聚合物电池及其制造方法

专利名称：聚合物电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有高安全性的聚合物电池及其制造方法。
过去几年中，电子设备的进步在于更小体积、更轻重量和更高能量密度，由此产生了工业领域中开发能够多次充电的二次电池的需求。其中电解液是非水溶液而不是水溶液的锂二次电池和锂离子二次电池已经受到特别关注。
在锂金属或锂合金作为负极的溶液型锂二次电池中，随着重复的充电和放电，在负极上会形成称作树枝状结晶的丝状锂结晶体，这会导致如电极短路的有害影响。因此，一直需要一种固体聚合物电解液，它能抑制树枝状结晶沉积并且具有隔板的性质。
已经开发了锂离子二次电池以解决在锂二次电池中形成树枝状结晶的问题。但是，由于在锂离子二次电池中使用的防止电极之间短路的隔板不能有效的保留电解液，会引起电解质溶液的泄漏，使得需要使用金属壳外包封。这增加了电池的生产成本，并影响了所得电池重量的充分降低。因此，为了在消除电解液泄漏的同时降低电池的重量，就需要非常安全的且还具有隔板功能的聚合物电解液锂离子二次电池。
人们进行了多种努力开发用氟聚合物材料制备的聚合物电解液。
实例包括用氟聚合物制备物理交联胶，氟聚合物例如聚偏氟乙烯(PVDF)、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-氯三氟乙烯(CTFE)共聚物(P(VDF-CTFE))、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯氟橡胶、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯氟橡胶和1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)氟橡胶。
已知上述氟聚合物对电解液和电池中使用的溶液中的离子具有良好的化学稳定性。例如美国专利US 5,296,318和美国专利US 5,418,091中所述的包括溶于1，1-二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)(本文中缩写为“P(VDF-HFO)”)共聚物中锂盐的凝胶电解液，以及使用凝胶电解液的锂插入电池。上述电池比使用早期凝胶电解液制备的电池具有更好的离子导电性和放电特性，特别是更好的容量率。即，放电电流的增加不会很大程度地降低放电容量。
而且，尽管用基于PVDF的共聚物如P(VDF-HFP)共聚物制备的凝胶电解液具有非常好的性能，它们还具有一些严重缺点。
形成PVDF共聚物的共聚作用降低了共聚物的结晶性，使其能承受电解液的溶胀。因此，尽管获得了好的电学性能，PVDF共聚合物比PVDF均聚物更易于形变并具有较低的物理强度。这似乎归因于材料的性质。结果，实际应用需要的膜厚度至少为60μm。
与在常规溶液型锂离子电池中使用的常规的隔板中膜厚度25μm相比，上述厚度是明显的缺点。至今为止在使用固体电解液的锂离子二次电池中，较高的膜厚度使得无法开发上述电池的许多优点。
上述含PVDF共聚物的另一个问题是由于其聚合为共聚物，其具有其中结晶作用在很大程度上被抑制的结构，并因此在较低的温度下熔化。例如，PVDF均聚物的熔点为170℃，而P(VDF-HFP)共聚物的熔点为140℃。
而且，在包括大量电解质溶液的胶化状态，胶膜的变形温度比聚合物本身的熔点低。事实上，在用PVDF均聚物制备的胶膜中，热变形发生在130℃，而用P(VDF-HFP)共聚物制备的胶膜中，热变形发生在约90℃。由于在胶体状态的热变形温度低，在高温下，隔板具有较低的强度并比室温下软，这使得在正极和负极之间更容易发生短路。例如，在延展金属用作集电器的情况下，电极切入延展金属中。在含PVDP共聚物电解液的相应部分发生局部变稀，增加正极和负极之间发生短路的可能性。这是电池生产中的主要障碍。
而且，在如锂离子二次电池和双层电容器的电化学设备中使用的氟聚合物电解液经常出现的是电解液(隔板)对电极和集电器的粘着问题。不适当的粘着会使电池储藏性能差。在室温或在高温下(例如40℃，60℃，80℃，100℃)储藏电池会使电容损坏，且频繁发生内部短路。而且，降低熔点限制了在高温下使用电池，如上所述，损害高温储藏性能。
由于氟聚合物具有固有的低表面能，因此不能很好地粘附于许多物质上，当氟聚合物电解液被放置在电极之间作为电解液膜时，无法获得对正极和负极的充分粘着。
下面的话直接引自JP-A 11-312535“重均分子量至少为550,000的氟聚合物，对正极和负极的活性物质层具有极好的粘着性。因此可能以足够的粘着强度粘合固体或胶体聚合物电解液和电极活性物质层，由此降低电极内的内阻并获得好的充/放电循环性能。”可是，氟聚合物的溶胀水平依赖于使用的电解质溶液的类型变化，不是所有的电解质溶液都能获得足够的粘着强度。
胶的热变形温度不容易受聚合物分子量的影响。因此，甚至当使用具有足够大分子量的氟聚合物时，在高温区的粘着也是不够的。由于这个原因并因为氟聚合物具有大的热膨胀系数，随着高温和室温间的重复热循环，电极和电解液往往分隔开。
聚合物电池还必须具有高度的安全性。由于其相对高的导电性和稳定的电位，基于锂的电解质盐组成的电解液被广泛地用于现有技术中的锂二次电池，基于锂的电解质盐如溶于非水溶剂的LiPF6，非水溶剂如低分子量碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯)。
然而，尽管其高性能，用这种非水电解液制备的锂二次电池是可燃的。例如，当短路时如果大电流突然流入电池，电池变热，引起含有机溶剂的电解质溶液蒸发或分解。结果产生的气体可能使电池损害或破裂，或者甚至引起其点燃。由于电池过量充电产生的内部变热有时会引起火灾，用钉子或其它尖锐物品穿透充电电池会引起短路甚至失火的危险。
因此，聚合物电解液必须具有防止电池点然的性能。因此必须通过减少液体电解液的蒸发并制造出这样的状态—即使电池内部温度明显升高，电解质溶液也不容易蒸发，从而提高安全性，且进一步选择一种成分即聚合物作为凝胶，它能抑制在本说明书中的电解液聚合物混合物中的电解液的蒸发。
可是，上述氟聚合物对电解质溶液具有低的亲和性。这种氟聚合物与电解质溶液形成复合物，使复合物形成凝胶无法改变电解液蒸发的速率，因此不能增加电池的安全性。
因此本发明的一个目的是提供一种即使在高温下，仍具有高安全性、良好的抗热循环性和耐用性的聚合物电池，该电池特别适合用作锂二次电池或锂离子二次电池。本发明的另一个目的是提供制备上述聚合物电池的方法。
