专利名称：Ti-Nb系氧化物烧结体溅射靶、Ti-Nb系氧化物薄膜及该薄膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及能够高速形成高折射率、并且具有低消光系数的薄膜的Ti-Nb系氧化物烧结体溅射靶、Ti-Nb系氧化物薄膜及该薄膜的制造方法。
背景技术：
近年来，开发了作为在不需要磁头的情况下而可以擦写的高密度光信息记录介质的高密度记录光盘技术，并且将其迅速商品化。特别是⑶-RW，作为可以擦写的⑶于1977 年上市，目前已是最为普及的相变型光盘。该⑶-RW的擦写次数为约1000次。另外，作为DVD用开发的DVD-RW也已商品化，该光盘的层结构基本上与⑶-RW相同或类似。其擦写次数为约1000次 约10000次。这些光盘通过照射光束使记录材料的透射率、反射率等产生光学变化，从而进行信息的记录、复制、写入，并且是迅速普及的电子部件。一般而言，⑶-RW或DVD-RW等使用的相变型光盘，具有如下四层结构用ZnS-SiO2 等高熔点电介质的保护层夹住Ag-In-Sb-Te系或Ge-Sb-Te系等的记录薄膜层的两侧，并进一步设置有银或银合金或者铝合金反射膜。另外，为了提高重复次数，根据需要在存储层和保护层间加有界面层。反射层和保护层除了要求使记录层的非晶部与结晶部的反射率差增大的光学功能以外，还要求记录薄膜的耐湿性或防止热变形的功能、以及记录时的热条件控制的功能 (参考非专利文献1)。最近，为了可以实现大容量、高密度的记录，提出了单面双层光记录介质(参考专利文献1)。在该专利文献1中，沿激光的入射方向具有在衬底1上形成的第一信息层和在衬底2上形成的第二信息层，两信息层通过中间层以信息膜相互面对的方式粘贴在一起。此时，第一信息层包括记录层和第一金属反射层，第二信息层由第一保护层、第二保护层、记录层、第二金属反射层构成。此外，也可以任选形成用于免受划痕、污垢等的硬涂层、热扩散层等层。另外，对于这些保护层、记录层、反射层等，提出了多种材料。由高熔点电介质形成的保护层需要对升温和冷却而产生的反复热应力具有耐受性，并且这些热影响不会影响反射膜和其它部位，并且其自身薄，低反射率并且具有不变质的韧性。在该意义上，电介质保护层具有重要作用。另外，当然，记录层、反射层、干涉膜层等也在上述的CD、DVD等电子部件中发挥各自的功能，在该意义上它们同样重要，这一点是毫无疑问的。这些多层结构的各薄膜，通常通过溅射法形成。该溅射法使用的原理如下将由正极和负极组成的衬底与靶相对，在惰性气体氛围下在这些衬底与靶间施加高电压以产生电场，此时电离的电子与惰性气体撞击形成等离子体，该等离子体中的阳离子撞击到靶(负极)表面而击出靶构成原子，该飞出的原子附着到相对的衬底表面形成膜。在该方面，提出了使用氧化钛(TiOx)的靶作为用于形成热射线反射膜、防反射膜的溅射靶(参考专利文献2)。此时，为了使溅射时的放电稳定，将电阻率值设定为0. 35 Ω cm 以下，可以进行DC溅射，可以得到高折射率的薄膜。但是，由于膜的透射率降低，因此采取了进一步引入氧将氧的含量调节为35重量％以上的方案。不过，该氧的引入存在问题，存在成膜速度降低的缺点。因此，尝试添加其它物质以提高成膜速度，不过，作为要求折射率高、吸收少的膜的精密光学部件或电子部件的应用、特别是在400nm附近的短波长侧成为问题。因此，氧化钛靶的成膜速度降低仍未解决。此外，提出了形成由氧化钛和氧化铌或氧化钽构成的膜作为高折射率电介质膜的技术(参考专利文献幻。但是，此时，将钛与铌的合金或混合物作为靶，通过在含氧气氛中 (反应性)进行溅射而形成。结果，据记载所得高折射率电介质膜的折射率为2. 5以下。