专利名称：凝胶电解质和无水电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过凝胶无水电解质溶液而获得的凝胶电解质，以及更具体地说是涉及一种使用了该凝胶电解质的无水电解质电池。
近来，作为移动电子设备的电源电池占有重要的工业位置。为了实现该装置尺寸缩小和重量减轻，这必须降低电池的重量并有效地使用装置中适当空间。锂电池具有高的能量密度和输出密度，其最适合于满足上述要求。
尽管电池的外观形状具有很高的自由度。在这些电池中需要具有大面积的薄片状电池和具有小面积的薄片状的卡式电池，而使用金属壳作为电池的外壳通过传统的方法是很难制备具有大面积的薄片状的电池。
为了解决这一问题，已经研究了使用有机的或无机的固体电解质或聚合物凝胶电解质的电池。这些电池的特征在于电解质是稳定的、电解质的厚度是固定的以及在电极与电解质之间存在粘结强度以保持接触力。因此，不必使用金属外壳密封电解质溶液或在电池部件上施涂压力。其结果是，薄膜形的外壳可以使电池变薄。
但是，完全是固体电解质其具有低的离子导电性使其难以实际应用于制备这种电池。因此，现在普遍认为凝胶电解质是很重要的。
由聚合物薄膜或金属薄膜等构成的多层薄膜都可以用作电池的外壳。特别是由热封树脂层和金属薄膜构成的防水多层薄膜是希望选择的用作电池外壳材料的，因为该防水多层薄膜通过热密封能够容易实现密封结构，该多层薄膜本身具有很好的气密强度和比金属外壳更轻、更薄并且更廉价。
用作凝胶电解质的母体聚合物有已知的聚醚组合物如聚乙烯氧化物、聚丙稀腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯等等。特别是由于通过使用PVdF和无水溶剂以及电解质的混合物、加热和冷却该混合物、将该混合物溶解在稀溶剂中并随后蒸发该溶剂就可以简单地制备凝胶电解质，并另外，聚偏二氟乙烯(PVdF)具有很好的电化学稳定性，因此聚偏二氟乙烯(PVdF)是优选的用作母体聚合物。
在另一方面，用作无水溶剂，碳酸乙酯(EC)和碳酸丙酯(PC)是电化学稳定的，其具有高的介电常数并可以使用。在这种情况下，碳酸乙酯(EC)的熔点高达38℃。另外，碳酸丙酯(PC)的粘度高达2.5mPas，因此，缺点是在低温下其离子导电性下降。
这样、为了解决上述问题，在普通的锂离子电池中使用粘度低的溶剂。作为具有低粘度的溶剂，直链碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等等被广泛使用，因为它们都是电化学稳定的。具有低粘度溶剂的粘度低到0.6mPas至0.8mPas。碳酸二甲酯(DMC)的熔点为3℃，碳酸甲乙酯(EMC)的熔点为-55℃和碳酸二乙酯(DEC)的熔点为-43℃。因此，这些碳酸酯同时用作凝胶电解质，因此可以预料到这是考虑到在低温下可以改善凝胶电解质的离子导电性。
但是，当使用聚偏二氟乙烯(PVdF)用作母体聚合物时，在该情况下同时使用这些低粘度的溶剂，从凝胶考虑将会产生一系列问题。特别是，尽管聚偏二氟乙烯(PVdF)与具有高介电常数的溶剂如碳酸乙酯(EC)和碳酸丙酯(PC)等有一定的相容性，但是其与低粘度的溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等具有低的相容性。因此，当这些低粘度的溶剂与聚偏二氟乙烯(PVdF)结合使用时，就不能形成理想的稳定的凝胶电解质。
因此，在使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为母体聚合物的凝胶电解质中，很难与聚偏二氟乙烯(PVdF)一起使用低粘度的溶剂。其结果是，在低温下凝胶电解质的离子导电性不可避免地要低于电解质溶液。