因此，本发明的第一个方面是提供一种聚合物电池，其包括具有正极、负极、和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件，而且所述电池是通过将包括下述成分的电解质组合物注入电池组件然后使成分C的化合物反应形成三维网络结构制备的(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，和
(C)每个分子至少具有二个反应性双键的化合物，在本发明上述第一个方面的聚合物电池中，包括成分A至C的电解质组合物优选具有用AC阻抗方法测定的，至少为1×10-4S/cm的离子导电性本发明的第二个方面是提供一种聚合物电池，其包括具有正极、负极、和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件，而且所述电池是通过将包括下述成分的电解质组合物注入电池组件然后形成成分D聚合物上的分子链与通过交联成分C化合物获得的三维聚合物网络结构联锁的半互穿聚合物网络结构制备的(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每个分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(D)羟烷基多糖衍生物本发明上述第二个方面的聚合物电池的(C1/C2)×100的比例优选为80至100％，离子导电率C1为包括A至D成分的电解质组合物的离子导电率，且该组合物中成分C和D一起形成半互穿聚合物网络结构，离子导电率C2为包括成分A，B和C或成分A，B和D的电解质组合物的离子导电率，且该组合物不具有半互穿聚合物网络结构。
本发明的第三个方面是提供一种聚合物电池，其包括具有正极、负极、和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件，而且所述电池是通过将包括下述成分的电解质组合物注入电池组件然后形成成分E聚合物上的分子链与通过交联成分C化合物获得的三维聚合物网络结构联锁的半互穿聚合物网络结构制备的(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每个分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(E)聚乙烯醇衍生物。
聚乙烯醇衍生物E优选为包括聚乙烯醇单元和平均聚合度至少为20的聚合物，其中在聚乙烯醇单元上的部分或所有的羟基都被含氧亚烷基的基团取代。
聚乙烯醇衍生物E还优选为包括聚乙烯醇单元和平均聚合度至少为20的聚合物，其中在聚乙烯醇单元上的部分或所有的羟基都被含氧亚烷基的基团和氰基取代的单价烃基取代。
且优选，聚乙烯醇衍生物E为包括聚乙烯醇单元和平均聚合度至少为20的聚合物，其中在聚乙烯醇单元上的部分或所有的羟基都被氰基取代的单价烃基取代。其中具有取代的氰基取代单价烃基的聚合物，优选含量为基于每分子至少有两个反应性双键的化合物C的0.1至8wt％，典型的，氰基取代的单价烃基为氰乙基。
本发明上述第三个方面的聚合物电池的(C1/C2)×100的比例优选为80至100％，离子导电率C1为包括A、B、C和E成分的电解质组合物的离子导电率，且其中成分C和E一起形成半互穿聚合物网络结构，离子导电率C2为包括成分A，B和C或成分A，B和E的电解质组合物的离子导电率，且该组合物不具有半互穿聚合物网络结构。
本发明的第四个方面是提供一种聚合物电池，其包括具有正极、负极、和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件，而且该电池是通过将包括下述成分的电解质组合物注入电池组件然后形成成分F聚合物上的分子链与通过交联成分C化合物获得的三维聚合物网络结构联锁的半互穿聚合物网络结构制备的(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每个分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(F)聚缩水甘油(polyglycidol)衍生物。
本发明上述第四个方面的聚合物电池的(C1/C2)×100的比例优选为80至100％，离子导电率C1为包括A、B、C和F成分的电解质组合物的离子导电率，且其中成分C和F一起形成半互穿聚合物网络结构，离子导电率C2为包括成分A，B和C或成分A，B和F的电解质组合物的离子导电率，且该组合物不具有半互穿聚合物网络结构。
在本发明上述一至四任一方面的聚合物电池中，每分子C至少具有两个反应性双键的化合物，每分子优选具有至少二个反应性双键且构成整个电解质组合物的至少1wt％。
本发明的第五个方面是提供一种聚合物电池的制备方法，其包括下述步骤(a)向具有正极、负极、和放置在正极和负极之间的隔板的电池组件中注入包括下述成分的电解质组合物(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每个分子至少具有二个反应性双键的化合物；然后(b)使成分C反应形成三维网络结构。
本发明的第六个方面是提供一种聚合物电池的制备方法，上述方法包括下述步骤(a)向具有正极、负极、和放置在正极和负极之间的隔板的电池组件中注入包括下述成分的电解质组合物(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(D)羟烷基多糖衍生物；然后(b)形成成分D聚合物上的分子链与通过交联成分C化合物获得的三维聚合物网络结构联锁的半互穿聚合物网络结构。
本发明的第七个方面是提供一种聚合物电池的制备方法，上述方法包括下述步骤(a)向具有正极、负极、和放置在正极和负极之间的隔板的电池组件中注入包括下述成分的电解质组合物(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(E)聚乙烯醇衍生物；然后(b)形成成分E聚合物上的分子链与通过交联成分C化合物获得的三维聚合物网络结构联锁的半互穿聚合物网络结构。
本发明的第八个方面是提供一种聚合物电池的制备方法，上述方法包括下述步骤(a)向具有正极、负极、和放置在正极和负极之间的隔板的电池组件注入包括下述成分的电解质组合物(A)离子导电性盐，
(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(F)聚缩水甘油衍生物；然后(b)形成成分F聚合物上的分子链与通过交联成分C化合物获得的三维聚合物网络结构联锁的半互穿聚合物网络结构。
本发明解决了现有技术中氟聚合物用作电解液材料的聚合物电池的一些问题，并因此可以充分有效地发挥氟聚合物的优异性质。
