺磁性的纳米颗粒，作为一种复合材料，其在磁场中受到的作用力要远小于单纯的磁性材料所受的作用力，可以更好的与QCM质量型传感器配合进行微弱磁场的探测。
[0009]进一步的，所述的磁性纳米颗粒是γ-Fe203、Fe304、钴、镍磁性纳米颗粒或含有铁、钴、镍中一种或多种磁性元素的复合磁性纳米颗粒;所述的高分子聚合物是聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
[0010]本发明还公开了，所述基于QCM及磁性微纳米纤维的磁场探测器的制备方法，包括以下步骤:
[0011 ] (I)搭建磁纺装置:所述磁纺装置包括可以控制给料速率的给料装置，纺丝喷头，喷头驱动机构和纺丝接收装置，所述纺丝接收装置包括水平设置的收集圆盘，所述收集圆盘的底部圆心处与直流无刷电机的输出轴对接联动，直流无刷电机电连接电源和控制电机转速的电机控制器，所述收集圆盘上表面以圆盘中心轴线为对称轴对称设置竖直支柱，所述竖直支柱为4个，其中I个为永磁铁，3个为金属细针，所述纺丝喷头水平设置，纺丝喷头的喷射口指向纺丝接收装置的永磁铁，所述纺丝喷头连接可带动其在竖直方向上做往复运动的喷头驱动机构，所述纺丝喷头与供给纺丝液的给料装置相连，磁纺装置的给料装置包括微量注射栗，连接微型注射栗的注射器针管，以及与注射器针管针头相连的输液管，所述输液管与纺丝喷头相连，磁纺装置的喷头驱动机构为直线电机及其控制器；
[0012](2)配制纺丝前躯体溶液:配置含有磁性纳米颗粒的纺丝前驱体溶液；
[0013](3)利用磁纺装置制备微纳米纤维绞线:将步骤(2)配制的纺丝前躯体溶液注入给料装置中，开启给料装置，调整给料装置的给料速率，纺丝喷头喷射口处的纺丝前躯体溶液液滴在磁场力的作用下形成射流与永磁铁搭连成桥，此时打开喷头驱动机构开关和直流无刷电机的电机控制器开关，调节电机转速，直流无刷电机带动收集圆盘旋转，在磁场力作用下铁磁流体射流不断被拉出，在拉伸细化过程中伴随着溶剂挥发，在收集圆盘的竖直支柱间缠绕形成微纳米纤维，将所得微纳米纤维缠绕成绞线；
[0014](4)QCM磁场探测器组装:用无水乙醇、丙酮将石英晶体微天平的电极表面清洗干净，待其干燥后将液体介质滴于石英晶体微天平的电极上，并将步骤(3)制得的微纳米纤维绞线直接敷贴在其上面，待其干燥后即得QCM磁场探测器，所述液体介质为去离子水和乙醇中的一种或多种。
[0015]进一步的，所述步骤(2)配制纺丝前躯体溶液:加入表面活性剂将磁性纳米颗粒分散到有机溶剂中配制成磁流体溶液，高分子聚合物溶于有机溶剂中配制成聚合物溶液，将磁流体溶液与聚合物溶液混合制成纺丝前躯体溶液。
[0016]进一步的，步骤(2)中所述的表面活性剂是十一■烧基苯横酸纳、十一■烧基硫酸纳、吐温80、油酸、烷基季铵盐中的一种;步骤(2)所述的所述的高分子聚合物是聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种;步骤(2)所述的有机溶剂是氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和水中的一种或多种;步骤(2)所述的磁性纳米颗粒是Y-Fe203、Fe304、钴、镍磁性纳米颗粒或含有铁、钴、镍中一种或多种磁性元素的复合磁性纳米颗粒。
[0017]进一步的，所述步骤(2)中的磁流体纺丝液的配制方法:选用十二烧基苯磺酸钠作为表面活性剂，将直径在20纳米的γ -Fe2O3磁性纳米颗粒分散到氯仿中配制质量分数为
11.5%的磁流体溶液;聚合物溶液与磁流体溶液按溶液质量比1:1的比例混合制成纺丝前躯体溶液。
[0018]γ -