本发明是通过考虑上述问题而产生的，并且本发明的目的是，当使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为母体聚合物时，要提供一种在低温下具有很好离子导电性的凝胶电解质，以及还提供一种在低温下具有很好电池性能的无水电解质电池。
本发明人进行了长时间的各种研究和检测，并在这之后发现通过如顺丁烯二酸与偏二氟乙烯共聚而获得的部分羧酸改性的共聚物与直链碳酸酯具有很好的相容性，其化学稳定性、凝胶的强度和液体的性能保持都很好，并且可以用作凝胶电解质的母体聚合物。
本发明根据上述知识是可以实现的。根据本发明的一个方面，提供了一种凝胶电解质，其中，通过使用包括共聚物(含有偏二氟乙烯作为单体单元)的母体聚合物将含有锂(Li)电解质盐溶解在无水溶剂得到的无水电解质溶液凝胶化，其中至少一种选自如下的结构引入了该共聚物中羧基或羧酸部分或全部酯化而形成的结构、或乙酸酐结构。
再者，根据本发明的另一个方面，提供了一种无水电解质电池，其包括一个正极和一个负极和一种凝胶电解质，其中，通过使用包括共聚物(含有偏二氟乙烯作为单体单元)的母体聚合物将含有锂(Li)电解质盐溶解在无水溶剂得到的无水电解质溶液凝胶化，其中至少一种选自如下的结构引入了该共聚物中羧基或羧酸部分或全部酯化而形成的结构、或乙酸酐结构。
由于聚偏二氟乙烯(PVdF)与低粘度溶剂的相容性低。因此当原样使用聚偏二氟乙烯(PVdF)时很难制备稳定的凝胶电解质。相反，羧酸改性的聚偏二氟乙烯(PVdF)(其中至少一种选自如下的结构引入了该聚合物中通过将羧基或羧酸部分或全部酯化而形成的结构、或乙酸酐结构)能够溶解在具有低沸点的低粘度的溶剂中并保持在其中。因此，羧酸改性的PVdF(聚偏二氟乙烯)用作母体聚合物可以改善凝胶电解质在低温下的离子导电性。
另外，在使用了上述凝胶电解质的无水电解质电池中，由于其外壳可以由层状薄膜制成，所以可以实现改善其电流特征和低温特性，同时保留聚合物电池的优点如液体不泄漏、重量轻和小型化等。
结合附图，从下面说明书将会更清楚明白本发明的目的和其它目的及其优点，其中
图1是无水电解质电池一结构示例的平面示意图。
图2是无水电解质电池一种结构示例的剖面示意图。
图3是将电池部件装入外壳薄膜时的示意性透视图。
图4是外壳薄膜边缘部分与底表面连接时的示意性透视图。
图5是外壳薄膜边缘部分与侧表面连接时的示意性透视图。
现在参考附图，将在下面详细叙述本发明申请的一种凝胶电解质和一种无水电解质电池。
本发明施用的凝胶电解质起着负极活性物质层和正极活性物质层之间的离子导体的作用，并且是通过这样的方法获得的用母体聚合物使含有Li的电解质盐溶于无水溶剂的无水电解质溶液凝胶化。
这里作为无水溶剂，使用包括1wt％或更多(相对于所有溶剂)的选自下列的一种或多种物质作为低粘度的溶剂碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)和碳酸乙丁酯(EBC)和选自下列一种或多种物质作为主要溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和二甲氧基乙烷(DME)。
另外，作为电解质盐是选自下列的锂盐LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2等。希望这些电解质盐加入到上述无水溶剂中使相对于无水溶剂的锂离子的浓度在0.4摩尔/公斤～1.7摩尔/公斤之间。
本发明施用的凝胶电解质的显著特征在于使用了羧酸改性的共聚物作为包括偏二氟乙烯(VdF)单体单元的母体聚合物。
羧酸改性是通过将部分或全部的羧基酯化而获得的结构、乙酸或乙酸酐结构引入到共聚物的主链或支链上而实现的。