即，我们发现一种聚合物电池，它包括具有正极、负极、和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件，当这种电池通过下述(i)或(ii)方法制备时，具备许多理想和有用的性能(i)将包括下述成分的电解质组合物注入电池组件(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，和(C)每个分子至少具有二个反应性双键的化合物，然后使成分(C)反应形成三维网络结构；(ii)将包括下述成分的电解质组合物注入电池组件(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每个分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(D)羟烷基多糖衍生物、(E)聚乙烯醇衍生物或(F)聚缩水甘油衍生物中的任何一种，然后形成半互穿聚合物网络结构，其中在成分D、E或F聚合物上的分子链与三维聚合物网络结构联锁，该三维聚合物网络结构是通过每个分子至少具有二个反应性双键的成分(C)的化合物交联得到的。
以上述任一种方法制备的本发明的聚合物电池改善了粘着性，因此不必由于高温和室温之间的重复热循环进行电极与电解液的分隔(隔板)，可以防止电池内阻的升高。而且，如下述图9中所述，与现有技术的氟聚合物电解液相比蒸发速率很慢，以致于不容易发生蒸发，可以有效地阻止电解质溶液的蒸发。这使得聚合物电池不会因内热点燃，因此安全。另外，本发明的聚合物电池具有高的热循环抗性，甚至在高温下，也能保持很好的电容率。上述特征的组合使得本发明的聚合物电池特别适合用作锂二次电池和锂离子二次电池。


图1是二羟丙基化的聚乙烯醇的13C-NMR图谱。
图2是聚缩水甘油的13C-NMR图谱。
图3是三甲基甲硅烷基化的聚缩水甘油的29Si-NMR图谱。
图4是堆积形(stacked)聚合物电池的透视图。
图5是折扇形聚合物电池的透视图。
图6是卷曲状(coiled)聚合物电池的透视图。
图7是纽扣状聚合物电池的截面图。
图8是根据本发明实施方案的聚合物电池的示意截面图。
图9表示电解质溶液的蒸发曲线(重量改变)。
本发明第一种实施方案根据本发明第一种实施方案的聚合物电池包括电池组件，其具有正极、负极、和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板。电池的制备是通过将包括下述成分的电解质组合物注入电池组件(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，和(C)每个分子至少具有二个反应性双键的化合物，然后使成分(C)反应形成三维网络结构。
本发明电池中的电池组件具有正极、负极、和放置在其间的隔板。
对正极没有任何特别的限制，但优选正极包含用含有粘合利用树脂、正极活性物质、导电材料和溶剂的正极溶液涂覆的正极集电器。
正极集电器可用适合的材料制备，如不锈钢、铝、钛、钽或镍。其中，从性能和成本上，铝都是特别优选的。可使用任何形式的集电器，包括箔、延展金属、片、泡沫体、毛或三维结构如网。
粘合剂用树脂例如包括氟聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-氯三氟乙烯(CTFE)共聚物(P(VDF-CTFE))、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯氟橡胶、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯氟橡胶和1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)氟橡胶、聚环氧丙烷、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、丁基橡胶、腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯-丁二烯橡胶、聚硫橡胶、硝基纤维素、氰乙基纤维素和多种胶乳。可使用上述一种，或两种或更多种的组合。其中，从进一步提高隔板和电极之间的粘着性来讲，优选使用与隔板使用的组成相同的氟聚合物。
正极活性材料是根据电极应用、电池类型和其它因素选择的。例如，适合用于锂二次电池正极的正极活性物质的实例，包括I族金属化合物如CuO、Cu2O、Ag2O、CuS和CuSO2；IV族金属化合物如TiS、SiO2和SnO；V族金属化合物如V2O5，V6O13，VOx，Nb2O5，Bi2O3和Sb2O3；VI族金属化合物如CrO3、Cr2O3，MoO3、MoS2、WO和SeO2；VII族金属化合物如MnO2和MnO4；VIII族金属化合物如Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO和CoO2；和导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚(对亚苯基)、聚乙炔和聚烯烃。
在锂离子二次电池中可以使用的适合的正极活性物质包括能够吸附和释放锂离子的硫属元素化合物，和包含锂离子的硫属元素化合物。
上述能够吸附和释放锂离子的硫属元素化合物的实例包括FeS2、TiS2、MoS2、V2O5、V6O13和MnO2。
包含锂离子的硫属元素化合物的具体实例包括LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2和LixNiyM1-yO2(其中M为选自钴、锰、钛、铬、钒、铝、锡、铅和锌的至少一种金属元素；0.05≤x≤1.10；0.5≤y≤1.0)。
导电材料的实例包括碳黑、Ketjen black、乙炔黑、碳须晶、碳纤维、天然石墨、人工石墨、氧化钛、氧化钌和金属纤维如铝或镍。可使用其中任何一种或两或更多种的组合。
如果需要可加入分散剂。适合的分散剂包括极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基磺酰胺。
正极的制备是通过混合常规量的上述粘合剂用树脂、正极活性物质、导电材料和溶剂形成正极溶液，然后将溶液涂覆到正极集电器上。
对将正极制成薄片的方法没有特别的限制。一个较好的技术是通过适合的方式如用涂布辊的辊涂、筛网涂布、刮刀涂布、旋涂、刮条涂布或浸涂，在如铝箔的正极集电器上形成均匀厚度的涂层。
在本发明中对负极也没有任何特别的限制，但负极优选包含用含有粘合剂用树脂和负极活性物质的负极溶液涂覆的负极集电器。在负极中适合使用的粘合剂用树脂包括上述用于正极的相同树脂。
负极集电器可由适合的材料如铜、不锈钢、钛或镍制备。其中，从性能和成本上考虑特别优选铜。可使用任何形式的集电器，包括箔、延展金属、片、泡沫体、毛或三维结构如网。