此时，产生通过反应溅射难以得到稳定的膜特性的问题、以及在光记录介质中很重要的消光系数提高的问题。对此，公开了氧化钛系(氧化钛和氧化铌)薄膜的光记录介质用薄膜中，将折射率调节为2. 5以上的技术(参考专利文献幻。此时，采取了通过添加氧化铌降低电阻率，而实现DC溅射的方法，但是，即使这样作为光记录介质用途仍然不充分。此外，在光记录介质用薄膜中，存在记载了许多氧化物组合的专利文献(专利文献4、专利文献幻。这些情况下，光记录介质用薄膜的折射率应该是重要的，但是对其完全没有述及。即使考虑许多的组合，折射率也根据组成多种多样，从而推测未进行充分的研究。另外，这些文献中使用溅射靶制作薄膜，薄膜的性质受到靶成分组成及该靶性状的强烈影响。但是，这些文献中未对其进行公开，仅仅是简单的组成罗列，因此其技术内容的公开对于作为参考资料而言仍不充分。现有技术文献专利文献专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6非专利文献非专利文献1 技术杂志《光学》26卷第1期，9 15页
发明内容
鉴于上述问题，本发明以提高Ti系氧化物烧结体溅射靶的成膜速度为主要目的， 课题在于通过使用该改良靶在衬底上溅射形成Ti系氧化物薄膜，得到高折射率，具有低消光系数，并且透射率优良，反射率的下降少，作为光信息记录介质的干涉膜或保护膜有用的薄膜。另外，可以应用于玻璃衬底，即作为热射线反射膜、防反射膜、干涉滤光片使用。为了解决上述课题，本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，在氧化钛中添加氧化铌是极其有效的，由此能够得到可以显著提高Ti系氧化物烧结体靶的溅射成膜速度， 并且不损害作为光信息记录介质的干涉膜或保护膜的特性，可以保持透射率，防止反射率日本特开2006-79710号公报 日本专利第3836163号公报 日本特开2002-277630号公报 日本特开2003-13201号公报 日本特开2004-158145号公报 日本特开2009-157990号公报下降的材料。 基于该发现，本发明提供如下发明。1) 一种Ti-Nb系氧化物烧结体溅射靶，其特征在于，含有钛(Ti)、铌(Nb)，其余为氧和不可避免的杂质，含有TiO2和Nb2O5的中间化合物TiNb2O7，Ti与Nb的原子比为 0. 39 彡(Nb/(Ti+Nb))彡 0. 79。2) 一种Ti-Nb系氧化物烧结体溅射靶，其特征在于，含有钛(Ti)、铌(Nb)、其余为氧和不可避免的杂质，含有TiO2和Nb2O5的中间化合物TiNb2O7，Ti与Nb的原子比为 0. 57 彡(Nb/(Ti+Nb))彡 0. 75。本发明还提供如下发明。3) 一种Ti-Nb系氧化物薄膜，其特征在于，含有钛(Ti)、铌(Nb)，其余为氧和不可避免的杂质，Ti与Nb的原子比为0. 39彡(Nb/(Ti+Nb))彡0. 79，在400 410nm波长范围中的折射率超过2. 5，并且消光系数为0.01以下。4) 一种Ti-Nb系氧化物薄膜，其特征在于，含有钛(Ti)、铌(Nb)，其余为氧和不可避免的杂质，Ti与Nb的原子比为0.46彡(Nb/(Ti+Nb))彡0. 79，在400 410nm波长范围中的折射率超过2. 5，并且消光系数为0.01以下。5) 一种Ti-Nb系氧化物薄膜，其特征在于，含有钛(Ti)、铌(Nb)，其余为氧和不可避免的杂质，Ti与Nb的原子比为0. 57彡(Nb/(Ti+Nb))彡0. 75，在400 410nm波长范围中的折射率超过2. 5，并且消光系数为0.01以下。6)上述3) 5)中任一项所述的Ti-Nb系氧化物薄膜，其特征在于，折射率变动为 0. 012以下，消光系数为0. 