更具体地说，是使用共聚物作为母体聚合物，在该共聚物的主链或支链上引入了选自下列化学式9～12(这里R、R1或R2分别代表选自H、CH3、C2H5、C3H7、C5H9和C5H11中的任一种基团)中的至少一种结构。 [化学式10] [化学式11] [化学式12] 上述共聚物能够保留具有低熔点和低粘度的溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)和碳酸乙丁酯(EBC)等。其结果是，可以降低保留在凝胶电解质中的电解液的熔点和粘度。因此，使用这样的共聚物用作母体聚合物的凝胶电解质在低温下具有好的离子导电性。
为了用羧酸改性共聚物，羧酸、马来酸、马来酸酯、马来酸酐等作为单体可一起使用，并且它们可以与偏二氟乙烯共聚。
此时，这些单体单元优选与偏二氟乙烯共聚，以使上述单体与偏二氟乙烯的单体单元比在25/10000～30/1000之间。当单体单元比低于25/10000时，通过羧酸改性达到的效果不足，并因此而不能获得与低粘度溶剂足够的相容性。相反，当单体比超过30/1000时，母体聚合物的性能很可能下降。
在这种情况下，单体单元比的最佳范围依偏二氟乙烯共聚的单体种类的不同而有一点差别。因此，希望根据所使用单体的种类适当地调节单体单元比的最佳范围。例如，通过由甲醇酯化一个马来酸的羧基而产生的马来酸单甲酯(MMM)与偏二氟乙烯共聚合获得的共聚物情况下，相对于偏二氟乙烯(以单体重量比计)，合适数量的共聚物与偏二氟乙烯的共聚比没定为0.01％或更高。但是，当考虑到直链碳酸酯的溶解和亲合力，共聚比应设定为0.1％或更高。而希望增加马来酸单甲酯(MMM)的比率，可以设定为10％或更低，优选设定为5％或更低，因为不理想的是聚合变得很困难且含有杂质的水含量(作为严重的杂质)易于残留在锂电池中。马来酸单甲酯(MMM)与偏二氟乙烯单体单元比的范围在1/2500～1/40之间。
在具有不同结构的马0来酸酯的情况下，例如马来酸单丁酯，单体单元比的最佳范围为1.3％～6.7％(为单体的重量比)。
根据特性粘度符号，考虑到用作母体聚合物的功能，上述共聚物的分子量希望为0.8dl/g～3.0dl/g。
另外，希望将六氟丙烯(HFP)与上述共聚物聚合。此时，基于单体与偏二氟乙烯的重量比，要与共聚物聚合的六氟丙烯(HFP)的范围为0.01％～7.5％或30％～60％之间。
具有上述结构的凝胶电解质可以溶解在具有低沸点低粘度的溶剂中并在其中呈液体。这样可以降低包含在凝胶电解质中的电解液的粘度并改善其在低温下的离子导电性。
例如，该凝胶电解质用作无水电解质电池的无水电解质。
现在，下面将叙述本发明的无水电解质电池。
如图1和2所示，在凝胶电解质电池1中，将一个负极2和一个正极3通过一种凝胶电解质4而形成的电池部件5装入外壳薄膜6中。另外，负极2连接在负极头7上。正极3连接在正极头8上。负极头7和正极头8通过树脂薄膜9焊接在外壳薄膜6上并且其另一端延伸到外侧。
负极2是通过将含有负极活性物质和粘结剂的负极化合物混合物施涂在集流器上并干燥负极化合物混合物而制备的。作为集流器，可以使用金属薄膜如铝箔。
作为负极活性物质，根据电池的种类可以使用金属氧化物、金属硫化物或特殊的聚合物。
例如，当使用的是利用锂的溶解和沉积的锂电池时，可以使用金属硫化物或氧化物如TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5以及聚合物如聚乙炔、聚吡咯。