根据电极应用、电池的类型和其它因素选择负极活性材料。在锂二次电池的负极中使用的适合材料例如包括碱金属、碱金属合金、碳材料、和上述用于正极活性制料的相同材料。
适合的碱金属的实例包括锂、钠和钾。适合的破金属合金的实例包括Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na、Na-Hg和Na-Zn。
适合的碳材料的实例包括石墨、碳黑、焦炭、玻璃态碳、碳纤维、和从上述任何一种得到的烧结体。
锂离子二次电池中，可以使用能够可逆地获得和释放锂离子的材料。能够可逆地获得和释放锂离子的适合的碳材料包括非石墨化碳材料和石墨材料。具体的实例包括热解碳、焦炭(例如沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭)、石墨、玻璃态碳、烧结的有机聚合物材料(通过在适合温度下烧结已经碳化的材料如酚树脂或呋喃树脂)、碳纤维和活性碳。还可使用能够可逆地掺杂锂离子的材料，其中包括聚合物如聚乙炔和聚吡咯，和氧化物如SnO2。
在本发明中负极的制备是通过混合常规量的上述粘合剂用树脂、负极活性物质、导电材料和溶剂形成负极溶液，然后将溶液涂覆到负极集电器上。
对将负极制成薄片的方法没有特别的限制。一个较好的技术是通过适合的方式如用涂布辊的辊涂、筛网涂布、刮刀涂布、旋涂、刮条涂布或浸涂形成均匀厚度的涂层。
隔板主要由氟聚合物组成。氟聚合物的实例包括例如聚偏氟乙烯(PVDF)、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯(HFP)的共聚物P(VDF-HFP)、1，1-二氟乙烯-氯三氟乙烯(CTFE)共聚物(P(VDF-CTFE))、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯氟橡胶(P(VDF-HFP))、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯氟橡胶(P(VDF-TFE-HFP))和1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)氟橡胶。氟聚合物中1，1-二氟乙烯的含量优选为至少50wt％，最优选至少70wt％。氟聚合物中1，1-二氟乙烯含量的上限优选为大约97wt％。在上述氟聚合物中，优选使用聚偏氟乙烯(PVDF)、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP))和1，1-二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))。使用共聚物作为氟聚合物的优点是因为共聚物具有较低的结晶性更容易使电解质溶液注入，还因为共聚物可以更好地保持电解质溶液。在本发明中既可使用高溶胀聚合物，也可使用低溶胀聚合物如PVDF。
典型的氟聚合物具有的重均分子量至少为500,000，优选500,000至2,000，000，更优选500,000至1,500,000。太低的重均分子量会使物理强度过分降低，出现使隔板作废的穿孔或撕裂。
可向作为隔板主要成分的氟聚合物中加入填充剂。可使用任何适合的填充剂，没有特别限制，这些填充剂与氟聚合物一起形成在填充剂-聚合物界面上存在细孔的基质，而电解质溶液可以注入到所述细孔中。填充剂可以是无机或有机材料，并具有宽范围内的物理性能，如颗粒形状和粒径、密度和表面状态。填充剂的实例既包括无机粉末如多种氧化物、碳酸盐和硫酸盐(例如二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、硫酸钙、氧化锡、氧化铬、氧化铁、氧化镁、碳酸镁和硫酸镁)、碳化物(例如碳化硅、碳化钙)和氮化物(例如氮化硅、氮化钛)；还包括有机粉末如与氟聚合物基质不会形成相容混合物的各种类型的聚合物颗粒。
对填充剂的粒径没有具体的限制，但粒径优选不大于10μm，更优选0.005至1μm，更优选0.01至0.8μm。向氟聚合物中加入的填充剂的量根据氟聚合物类型和填充剂类型变化，对每100重量份氟聚合物优选加入5至100重量份，更优选30至100重量份的填充剂。
本发明隔板的生产可以通过溶解或分散氟聚合物(如果需要，还有填充剂)于溶剂中形成浆液而进行。适合的溶剂可选自能够溶解氟聚合物的各种溶剂，优选用于工业目的的是具有高沸点和高稳定性的溶剂。适合在此使用的上述溶剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙胺，N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮。氟聚合物在溶剂中的浓度优选在5至25wt％范围内。
或者，代替向氟聚合物中加入填充剂，可使用的方法是向氟聚合物中加入增塑剂并使氟聚合物/增塑剂混合物形成薄膜，接着从膜中溶剂萃取增塑剂。适合此目的的增塑剂的实例包括己二酸二甲酯、己二酸二异丁酯、己二酸二丁酯、己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二异癸基酯、二丁基二乙二醇己二酸酯、壬二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二甲基酯、癸二酸二丁基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯、乙酰基蓖麻油酸甲基酯、邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二庚基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二正辛基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯和乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯。特别优选使用邻苯二甲酸二丁基酯或邻苯二甲酸二辛基酯作为增塑剂，这是由于它们在成膜后容易萃取。在此方法中加入的增塑剂的量一般为每100重量份的氟聚合物大约10至200重量份。
在本发明聚合物电池中的电池组件的装配是通过把上述隔板放置在上述正极和负极之间。例如，电池组件的生产是通过把作为薄膜形成的隔板放置在正极和负极之间，然后加压使各种元件一体；涂覆浆液形成的隔板于正极和负极上，加热固化浆液，然后在彼此的顶部堆积正极和负极；或通过其它适合的方法进行。
根据本发明的聚合物电池的制备是通过向上述生产的电池组件中注入包括下述成分的电解质组合物(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，和(C)每个分子至少具有二个反应性双键的化合物，然后使成分C化合物反应形成三维网络结构。