01以下。7)上述3) 5)中任一项所述的Ti-Nb系氧化物薄膜，其特征在于，折射率变动为 0. 01以下，消光系数为0. 001以下。8)上述3) 7)中任一项所述的Ti-Nb系氧化物薄膜，其特征在于，其为在光干涉膜、保护膜或光记录介质的构成层的一部分中使用的薄膜。9)上述3) 8)中任一项所述的Ti-Nb系氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，使用混合有0. 5 5%氧气的包含氩气和氧气的混合溅射气体进行溅射，由此在基板上形成膜。发明效果如上所述，本发明可以得到高折射率、并且具有低消光系数的Ti-Nb系氧化物薄膜，该薄膜通过使用Ti-Nb系氧化物烧结体靶进行溅射，具有可以提高成膜速度的优良特性。通过本发明得到的薄膜作为光信息记录介质的膜、层具有显著效果。本发明的薄膜的透射率优良，反射率的下降少，作为光信息记录介质的干涉膜或保护膜特别有用。高熔点电介质的保护层需要对升温和冷却产生的反复热应力具有耐受性，并且这些热影响不会影响反射膜和其它部位，并且其自身薄，低反射率并且具有不变质的韧性， 本申请发明的Ti-Nb系氧化物薄膜具备能够应用于这种材料的特性。
具体实施例方式本发明的Ti-Nb系氧化物烧结体溅射靶，含有钛(Ti)、铌(Nb)，其余为氧和不可避免的杂质，含有TiA与Nb2O5的中间化合物TiNb2O7，Ti与Nb的原子比为0. 39 ( (Nb/
5(Ti+Nb))彡0.79。由此，可以得到比抵抗为IOOQcm以下的Ti-Nb系氧化物烧结体靶。靶中的中间化合物TiNb2O7可以通过XRD测定进行确认。在靶的制造阶段，钛为TW2形式，铌为Nb2O5形式，调节它们的摩尔比制作具有上述原子比率的靶。而且，生成两氧化物的中间化合物TiNb207。因此，氧含量成为这些靶制作阶段中的成分比率。在靶的制造阶段，有时产生氧空位，这些氧空位是降低电阻率的重要因素，为优选的形式。但是，当然并非是期待该氧空位的成分比率。通过使用上述本申请发明的靶进行溅射，可以得到基本具有相同组成的Ti-Nb系氧化物薄膜。即，可以得到含有钛(Ti)、铌(Nb)，其余为氧和不可避免的杂质，Ti与Nb的原子比为0. 39 ( (Nb/(Ti+Nb)) ( 0. 79的Ti-Nb系氧化物薄膜。溅射时，作为通常的溅射气体，使用添加有氧气的氩气，因此，靶的组成和薄膜的组成有时稍有不同，但是，这并非本质的问题。即，只要得到含有钛(Ti)、铌(Nb)，其余为氧和不可避免的杂质，Ti与Nb的原子比为0. 39 ^ (Nb/(Ti+Nb)) ^ 0. 79的Ti-Nb系氧化物薄膜，就可以得到显示本申请发明的特性的薄膜。钛(Ti)与铌(Nb)的成分组成的比例，各自处于互补关系，在任一方作为主成分的情况下，都可以得到同样的特性。即，可以具有作为在光干涉膜、保护膜或光信息记录介质的构成层的一部分中使用的薄膜的功能。关于本申请发明的Ti-Nb系氧化物溅射靶，Nb/(Ti+Nb)的下限值为0. 39，上限值为0. 79。这是因为，下限值低于0. 39时成膜速度下降，添加效果少。另外，上限值超过0. 70 时，溅射膜的折射率降低，不能得到具有目标特性的薄膜。成膜速度具有随Nb量增加而提高的倾向。在欲使薄膜的折射率变动更稳定的情况下，本申请发明的Ti-Nb系氧化物薄膜优选为含有钛(Ti)、铌(Nb)，其余为氧和不可避免的杂质，Ti与Nb的原子比为0. 46 ( (Nb/ (Ti+Nb)) ( 0. 79 的范围。这是因为，下限值小于0.46时，折射率的变动量增大，添加效果少。另外，上限值超过0.79时，溅射膜的折射率降低，因此不能得到具有目标特性的薄膜。折射率的变动具有随Nb量增加而提高的倾向。