在利用锂离子的搀杂/脱搀杂的锂离子电池的情况下，可以使用锂复合氧化物等，它们含有作为主要成分的LixMO2(这里M表示一种或多种过渡族金属和x根据电池的充电和放电条件有所不同并一般为0.05或更高和1.10或更低)。作为构成锂复合氧化物的过渡族金属M优选为Co、Ni、Mn等。作为锂复合氧化物的特别例子可以列举的有LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(其中，0＜y＜1)、LiMn2O4和LiMPO4(这里M表示一种或多种过渡族金属如Fe)等。
锂复合氧化物能产生高的电压并用作具有很好的能量密度的负极活性物质。作为负极活性物质，可以是多种负极活性物质结合使用。另外，当这些负极活性物质用以形成负极活性物质层时，可以加入已知的导电剂或粘结剂。
将这些负极活性物质施涂在负极集流器如铝的一侧上，并将施涂的负极活性物质干燥，再将干燥的产品通过辊压机压成负极活性物质层。
正极3是通过将含有正极活性物质和粘结剂的正极化合物混合物施涂在集流器上并干燥正极化合物混合物而制备的。金属薄膜如铜箔可以用作集流器。例如，当使用的是利用锂的溶解和沉积的锂电池时，可以使用金属锂、能够搀杂/脱搀杂锂的锂合金等用作正极活性物质。
在利用锂离子的搀杂/脱搀杂的锂离子电池的情况下，可以使用非石墨化的炭物质或石墨炭物质。更具体地说，炭物质如石墨、碳纤维如中间相碳纤维、高温石墨、焦炭(沥青炭、针状焦炭、石油焦炭)、玻璃炭、有机聚合物的烧结体(在适当的温度下烧结和炭化苯酚树脂、呋喃树脂等而获得的物质)和活性炭等。当使用这些物质制备正极时，可以在其中加入已知的粘结剂等。
将这些正极活性物质施涂在正极集流器如铜箔的一个侧面上，并将该正极活性物质干燥，并然后将干燥的产品通过辊压机压制成正极活性物质层。
电池部件5是这样制备的将即使在低温下也具有很好离子导电性的凝胶电解质4分别施涂在负极2和正极3的各一个表面上，并然后使负极2和正极3的活性物质表面互相面对放置将负极2和正极3缠绕在一起。必需明白电池部件5的外形不必限于缠绕的形式，并且其可以应用为锯齿折叠形或通过将负极和表面带有凝胶电解质4的负极互相层压而形成的层状形。
用于装入电池部件5的外壳薄膜6如图3所示。外壳薄膜6是由热封形片层状薄膜(其含有外壳保护层)、铝层和热封层(层状的最里层)组成。
在这种情况下，用作热封层和外保护层的物质可以例举的例子有塑料薄膜等。用作形成热封层的塑料薄膜可以使用聚乙烯、聚丙烯、尼龙(商贸名称)等。此外，可以使用任何划入热塑性物质的原材料。
另外，根据本实施方案，尽管电池部件5通过外壳薄膜6进行了真空包装，必需明白对边缘部分的包装方法或密封方法是没有限制的。再者，如图4所示，边缘热封部分可以与电池部件5的主表面重叠，也可以如图5所示外形堆叠在电池部件5的侧表面，或其没有示出的折叠方式。
负极头7和正极头8分别连接在负极2和正极3上然后它们连接在外端设备上。用作负极头7材料的例子有铝、钛、及其合金等。用作正极头8材料的例子有铜、镍、及其合金等。
在外壳薄膜6与负极头7和正极头8相连接部分提供树脂薄膜9。所提供的树脂薄膜9由于外壳薄膜6的毛刺而导致短路。进而改善外壳薄膜6与负极头7和正极头8之间的接触性能。
尽管对用作树脂薄膜9的材料没有特别的限制，任何对于负极头7和正极头8具有粘结性能的物质都可以使用，但是优选使用由聚烯烃构成的物质如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯和它们的共聚物。
根据具有上述结构的无水电解质电池，由于凝胶电解质使用了羧酸改性的偏二氟乙烯共聚物用作母体聚合物，因此能够极大地改善电流特和或低温特征，而同时具有聚合物电池的液体不泄漏以及外壳可以由层状薄膜制成以实现电池紧凑和保持轻便的优点。
然后制备正极。首先将91wt％的人造石墨、9wt％的PVdF粉末和和N-甲基吡咯烷酮(NMP)分数用作溶剂。将混合产物施涂在作为集流器的铜箔上，并将施涂了产物的集流器在负压的120℃下干燥24小时。再者，将所得的产物使用辊压机压制并成扁平状。将该扁平产物切割成52mm×320mm的尺寸，并将切剖的产物用作正极。