对用作上述成分A的离子导电性盐没有任何具体的限定，只要它可用于常规的电化学设备即可。其实例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、NaClO4、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、(C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBF4、CH3(C2H5)3NBF4、(C4H9)4NClO4、LiN(CF3SO2)2和(C2H5)4NPF6。可使用上述一种或两种或更多种的组合。
作为成分A引入的离子导电性盐的量根据包括使用的离子导电性盐的类型的若干因素经验性变化。整个电解质组合物中的离子导电性盐的量通常为0.1至3mol/L，且优选0.5至2mol/L。太少的离子导电性盐导致低浓度离子导体，会使导电性太低。无法应用。另外，如果使用太多的盐会出现盐沉积。
作为上述成分B的可溶解离子导电性盐的溶剂的实例包括链醚如二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚和二醇醚(例如乙基溶纤剂、乙基二甘醇一乙醚、丁基溶纤剂、丁基二甘醇一乙醚)；杂环醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环和4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷；丁内酯如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1，3-噁唑烷-2-酮；和电化学设备中通常使用的溶剂，如水、醇溶剂(例如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇和甘油)、聚氧亚烷基多元醇(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧乙烯氧丙二醇及其二种或更多种的混合物)、酰胺溶剂(例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶剂(例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、苯乙烯碳酸酯)和咪唑啉酮溶剂(例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮)。上述溶剂可单独或以其两种或多种混合物的形式使用。
作为成分B的溶解离子导电性盐溶剂的量为每100重量份的电解质组合物通常30至100重量份，优选70至100重量份。
成分C的每分子至少具有两个反应性双键的化合物，是可反应形成三维网状结构的化合物，它有助于改善粘着性、防止电解液蒸发、增加电池安全性，提高电池高温性能。
电解质组合物中的成分C的带有反应性双键的化合物的实例包括具有两个或更多个反应性双键的化合物，如二乙烯基苯、二乙烯砜、烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量200至1,000)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量，400)、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-多乙氧基)苯基]丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量200-1,000)、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(平均分子量，400)、2-羟基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基-多乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、水溶性尿烷二丙烯酸酯、水溶性尿烷二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、氢化二环戊二烯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯。
如果需要，可以加入含丙烯酸或甲基丙烯酸基团的化合物。上述化合物的实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、四氢呋喃甲基甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均分子量200-1,200)，以及甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-羟基-甲基甲基丙烯酸和N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰。也可加入其它含反应性双键的化合物，如丙烯酰胺(例如N-羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺)，和乙烯基化合物如乙烯基噁唑啉和碳酸亚乙烯基酯。
为了形成三维的网络结构，必须加入具有至少两个反应性双键的化合物。即，仅使用带有一个反应性双键的化合物，如甲基丙烯酸甲酯是不能形成三维网络结构的。需要加入至少带两个反应性双键的化合物。
上述带有反应性双键的化合物中，特别优选的反应性单体包括下述式(1)的带有聚氧亚烷基成分的二酯。推荐使用后者与式(2)带有聚氧亚烷基成分的单酯化合物和三酯化合物的组合物。 在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或具有1至6个碳原子，且更优选具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；X和Y满足条件X≥1和Y≥0或条件X≥0和Y≥1。X＋Y之和优选不大于100，特别是1至30。R1、R2和R3最优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。 在式(2)中R4、R5和R6各自独立地为氢原子或具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；且A和B满足条件A≥1和B≥0或条件A≥0和B≥1。A＋B之和优选不大于100，特别是1至30。R4、R5和R6最优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