在欲使薄膜的非晶稳定性进一步提高的情况下，优选含有钛(Ti)、铌(Nb)，其余为氧和不可避免的杂质，Ti与Nb的原子比为0. 57 ( (Nb/(Ti+Nb)) ( 0. 75的范围。使用该成分组成的靶作为此时使用的靶进行溅射，由此可以实现。薄膜的非晶稳定性如此提高的理由尚不明确，考虑是中间化合物TiNb2O7难以容易地结晶的原因造成的。为了提高薄膜的非晶稳定性，靶中的中间化合物TiNb2O7的存在是重要的。这些薄膜可以得到在400 410nm波长范围中的折射率超过2. 5，并且消光系数为0.01以下的膜。另外，可以得到在400 410nm波长范围中的消光系数为0.005以下， 进一步消光系数为0. 001以下的薄膜。上述400 410nm波长范围，是蓝色激光的波长范围，在该波长范围中，如上所述， 折射率超过2. 5，优选该折射率高。另外，可以实现消光系数为0. 01以下、0. 005以下、进一步0.001以下，该消光系数越低，越适合进行多层化。该Ti-Nb系氧化物薄膜作为干涉膜或保护膜有用，特别是作为光记录介质有用。
此时的溅射，通过以在溅射气体中引入氧气进行调节，可以得到消光系数低的薄膜。制造Ti-Nb系氧化物时，期望使用混合有0. 5 5%氧气的包含氩气和氧气的混合气体进行溅射。由此，可以在衬底上形成消光系数更低的Ti-Nb系氧化物薄膜。如此地在氩气溅射气体中引入氧气进行溅射，因此，本发明的烧结体靶有时与薄膜的成分组成相似但不相同。但是，靶与薄膜的成分组成的差异很小，只要可以得到Ti与 Nb的原子比为0. 39 ^ (Nb/ (Ti+Nb)) ^ 0. 79的Ti-Nb系氧化物薄膜，就可以得到显示本申请发明的特性的薄膜。为了提高溅射效率，需要靶的导电性，本申请发明的靶具备该条件，可以进行 DC (直流)溅射。烧结体溅射靶中存在的TiNb2O7相以微粒形式均勻分散能够发挥防止破裂的效果。可以说期望平均粒径为20μπι以下。使用该烧结体溅射靶，在含有0.5 5%氧气的氩气氛围中进行溅射，可以在衬底上形成Ti-Nb系氧化物薄膜。为了制造靶，作为原料，期望使用高纯度(通常4Ν以上)、平均粒径10 μ m以下(优选平均粒径1 μ m以下)的氧化钛(TiO2)及高纯度(通常4N以上)、平均粒径10 μ m以下 (优选平均粒径5μπι以下)的酸化铌(Nb2O5)粉末。将它们以达到本申请发明的组成比的方式进行调合。然后，将成分调节后的这些粉末使用湿式球磨机或干混机(混合机)进行
混合ο混合后，填充到碳制模具中，然后进行热压。热压的条件可以根据组成成分而变化，通常在900 1300°C的范围内，面压力100 500kgf/cm2的范围内进行。但是，该条件表示代表性条件，其选择是任意的，没有特别限制。烧结后，对烧结体进行机械加工精加工为靶形状。这样制作的靶，可以具有90%以上的相对密度。另外，期望使用上述湿式球磨机或干混机(混合机)混合后，在1000 1300°C进行煅烧，再用湿式球磨机处理约12小时 约25小时，微粉碎至粒径1 μ m而制作浆料，用干燥机将该浆料干燥后，进行热压。该工序是推荐用于得到均勻的靶组织的工序。通过以上操作，可以得到具有规定组成的Ti-Nb系氧化物烧结体溅射靶。实施例以下，基于实施例和比较例进行说明。另外，本实施例仅仅是例示的优选例子，本申请不受该例子的限制。即，本发明仅由权利要求的范围所限制，本发明中包含的实施例以外的各种变形也包括在本发明中。(实施例1 5)作为原料，准备高纯度GN)、平均粒径1 μ m的氧化钛(TiO2)及高纯度0N)、平均粒径3μπι的酸化铌(Nb2O5)粉末，按下表所示的组成比进行调合。然后，将成分调节后的这些粉末使用干混机进行混合，然后在1000°C煅烧。之后，再用湿式球磨机处理约20小时，微粉碎至粒径1 μ m而制作浆料。然后，用干燥机将该浆料干燥，然后填充到碳制模具中进行热压。热压条件是 1200°C、面压力300kgf/cm2。这样制作的靶，均具有90%以上的相对密度。通过以上操作，可以得到具有表1所示组成的Ti-Nb系氧化物烧结体溅射靶。如表1所示，靶的电阻率为0. 01 0. 5 Ω Cm。对从本烧结体上取的样品进行XRD测定，确认存在 TiNb2O7 相。