再者，制备凝胶电解质。在将PVdF共聚物与碳酸二甲酯(DMC)混合作为溶剂后，将获得的混合物加热并搅拌以生产溶解有PVdF共聚物的溶液。在这里使用的PVdF共聚物中，六氟丙烯(HFP)与偏二氟乙烯共聚致使HFP相对于偏二氟乙烯的重量比为7％，以及马来酸单甲酯(MMM)与偏二氟乙烯共聚合致使MMM相对于偏二氟乙烯的单体比率为25/10000。然后，将等重量的碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合在一起以生产无水溶剂。通过以8∶2的重量比将特性粘度为2.9dg/l和0.9dg/l的两种共聚物混合而获得的PVdF共聚物。再将LiPF6加入到无水溶剂中以使其浓度为1.0mol/kg而制备电解质溶液。最后将聚偏二氟乙烯共聚物(PVdF)和碳酸乙酯(EC)以1∶2的重量比混合而获得溶胶溶液。
然后，使用绕线棒刮涂器将溶胶溶液分别施涂在负极和正极上。在恒温箱中将溶剂挥发以形成凝胶电解质。在此之后，将施涂了活性物质的负极和正极互相面对放置并将负极和正极缠绕成平面状以制备电池部件。使用在聚烯烃薄膜之间夹一层铝箔而形成的普通层状薄膜将这种电池部件真空密封，从而获得无水电解质电池。
对在实施例1～24和比较实施例1和2所制备的无水电解质电池根据下述的方法检测其相容性及其液体保留性能，以及测试其循环特性、低温放电特性和承载特性。[相容性]必需认识到母体聚合物是否溶解在无水溶剂中而产生均匀和透明的溶液。假如不能产生均匀和透明的溶液，就不能制备凝胶，并产生电池的性能问题，以及液体容易泄漏。因比，这样的电池就不能用作元水电解质电池。[液体保留性能]使用离心分离器在1600G下处理制备的无水电解质电池1小时以观察无水电解质液体是否泄漏。假如母体聚合物不能充分保留无水溶剂液体，凝胶电解质将会泄漏液体，致使很难保持其结构。另外，当使用没有保留液体性能的凝胶电解质时，就不能制备无水电解质电池。[循环特性]在4.2V和1C的恒流和恒压下对电池进行充电后，在1C的恒流下对电池进行放电并在3V时，切断电流以测量电池放电容量随时间的损失率。这里，1C为电池额定容量放电1小时的电流值。在这种情况下，如下面所述的对第300次循环的放电容量与第5次循环的放电容量之比进行评价，并且具有上述比率为85％或以上的产品被认为是好的产品。当上述值为85％或更高时，可以判断其满足流行电子设备一般的要求条件。
(第300次循环的放电容量)/(第5次循环的放电容量)[低温特性]对如下面所述的在-20℃时0.5C的放电容量比在23℃时0.5C的放电容量的比率进行了评价，并且具有该比率为50％或更高的产品被认为是好的产品。这里，0.5C是电池额定容量放电2小时的电流值。当上述数值为50％或更高时，这意味着至少在约-20℃的寒冷地方满足通过使用移动电话等进行紧急呼救至少二次而需要的放电容量。
(在-20℃时0.5C的放电容量)/(在23℃时0.5C的放电容量)[承载特性]对如下面所述的室温下的3C的放电容量与0.5C的放电容量之比进行评价，并且具有该比率为85％或更高的产品被判定是好的产品。这里，3C是电池额定容量放电20分钟时的电流值。例如，由于移动电话是在脉冲电流下消耗电能，因此其需要提供大的电流。当上述值为85％或更高时才能满足移动电话的要求。
(3C的放电容量)/(0.5C的放电容量)对实施例1～24和比较实施例1和2分别测量其相容性或液体保留性能、循环特性、低温特性和承载特性。这些测量结果示于表1。[表1]
从表1可以了解下面的情况。
