专利名称：用核/壳微粒改性的高电压复合绝缘子用耐应力腐蚀芯棒的制作方法
技术领域：
本发明属于纤维增强塑料制造技术领域、特别涉及高电压绝缘材料制造技术。
复合绝缘子因其耐污闪性能好、比强度高、无零值、运行维护方便等优点，近十几年来在我国电力系统高电压外绝缘领域得到了广泛的应用。其基本结构为玻璃钢芯棒套装有机材料伞套的复合结构，两端为金属金具。其中玻璃钢芯棒作为内绝缘件和机械负荷的载体，其电气与机械性能直接关系到复合绝缘子的运行可靠性。用于高电压复合绝缘子的玻璃钢芯棒一般由单向玻璃纤维浸渍环氧树脂基体后经连续拉挤(或称引拔)工艺制造而成。
由拉挤工艺制造的环氧玻璃钢芯棒的组成为玻璃纤维重量占2/3～4/5，其余1/5～1/3为环氧树脂基体，对于普遍使用的卧式拉挤设备来说，玻璃纤维重量所占范围更窄，为3/4～4/5。环氧树脂基体配方是出一种环氧树脂或儿种环氧树脂的混合物，按比例加入必要的固化剂、促进剂、内脱模剂，有时还加入其它助剂如消泡剂、稀释剂、介面处理剂、着色剂等。
经过十几年来材料和工艺上的不断改进，这种玻璃钢材料具有了较好的电气性能。但在实际运行中，绝缘子处于电气、机械和化学的综合作用之下，经过一段时间的运行后，在一些线路上出现了绝缘子芯棒的脆性断裂(简称脆断)事故。由于芯棒脆断可能造成掉线这样的电力系统恶性事故，因此就对芯棒的电气和机械两方面的综合指标提出了更高的要求。目前用应力腐蚀试验已经成功地在实验室中进行了芯棒脆断的模拟，国际电工委员会(IEC)关于复合绝缘子用芯棒的耐应力腐蚀性能也有了相应的标准草案。
目前复合绝缘子芯棒材料的主体是基于E玻璃纤维的的环氧树脂玻璃钢芯棒。E玻璃纤维环氧树脂芯棒电气性能优异，机械强度也很好，但耐应力腐蚀性能较差，且分散性大，不易控制。德国赫斯特陶瓷技术公司(HoechstCeramTec)用一种ECR纤维代替E玻璃纤维制得的芯棒，其耐应力腐蚀性能优良，但其电气性能不理想。
本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种用核/壳微粒改性的高电压复合绝缘子用耐应力腐蚀芯棒，使其保持原有E玻璃纤维环氧树脂芯棒的优异电气、机械性能，并兼具耐应力腐蚀性能，以得到一种电气性能与耐应力腐蚀性能综合性能优良的复合绝缘子用芯棒。
本发明提出一种用核/壳微粒改性的高电压复合绝缘子用耐应力腐蚀芯棒，采用环氧树脂基体，以及以单向、无捻的直接纱或合股纱的E玻璃纤维作为增强材料，同时在环氧树脂基体中还加入了“软”核“硬”壳结构的微粒改性剂，其“软”核由能形成柔性链段的“软”单体与调节“软”核的软硬程度的芳基乙烯基单体共聚合形成，其“硬”壳是由刚性的单体、含有可与环氧树脂反应的官能团的单体以及交联剂共聚合而成，“硬”壳的组成占微粒组成的20～50％。
本发明所说的“软”单体可采用丁二烯、丙烯酸丁酯之一种或两种；所说的芳基乙烯基单体可采用苯乙烯；各组成成分占“软”核的质量百分比可为丁二烯0～80％；丙烯酸丁酯0～90％；苯乙烯10～50％。所说的刚性单体可采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯；所说的可与环氧树脂反应的官能团可包括羟基和环氧基；可与环氧树脂反应的官能团的单体可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及适度的交联剂双烯A，各组成成分占“硬”壳的质量百分比可为苯乙烯5～90％；甲基丙烯酸甲脂0～90％；甲基丙烯酸缩水甘油酯1～12％；交联剂双烯A0～10％，双烯A的结构为
R＝H，CH3，n＝1～10。
本发明所说的“软”核“硬”壳结构的微粒改性剂，微粒粒径最好小于1微米，微粒的环氧值可为0.005～0.032克当量每100克物质。所说的“软”核“硬”壳结构的微粒改性剂，其用量可为环氧树脂量的3～40％。
本发明是以现有的E玻璃纤维环氧玻璃钢芯棒为基础，在环氧树脂基体配方中另外加入改性剂，以现有的制造E玻璃纤维环氧玻璃钢芯棒的生产工艺为基础制作而成。改性剂的作用是提高耐腐蚀性能、降低玻璃钢芯棒的固化应力和介面应力，以提高玻璃钢芯棒的耐应力腐蚀性能。因此采用本发明制造的玻璃钢芯棒，完全保持了现有的E玻璃纤维环氧玻璃钢芯棒的优异电气、机械性能。并明显赋予了其耐应力腐蚀性能，直径φ10毫米～φ50毫米各种规格的产品都达到了在300兆帕机械应力及1当量硝酸溶液的同时作用下，脆断时间从原来的几小时至几十小时提高到100小时以上，且分散性大为降低。