权利要求
1.一种Ti-Nb系氧化物烧结体溅射靶，其特征在于，含有钛(Ti)、铌(Nb)，其余为氧和不可避免的杂质，含有TW2和Nb2O5的中间化合物TiNb2O7，Ti与Nb的原子比为0. 39 ^ (Nb/ (Ti+Nb)) ^ 0.79ο
2.—种Ti-Nb系氧化物烧结体溅射靶，其特征在于，含有钛(Ti)、铌(Nb)、其余为氧和不可避免的杂质，含有TW2和Nb2O5的中间化合物TiNb2O7，Ti与Nb的原子比为0. 57 ^ (Nb/ (Ti+Nb)) ^ 0.75ο
3.—种Ti-Nb系氧化物薄膜，其特征在于，含有钛(Ti)、铌(Nb)，其余为氧和不可避免的杂质，Ti与Nb的原子比为0. 39 ^ (Nb/(Ti+Nb))彡0. 79，在400 410nm波长范围中的折射率超过2. 5，并且消光系数为0. 01以下。
4.一种Ti-Nb系氧化物薄膜，其特征在于，含有钛(Ti)、铌(Nb)，其余为氧和不可避免的杂质，Ti与Nb的原子比为0.46彡(Nb/(Ti+Nb))彡0. 79，在400 410nm波长范围中的折射率超过2. 5，并且消光系数为0. 01以下。
5.一种Ti-Nb系氧化物薄膜，其特征在于，含有钛(Ti)、铌(Nb)，其余为氧和不可避免的杂质，Ti与Nb的原子比为0. 57 ^ (Nb/(Ti+Nb))彡0. 75，在400 410nm波长范围中的折射率超过2. 5，并且消光系数为0. 01以下。
6.如权利要求3 5中任一项所述的Ti-Nb系氧化物薄膜，其特征在于，折射率变动为 0. 012以下，消光系数为0. 01以下。
7.如权利要求3 5中任一项所述的Ti-Nb系氧化物薄膜，其特征在于，折射率变动为 0. 01以下，消光系数为0. 001以下。
8.如权利要求3 7中任一项所述的Ti-Nb系氧化物薄膜，其特征在于，为在光干涉膜、保护膜或光记录介质的构成层的一部分中使用的薄膜。
9.权利要求3 8中任一项所述的Ti-Nb系氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，使用混合有0. 5 5%氧气的包含氩气和氧气的混合溅射气体进行溅射，由此在基板上形成膜。
全文摘要
本发明涉及一种Ti-Nb系氧化物烧结体溅射靶，其特征在于，含有钛(Ti)、铌(Nb)，其余为氧和不可避免的杂质，Ti与Nb的原子比为0.39≤(Nb/(Ti+Nb))≤0.79。本发明的主要课题在于高折射率且具有低消光系数的Ti-Nb系氧化物烧结体溅射靶、使用该靶得到Ti-Nb系氧化物薄膜、以及可以进行高速成膜。该薄膜的透射率优良，反射率下降及变动少，作为在光信息记录介质的干涉膜、保护膜或光记录介质的构成层的一部分中使用的薄膜有用，并且也可以应用于玻璃衬底，即作为热射线反射膜、防反射膜、干涉滤光片使用。
文档编号G11B7/257GK102365385SQ20108001406
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月26日 优先权日2009年3月27日
发明者矢作政隆, 高见英生 申请人:吉坤日矿日石金属株式会社