首先，当不含有低粘度的溶剂时如比较实施例1，即使用作母体聚合物的偏二氟乙烯不进行羧酸改性也能产生凝胶电解质。但是，由于不含有低粘度的溶剂，可以认为其低温特性不够。
在另一方面，当母体聚合物不进行羧酸改性并与低粘度溶剂结合使用时如比较实施例2，它们之间没有相容性，因此不能产生凝胶，液体发生泄漏并且电池的性能也不好。
相反，在相应的含有羧酸改性的母体聚合物与低粘度溶剂结合使用的实施例中，其低温特性非常好，并且不会有由于液体泄漏而产生的麻烦。
在这种情况下，当考虑电池的性能如低温特性、循环特性或承载特性等时，可以理解对用于羧酸改性的单体比率优选设定适当的数值。
例如，在由马来酸单甲酯(MMM)的共聚合而获得的PVdF共聚物中，当MMM与偏二氟乙烯共聚合而使MMM相对于偏二氟乙烯的单体比率为25/10000～30/1000时，如实施例1～5所示，相容性和液体保留性能非常好，以及循环特性、低温特性和承载特性也是理想的。
在另一方面，如实施例6所示，当MMM与偏二氟乙烯共聚合而使MMM相对于偏二氟乙烯的单体比率为小于25/10000时，以及如实施例7所示，当MMM与偏二氟乙烯共聚合而使MMM相对于偏二氟乙烯的单体比率为大于30/1000时，相容性和液体保留性能不是所理想的，以及循环特性、低温特性和承载特性也不是优选的。
同样，在由马来酸单乙酯(MEM)的共聚合而获得的PVdF共聚物中，当MEM与偏二氟乙烯共聚合而使MEM相对于偏二氟乙烯的单体比率为25/10000～30/1000时，如实施例8～10所示，相容性和液体保留性能是所理想的，以及循环特性、低温特性承载特性也是优选的。
但是，如实施例11所示，当马来酸单乙酯MEM与偏二氟乙烯共聚合而使MEM相对于偏二氟乙烯的单体比率为小于25/10000时，以及如实施例12所示，当MEM与偏二氟乙烯共聚合而使MEM相对于偏二氟乙烯的单体比率为大于30/1000时，相容性和液体保留性能不是所理想的，以及循环特性、低温特性和承载特性也不是优选的。
同样，在由马来酸单丙酯(MPM)或马来酸单丁酯(MBM)的共聚合而获得的PVdF共聚物中，当MPM或MBM与偏二氟乙烯共聚合而使MPM或MBM相对于偏二氟乙烯的单体比率为25/10000～30/1000时，如实施例13～15或实施例18～20所示，相容性和液体保留性能是所理想的，以及循环特性、低温特性和承载特性也是优选的。
但是，如实施例16或21所示，当马来酸单丙酯(MPM)或马来酸单丁酯(MBM)与偏二氟乙烯共聚合而使相对于偏二氟乙烯MPM或MBM的单体比率为小于25/10000时，以及如实施例17或22所示，当MPM或MBM与偏二氟乙烯共聚合而使相对于偏二氟乙烯MPM或MBM的单体比率为大于30/1000时，相容性和液体保留性能是差的，以及循环特性、低温特性和承载特性也是不足的。试验2在该试验中，根据不同于试验1的方法制备凝胶电解质和无水电解质电池并考查羧酸改性的效果。
然后，制备凝胶电解质。将PVdF共聚物与分别为等重量的碳酸乙酯(EC)和碳酸丙酯(PC)混合。再将碳酸二甲酯(DMC)作为溶剂加入到该混合物中。将获得的混合物加热和搅拌并使其溶解在其中以产生溶胶状的溶液。这里使用的PVdF与在实施例1中所使用的相同。
然后，将上述溶胶状的溶剂使用绕线棒刮涂器分别施涂在负极和正极的活性物质层上。在恒温箱中挥发溶剂以形成凝胶薄膜。在此之后，将施涂了活性物质的负极和正极的活性物质层表面互相面对地放置，并将负极和正极缠绕成薄片状以制成电池部件。
再者，将LiPF6加入到通过混合等重量的碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而获得的溶剂中以产生1.5mol/kg LiPF6的电解质溶液。然后，将电池部件浸渍在该电解质溶液中以使电解质溶液注入电池部件中。用实施例1的同样方法，使用由在聚烯烃薄膜之间夹一层铝箔而形成的普通层状薄膜对该电池部件进行真空包装以获得无水电解质电池。