而且，其中X＝9，Y＝0，R1＝R3＝CH3的式(1)的二酯是优选的，其中A＝2或9，B＝0，R4＝R6＝CH3的式(2)的单酯是优选的。
典型的三酯化合物是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
典型的，在电解质组合物中的带有聚氧亚烷基成分的二酯和带有聚氧亚烷基成分的单酯和三酯被加热或暴露于适当形式的射线(例如电子束、微波或无线电频率的射线)，或加热二酯和单酯的混合物形成三维网络结构。
三维网络结构通常仅仅是通过使带有聚氧亚烷基成分的二酯和三酯反应而形成的。可是，如上述，优选将单官能性单体的带有聚氧亚烷基成分的单酯加入多官能性单体的二酯和三酯中，其原因是上述的添加将聚氧亚烷基支链引入三维网络。
其中，带有聚氧亚烷基成分的二酯、带有聚氧亚烷基成分的单酯和三酯化合物的相对比例不是很重要，可以根据聚氧亚烷基成分的长度而定。从胶强度提高的角度，优选的二酯化合物与单酯化合物的重量比在0.1至2，更优选0.3至1.5范围内，二酯化合物与三酯化合物的重量比在2至15，优选3至10范围内。
成分C的带有反应性双键化合物在整个电解质组合物中的量一般至少为1wt％，优选5至40wt％。带有反应性双键的化合物的量太少，膜强度无法增加。另一方面，太多的成分C化合物会降低电解质组合物中离子导电性金属盐的溶解性导致盐沉积，降低膜强度，并使膜变脆。
将包括成分A至C的所得电解质组合物放置在200μm槽分隔的两个铜片间，在25℃通过AC阻抗的方法测定组合物的离子导电性，组合物的离子导电性一般至少为1×10-4S/cm，优选1×10-4至7×10-3S/cm，这完全适用于预期目的。
本发明聚合物电池的制备方法包括下述步骤(a)将包含上述A至C成分的电解质组合物注入电池组件，上述电池组件具有正极、负极、和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板；然后(b)通过加热或暴露于适合形式的射线(例如电子束、微波或无线电频率射线)中，使带有反应性双键的成分C化合物反应或聚合，以形成三维网络结构。
其中，通过聚合反应，主要是自由基聚合反应可形成三维网络结构。尽管在其它情况下一般加入引发剂，但当使用电子束射线时，聚合反应的进行可以不加入聚合引发剂(下文中也称作“催化剂”)。
对聚合引发剂或催化剂没有具体的限定。可以使用的光聚合引发剂的实例包括乙酰苯、三氯乙酰苯、2-羟基-2-甲基丙酰苯、2-羟基-2-甲基异丙酰苯、1-羟基环己基酮、二苯乙醇酮醚、2，2-二乙氧基乙酰苯和苄基二甲基缩酮。
可使用的热聚合引发剂的实例包括高温引发剂如枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基过氧化物和二叔丁基过氧化物；常规的引发剂如苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过硫酸盐和偶氮二异丁腈；低温引发剂(氧化还原引发剂)如过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐-酸式亚硫酸钠、枯烯氢过氧化物-亚铁盐和苯甲酰基过氧化物-二甲基苯胺；以及过氧化物-有机金属烷基化物、三乙基硼、二乙基锌和氧-有机金属烷基化物。
上述聚合引发剂可单独或以两种或更多种的混合物使用。在自由基聚合反应中加入的引发剂或催化剂的量为对每100重量份的每分子具有至少两个反应性双键的化合物(成分C)，优选在0.1至1重量份，更优选0.1至0.5重量份。加入量小于0.1重量份结果聚合速率明显降低，而加入量大于1重量份不会进一步提高催化效果，仅能造成试剂的浪费。
在室温下和150至300kV的加速电压下通过e-射线照射的方法进行聚合反应。在热聚合反应中，反应在50至120℃、加热0.5至6小时的条件下进行。
从设备的简化和运行成本低的角度考虑，优选聚合反应是通过热聚合方法进行的。
本发明的聚合物电池的安装是通过堆积(见图4)、折扇(图5)或缠绕(图6)电池组件并将其插入铝层合袋或金属盒，或形成纽扣状(图7)并放置在电池室如电池盒或层合包装中。然后用足够量的电解质组合物填充电池组件，使正极和负极以及隔板被完全浸渍。最后，如果是盒电池则机械密封电池外壳，如果是层合包装则热封。示于图7的纽扣电池具有外壳1、第一个电极2、第二个电极5、垫圈3，隔板4和盖6。
根据本发明的第一方面的所得的聚合物电池即使在高温下也具有高安全性，好的热循环抗性和耐用性。上述特征使得其特别适合用作锂二次电池或锂离子二次电池。
本发明第二种实施方案根据本发明的第二种实施方案的聚合物电池包括具有正极、负极和主要由氟聚合物组成的放置在正极和负极之间的隔板的电池组件。电池的制备是通过将包括下述成分的电解质组合物注入电池组件(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每个分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(D)羟烷基多糖衍生物，然后形成半互穿聚合物网络结构，其中在成分D聚合物上的分子链与三维聚合物网络结构联锁，该三维网络结构是通过成分C交联得到的。
在本方案中使用的电池组件和成分A至C与本发明上述第一方案的相同。
成分D的羟烷基多糖衍生物有助于形成坚固的半互穿聚合物网络结构(半-IPN)，其中羟烷基多糖衍生物高度支化的分子链与形成的三维网络结构联锁，该三维网络结构是通过使带有反应性双键的成分(C)反应形成的。这种半-IPN结构增强了不同类型聚合物链之间的相容性，提高了链间的结合强度，因此改善了粘着性，降低了电解液的蒸发速率，提供了更好的形状保持性。
下述任何一种成分都可用作成分D的羟烷基多糖衍生物。
(1)环氧乙烷与天然存在的多糖如纤维素或淀粉反应制备的羟乙基多糖；(2)通过类似反应用环氧丙烷制备的羟丙基多糖；(3)通过类似反应用缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇制备的二羟丙基多糖。在上述羟烷基多糖上的部分或所有的羟基都可用酯键或醚键取代基封端。
上述多糖的实例包括纤维素、淀粉、直链淀粉、支链淀粉、支链淀粉、凝胶多糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖、阿拉伯聚糖、几丁质、脱乙酰几丁质、藻酸、角叉菜胶和葡聚糖。对多糖的分子量、存在或不存在支链结构、多糖中糖成分的类型和排列和其他特征没有任何具体的限制。特别优选应用纤维素或淀粉，部分是由于它们容易获得。