图1为现有的制造E玻璃纤维环氧玻璃钢芯棒的拉挤工艺示意图。
实施例本发明以制造直径φ24毫米的芯棒为例，按表1中的原材料配比合成6种改性剂微粒。然后按照如图1所示的现有拉挤工艺，按表2中的增强材料、环氧树脂组份和改性剂三种基本材料的配比拉制芯棒。
改性剂微粒的合成过程为去离子水600毫升，硬脂酸钠或油酸钠2克及少量碳酸氢钠置于反应器中，通氮气，搅拌使其分散，温度为50℃，按表1中的“软”核单体组成物及0.8克过硫酸钾引入反应器中充分分散，聚合8～10小时后，慢慢滴加入“硬”壳单体组成物，4小时后将温度升到80℃，再反应2小时，将合成的乳液过滤，破乳，甲醇洗涤后烘干即可。
分别用表1中所列原材料配比合成的6种改性剂，按表2要求的用量拉制芯棒。
表1
<p>表2
芯棒的拉制过程如下从纱饼1引出纱束2，共160团，经导纱板3和分纱板4，穿过直径从φ30毫米减小到φ24.2毫米的挤胶环5，6，7，8和成型模具9，至牵引装置10。长度为1.2米的成型模具9的三区温度从入口端起分别设定为130℃、185℃和180℃。
按表2配比将环氧树脂E51，甲基四氢苯二甲酸酐JHY906，内脱模剂，介面处理剂和改性剂搅拌混合均匀后备用。待模具温度达到设定值后，加入DMP-30搅拌均匀配制成树脂胶液11，每次配制的树脂胶液11使用时间不应超过6小时。将配制完成的树脂胶液11倒入胶槽12，将纱束2压入胶槽12即可启动牵引装置10。
为使各组份，特别是改性剂与环氧树脂组份充分混合，在胶槽12上装有摇摆式搅拌器13对树脂胶液11进行连续搅拌。纱束2在胶槽12中浸润上树脂胶液11后，经牵引装置10以每分钟10厘米的牵引速度通过分纱板4，挤胶环5，6，7，8挤去多余的胶液。未固化的树脂纤维体14经过加热的成型模具9后，固化成芯棒15，牵引过牵引装置10后，由切割锯16切割成所需要的长度。
权利要求
1.一种用核/壳微粒改性的高电压复合绝缘子用耐应力腐蚀芯棒，其特征在于，采用环氧树脂基体，以及以单向、无捻的直接纱或合股纱的E玻璃纤维作为增强材料，同时在环氧树脂基体中还加入了“软”核“硬”壳结构的微粒改性剂，其“软”核由能形成柔性链段的“软”单体与调节“软”核的软硬程度的芳基乙烯基单体共聚合形成，其“硬”壳是由刚性的单体、含有可与环氧树脂反应的官能团的单体以及交联剂共聚合而成，“硬”壳的组成占微粒组成的20～50％。
2.根据权利要求1所述的耐应力腐蚀芯棒，其特征在于，所说的“软”单体采用丁二烯、丙烯酸丁酯之一种或两种；所说的芳基乙烯基单体采用苯乙烯；各组成成分占“软”核的质量百分比为丁二烯0～80％；丙烯酸丁酯0～90％；苯乙烯10～50％。
3.根据权利要求1所述的耐应力腐蚀芯棒，其特征在于，所说的刚性单体采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯；所说的可与环氧树脂反应的官能团包括羟基和环氧基可与环氧树脂反应的官能团的单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及适度的交联剂双烯A，各组成成分占“硬”壳的质量百分比为苯乙烯5～90％甲基丙烯酸甲脂0～90％；甲基丙烯酸缩水甘油酯1～12％；交联剂双烯A0～10％，双烯A的结构为
R＝H，CH3，n＝1～10。
4.根据权利要求1、2或3所述的耐应力腐蚀芯棒，其特征在于，所说的“软”核“硬”壳结构的微粒改性剂，微粒粒径小于1微米，微粒的环氧值为0.005～0.032克当量每100克物质。
5.根据权利要求1、2或3所述的耐应力腐蚀芯棒，其特征在于，所说的“软”核“硬”壳结构的微粒改性剂，其用量为环氧树脂量的3～40％。
全文摘要
本发明属于纤维增强塑料制造技术领域,采用环氧树脂基体,以及以单向、无捻的直接纱或合股纱的E玻璃纤维作为增强材料,同时在环氧树脂基体中还加入了“软”核“硬”壳结构的微粒改性剂,其“硬”壳的组成占微粒组成的20～50%。本发明可保持原有E玻璃纤维环氧树脂芯棒的优异电气、机械性能,并兼具耐应力腐蚀性能,以得到一种电气性能与耐应力腐蚀性能综合性能优良的复合绝缘子用芯棒。
文档编号H01B17/04GK1267064SQ0010563
公开日2000年9月20日 申请日期2000年4月14日 优先权日2000年4月14日
发明者梁曦东, 李泽文, 范炬, 李路, 汤存燕 申请人:清华大学, 哈尔滨市森龙绝缘材料研究所