根据上述方法对在实施例25～34中制备的无水电解质电池的相容性和液体保留性能进行了检测，以及测试了其循环特性、低温放电特性和承载特性。这些测量结果示于表2。[表2]
如表2所示，即使改变凝胶电解质的制备方法，只要对偏二氟乙烯进行羧酸改性，可以看到能够获得理想的相容性和液体保留性能，以及可以实现优选的循环特性、低温特性和承载特性。
更具体地说，只要马来酸单甲酯(MMM)与PVdF共聚合，当MMM与偏二氟乙烯共聚时，MMM相对于偏二氟乙烯的单体比率为25/10000～30/1000，如实施例25和26所示，其相容性和液体保留性能是所理想的，且其循环特性、低温特性和承载特性也是很好的。
正如上述实施例所示，当使用将低粘度溶剂注入电池部件中的方法时，用于改性的马来酸的数量可以降低如在实施例27中，直至在碳酸乙酯(EC)和碳酸丙酯(PC)下形成电解质溶液凝胶状态。但是，当改性的马来酸数量过高增加时，如实施例28，其相容性降低，并且其循环特性等也恶化。再者，在这些实施例中，由于注入电池部件的低粘度溶剂液体难以吸收，所以液体保留性能也下降，以及低温特性恶化。试验3在这个试验中，改变负极、正极和电解质盐以及无水溶剂的物质以制备无水电解质电池。然后检测其相容性、液体保留性能、循环特性、低温特性和承载特性。
根据上述方法对在实施例35～39中制备的无水电解质电池的相容性和液体保留性能进行了检测，以及测试了其循环特性、低温放电特性和承载特性。这些测量结果示于表3。[表3]
如表3所示，即使当改变负极、正极和电解质盐以及无水溶剂的物质以制备无水电解质电池时，只要对偏二氟乙烯施涂羧酸改性，并致使该材料相对于偏二氟乙烯单体比率为25/10000～30/1000，可以看到其相容性和液体保留性能是所理想的，以及其循环特性、低温特性和承载特性也是较好的。试验4在该试验中，PVdF共聚物的分子量(特性粘度符号)使用改变了凝胶电解质中制备无水电解质电池，并然后检测其相容性、液体保留性能、循环特性、低温特性和承载特性。
根据上述方法对在实施例40～42中制备的无水电解质电池的相容性和液体保留性能进行了检测，以及测试了其循环特性、低温放电特性和承载特性。这些测量结果示于表4。[表4]
如从表4表明，当用作母体聚合物的共聚物的分子量超过基于特性粘度3dg/l时，其很难溶解在溶剂中，致使电池性能产生问题。相反，当用作母体聚合物的共聚物的分子量低于基于特性粘度0.8dg/l时，共聚物不能产生具有自我保留性能和液体保留性能的凝胶，使电池性能产生问题。
正如从上述中可以了解到，在本发明的凝胶电解质中，由于将羧酸改性的聚偏二氟乙烯共聚物用作母体聚合物，具有低熔点低粘度的溶剂可以溶解在其中并保留液体在其中，从而改善其离子导电性。
因此，在使用了该凝胶电解质的无水电解质电池中，由于液体不会泄漏以及外壳可以由层状薄膜构成。可以改善其电流特征或低温特性，而同时保持紧凑和薄聚合物电池的优点。
权利要求
1.一种凝胶电解质，其中将含有Li的电解质盐溶解在无水溶剂中得到的无水电解质溶液通过使用含有偏二氟乙烯单体单元作为主要成分的基体聚合物凝胶化，其中选自酯化部分或全部的羧基或羧酸而形成的结构、或乙酸酐结构的至少一种结构引入到所说的共聚物中。
2.根据权利要求1的凝胶电解质，其中将下面所示的化学式1和/或化学式2(这里，R代表含有选自H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C5H11中任何一种基团)的结构引入到所说的共聚物中。[化学式1] [化学式2]