合成二羟丙基纤维素的方法描述在美国专利US 4,096,326中。其它二羟丙基多糖可通过已知方法合成，如Sato等人Makromol.Chem.193，647页(1992)或Macromolecules 24，4691页(1991)。
在本发明中使用的羟烷基多糖摩尔取代度优选至少为2。摩尔取代度低于2时，溶解离子导电性金属盐的能力太低，以致于这种羟烷基多糖无法使用。摩尔取代度的上限优选为30，更优选为20。工业合成摩尔取代度大于30的羟烷基多糖的生产成本高，合成操作复杂，所以很困难。而且，即使花费很大努力生产出摩尔取代度大于30的羟烷基多糖，由于较高摩尔取代度增加的电导性也可能不会很大。
在本发明实践中用作成分D的羟烷基多糖衍生物，是其中上述羟烷基多糖的分子链上的至少10％的末端OH基被一或多种选自下述的单价基团封端的物质卤素原子、取代或未被取代的单价烃基，R7CO-基(其中R7为取代或未取代的单价烃基)，R73Si-基(其中R7与上述同)、氨基、烷基氨基、H(OR8)m-基(其中R8为2至4个碳原子亚烷基，m为1至100的整数)和含磷的基团。
用上述基团将羟烷基多糖上的OH基封端的目的有两方面(1)通过引入极性基团增加羟烷基多糖的介电常数，和(2)使羟烷基多糖具有一些突出的性能如疏水性和防火性。
为了增加根据上述第一个目的的羟烷基多糖的介电常数，羟烷基多糖与羟基-反应性化合物反应，用高极性的取代基使羟烷基多糖的分子链的末端羟基封端。
尽管对用于此目的的高极性的取代基没有任何具体的限制，但中性取代基比离子性取代基更优选。取代基的实例包括取代和未取代的单价烃基，R7CO-基(其中R7为取代或未取代的单价烃基)和H(OR8)m-基(其中R8为2至4个碳原子的亚烷基，m为1至100的整数)。如果需要，也可用其它适合的取代基封端，如氨基或烷氨基。
上述封端的第二个目的，即获得具有疏水性和防火性的羟烷基多糖，可以通过使用例如卤素原子，R73Si-基(其中R7如上述)或含磷的基团使羟烷基多糖的分子链的末端羟基封端而达到。
可用作取代基的卤素原子的实施包括氟、溴和氯。可用作封端取代基的取代的或未取代的单价烃基的实例为1至10个碳原子、优选1至8个碳原子的取代的或未取代的单价烃基，包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基如苄基、苯基乙基和苯基丙基；烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基；且述基团中任一种的部分或所有的氢原子例如可被下述基团取代卤素原子(例如氟、溴、氯)、氰基、羟基、H(OR8)m-基(其中，为2至4碳原子的亚烷基，m为1至100的整数)、氨基、氨烷基或膦酰基，如氰乙基、氰苄基和其它带有氰基的烷基、氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基。可使用上述取代基的任何一种、两种或更多种的组合物。
适合的R7CO-基的实例包括其中R7代表上述相同的具有1至10个碳原子，优选1至8个碳原子的取代或未取代的单价烃基。R7优选代表烷基或苯基。特别优选酰基、苯甲酰基和氰基苯甲酰基。
H(OR8))m-基的实例为R8为2至4个碳原子的亚烷基、如亚乙基、亚丙基或亚丁基，m为1至100，优选2至70的整数的基团。可存在两个或多个不同于亚乙氧基、亚丙氧基和亚丁氧基的基团。
适合的R73Si-基的实例包括其中R7代表上述相同的具有1至10个碳原子，优选1至8个碳原子的取代或未取代的单价烃基的基团。R7优选代表烷基。优选三烷基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基。
其它适合取代基的实例包括氨基、烷基氨基和含磷基团。
用上述取代基封端的末端基团的比例至少为10mol％，优选至少50mol％，最优选至少90mol％。甚至可能用上述取代基将基本上所有末端基团封端，封端的比例基本上为100mol％。
可是，由于存在这样一种情况，当多糖分子链上的所有的末端羟基都被卤原子、R73Si-基或含磷基封端时，羟烷基多糖本身溶解离子导电性盐的能力降低，考虑到多糖溶剂化的性质，必须引入适当量的取代基。以末端羟基基团的总数为基础上述量优选为10至95mol％，更优选50至95mol％，最优选50至90mol％。
在本发明中使用的取代基最优选的是氰基取代的单价烃基，或氰基取代的单价烃基和R73Si-基两者。例如包括氰乙基、氰苄基、氰苯甲酰基、和其它连有氰基的烷基，或上述氰基取代单价烃基中任一种与例如三甲基甲硅烷基的组合。
当如氰乙基的氰基取代的单价烃基与如三甲基甲硅烷基的R73Si-基组合使用时，以分子链上所有的末端羟基为基础，使用的两种成分的比例各自为羟基取代的单价烃基优选为70至97mol％，更优选90至97mol％，R73Si-基优选为3至30mol％、更优选3至10mol％。氰基取代的单价烃基和R73Si-基以此方式一起引入的羟烷基多糖具有良好的导电性和疏水性。
当引入氰乙基作为取代基，用上述取代基时羟烷基多糖的分子链封端的方法可以包含例如，使羟丙基纤维素与二噁烷和丙烯腈混和，向混合物中加入氢氧化钠溶液，并搅拌进行反应。由此获得的氰乙基化羟丙基纤维素中的氰乙基已经被引入到部分或所有的侧链上。
在乙酰基用作取代基被引入的情况下，例如可通过混和羟丙基纤维素和乙酸及二氯甲烷，向混合物中加入高氯酸水溶液和乙酸酐，然后在室温下搅拌进行反应。然后将反应混合物加入到冷水中，接着收集析出的沉淀。将沉淀溶于丙酮中，然后再一次倒入水中。加入碳酸氢钠中和所得混合物，过滤收集形成的沉淀，和水一起放置在渗析管中并用离子交换水渗析。收集所得沉淀，用水漂洗，然后真空干燥，得到乙酰化的羟丙基纤维素。
例如通过下述方法可引入氰苯甲酰基作为取代基，使羟丙基纤维素与二噁烷混和，加入吡啶，然后滴加入在二噁烷中的氰基苯甲酰氯溶液。接着使所得溶液在给定温度下反应，然后将反应混合物倒入甲醇/水(3∶4)溶液中。收集形成的沉淀并溶解在N，N-二甲基亚砜中，接着将溶液放置在渗析管中并渗析。收集所得的沉淀，用水冲洗，然后在真空下干燥，得到氰苯甲酰化的羟丙基纤维素。
三甲基甲硅烷基的引入方法可以是例如将羟丙基纤维素溶解在二甲基乙酰胺中，向溶液中加入二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，然后在室温下搅拌进行反应。然后将反应混合物在冰水浴中冷却，倒入冷的甲醇/水(4∶1)溶液中。过滤收集析出的沉淀然后溶解在乙酰胺中，将所得溶液用滤纸过滤。然后在真空下干燥溶液，得到三甲基甲硅烷基化羟丙基纤维素。
采用将上述取代基引入末端羟基上的已知方法，可以同样用其它适合的取代基进行封端。