3.根据权利要求1的凝胶电解质，其中将下面所示的化学式3和/或化学式4(这里，R代表含有选自H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C5H11中任何一种基团)的结构引入到所说的共聚物中。[化学式3] [化学式4]
4.根据权利要求3的凝胶电解质，其中所说的共聚物含有至少一种选自马来酸、马来酸酯和马来酸酐用作单体的物质，以及至少一种选自酯化部分或全部的羧基或羧酸而获得的结构、或一种乙酸酐结构的结构引入到所说的共聚物中。
5.根据权利要求4的凝胶电解质，其中选自马来酸酯、马来酸盐和马来酸酐的至少一种物质与偏二氟乙烯共聚合以使相对于偏二氟乙烯单体单元比落在25/10000～30/1000的范围内。
6.根据权利要求1的凝胶电解质，其中所说的共聚物含有六氟丙烯单体单元。
7.根据权利要求1的凝胶电解质，其中所说的共聚物根据其特性粘度符号，分子量在0.8dl/g～3.0dl/g的范围内。
8.一种无水电解质电池，包括一个正极；一个负极；和一种凝胶电解质，其中通过含有偏二氟乙烯单体单元的聚合物为主要成分的母体聚合物使含有Li的电解质盐溶解在无水溶剂中得到无水电解质溶液凝胶化，其中选自由酯化部分或全部的羧基或羧酸形成的结构、或乙酸酐结构的至少一种结构引入到所说的共聚物中。
9.根据权利要求8的无水电解质电池，其中所说的正极包括至少一种选自金属锂、锂合金和一种能够搀杂/脱搀杂锂的炭物质。
10.根据权利要求8的无水电解质电池，其中所说的负极含有由锂和过渡族金属组成的一种复合氧化物。
11.根据权利要求8的无水电解质电池，其中将下面所示的化学式5和/或化学式6(这里，R代表含有选自H、CH3、C2H6、C3H7、C4H9和C5H1中任何一种基团)的结构引入到所说的共聚物中。[化学式5] [化学式6]
12.根据权利要求8的无水电解质电池，其中将下面所示的化学式7和/或化学式8(这里，R1、R2分别代表含有选自H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C5H1中任何一种基团)的结构引入到所说的共聚物中。[化学式7] [化学式8]
13.根据权利要求12的无水电解质电池，其中所说的共聚物含有至少一种选自马来酸酯、马来酸盐和马来酸酐单体单元的物质，以及至少一种选自酯化部分或全部的羧基或羧酸而获得的结构、或一种乙酸酐结构的结构引入到所说的共聚物中。
14.根据权利要求13的无水电解质电池，其中至少一种选自马来酸酯、马来酸盐和马来酸酐的物质与偏二氟乙烯共聚合以使相对于偏二氟乙烯的单体单元比落在25/10000～30/1000的范围内。
15.根据权利要求8的无水电解质电池，其中所说的共聚物含有六氟丙烯单体单元。
16.根据权利要求8的无水电解质电池，其中所说的共聚物的分子量根据其特性粘度符号在0.8dl/g～3.0dl/g的范围内。
全文摘要
一种凝胶电解质,其中使用含有偏二氟乙烯作为单体的聚合物为主要成分的母体聚合物,通过将含有Li的电解质盐溶解在无水溶剂中使无水电解质溶液凝胶化该溶液而获得的。该用作母体聚合物的共聚物是羧酸改性的偏二氟乙烯,并将酯化部分或全部的羧基、羧酸而形成的结构、或一种乙酸酐结构引入了该共聚物中。羧酸改性的偏二氟乙烯能溶解在具有低沸点低粘度的溶剂中,并将其保留在其中。因此,羧酸改性的偏二氟乙烯用作母体聚合物可以改善凝胶电解质在低温下的离子导电性。这样,可以改善其低温特性,并且也可以改善其循环特性和承载特性。
文档编号H01M10/36GK1335327SQ01124889
公开日2002年2月13日 申请日期2001年6月15日 优先权日2000年6月16日
发明者铃木祐辅, 涩谷真志生 申请人:索尼株式会社