作为电解质组合物成分D的羟烷基多糖衍生物在整个电解质组合物中的量，一般为0.5至30wt％，优选1至20wt％。太多的成分D会使组合物的粘度过多提高，这使得组合物难于渗透进入氟聚合物隔板。另一方面，太少的成分D会降低粘着的紧密性以及强度，降低电池安全性，且在高温下其性能变差。
将包括成分A至D、且其中成分C和D一起形成半-IPN结构的所得电解质组合物，放置在200μm槽分隔的两个铜片间，在25℃通过AC阻抗的方法测定组合物的离子导电性，组合物的离子导电性一般为1×10-4至7×10-3S/cm，这完全适合本发明目的。
在本发明中(C1/C2)×100的比例为80至100％，优选90至100％，条件是离子导电率C1(S/cm)为包括A至D成分的电解质组合物的离子导电率，且其中成分C和D一起形成半互穿聚合物网络结构，离子导电率C2(S/cm)为包括成分A，B和C或成分A，B和D的电解质组合物的离子导电率，且该组合物不具有半互穿聚合物网络结构。
包括成分A至D且使成分C和D形成半-IPN结构的电解质组合物的物理性质(例如强度、伸长率、粘合强度)，比仅由成分A至C或成分A、B、D组成的电解质组合物的物理性质大大改善，然而形成半-IPN结构可能会降低基质中的离子迁移率，降低离子导电性。这就是为什么使比例(C1/C2)×100尽可能高的组合是优选的。因此，应选择各自的组分使(C1/C2)×100的比例落在上述范围内。
即使包括成分A至D且其中成分C和D一起形成半-IPN结构的电解质组合物的导电率C1，比包括成分A至C或成分A、B和D、不形成半-IPN结构的电解质组合物的离子导电率C2小，它们之间的差别也是非常小的。因此，包括成分A至D并具有半-IPN结构的电解质组合物具有的离子导电性能，完全适合用作聚合物电池的电解质组合物。
本发明第二种实施方案的聚合物电池制备方法包含下述步骤(a)将包括上述成分A至D的电解质组合物注入电池组件，电池组件具有正极、负极、和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板；然后(b)形成半-IPN结构，其中在成分D多糖衍生物上的分子链与三维聚合物网络结构联锁，该聚合物网络结构是通过将成分C化合物加热或暴露于适合形式的射线(例如电子束、微波、无线电频率射线)中进行交联得到的。为达到此目的使用的聚合方法，与本发明上述第一个实施方案相同。
本实施方案的聚合物电池的安装是通过堆积(图4)、折扇(图5)或缠绕(图6)电池组件并将其插入铝复合袋或金属盒，或通过形成纽扣状(图7)，并将其放置在例如电池盒或复合包装的电池室内。然后用能完全浸渍正极、负极和隔板的足够量的电解质组合物填充电池组件。最后，如果是盒电池则机械密封电池外壳，如果是复合包装则热封。示于图7的纽扣电池具有外壳1、第一个电极2、第二个电极5、垫圈3，隔板4和盖6。
根据本发明的第二个实施方案所得的聚合物电池即使在高温下也具有高安全性，好的热循环抗性和耐用性。上述特征得其特别适合用作锂二次电池或锂离子二次电池。
本发明第三种实施方案根据本发明的第三种实施方案的聚合物电池包括具有正极、负极和主要由氟聚合物组成的放置在正极和负极之间的隔板的电池组件。电池的制备方法是通过将包括下述成分的电解质液组合物注入电池组件(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每个分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(E)聚乙烯醇衍生物，然后使成分E聚合物上的分子链与通过交联成分C化合物获得的三维聚合物网络结构联锁形成半互穿聚合物网络结构。
在本实施方案中使用的电池组件和成分A至C与本发明上述第一实施方案的相同。
成分E的聚乙烯醇衍生物有助于形成坚固的半-IPN结构，其中聚乙烯醇衍生物，与通过带有反应性双键的化合物成分C反应形成的三维网络结构联锁。这种半-IPN结构提高了不同类型聚合物链之间的相容性，提高了链间粘合强度，改善了粘着性，降低电解液蒸发速率并保持较好的形状。
在本发明中，可使用两种类型的聚乙烯醇(PVA)衍生物作为成分E。第一类PVA衍生物是其中在聚乙烯醇单元上的部分或所有的羟基被含氧亚烷基的基团取代的聚合物。第二类PVA衍生物是其中在聚乙烯醇单元上的部分或所有的羟基被含氧亚烷基的基团和氰基取代的单价烃基取代的聚合物。
作为成分E的第一种类型的聚乙烯醇衍生物是一种聚合物，其中含有聚乙烯醇单元，平均聚合度至少为20，优选至少30，最优选至少50。在聚乙烯醇单元上的一些或所有的羟基都被包含氧亚烷基基团取代。平均聚合度的上限优选不高于2,000，更优选不高于200。本文中所述平均聚合度为数均聚合度。太高聚合度的聚合物具有过高的粘度，不容易操作。因此，聚合度范围优选为20至500个单体单元。
上述聚乙烯醇单元构成聚乙烯醇衍生物的骨架并具有下述通式(3) 在式(3)中，字母n至少为20，优选至少30，最优选至少50。n的上限优选不高于2,000，更优选不高于200。
有利的是，包含聚乙烯醇单元的聚合物是均聚物，它能满足上述平均聚合度的范围，且分子中聚乙烯醇单元部分至少为98mol％。可是，还可使用含聚乙烯醇单元的聚合物，没有特别的限制，它能满足上述范围内的平均聚合度且具有优选至少60mol％，更优选至少70mol％的聚乙烯醇部分。其实例包括聚乙烯基缩甲醛(其中在聚乙烯醇上的一些羟基已经被转化成缩甲醛)，改性聚乙烯醇(其中在聚乙烯醇上的一些羟基已经被烷基化)，聚(亚乙基乙烯基醇)，部分被皂化的聚乙酸乙烯酯，和其它改性的聚乙烯醇。
在作为成分E的聚合物的聚乙烯醇单元上的一些或所有的羟基，被含氧亚烷基的基团取代(而且，这些氧亚烷基上的一些氢原子可被羟基取代)，平均摩尔取代值至少为0.3。被含氧亚烷基基团取代的羟基的比例优选为至少30mol％，更优选至少50mol％。
通过准确测定加入的聚乙烯醇的重量和反应产物的重量可以确定平均摩尔取代值(MS)。例如，让我们考虑一种情况，其中10g的聚乙烯醇(PVA)与环氧乙烷反应，所得的PVA衍生物的重量为15g。PVA单元的分子式为-(CH2CH(OH)n-，上述单元的分子量为44。在作为反应产物获得的PVA衍生物中，原始-(CH2CH(OH))-单元上的-OH基变为-O-(CH2CH2O)n-基，因此反应产物单元的分子量为44＋44n。由于反应增加的重量是由44n表示，如下述进行计算。 440＋440n ＝660n＝0.5因此，在此实施例中的摩尔取代值为0.5。当然，该值仅代表平均摩尔取代值，并没有给出任何说明，例如，在分子上未反应的PVA单元的数目或通过反应被引入到PVA上的氧亚乙基的长度。 α＋β＋γ＝1摩尔取代值MS＝0单元 MS＝1单元 MS＝2单元 将含氧亚烷基的基团引入到上述含聚乙烯醇单元的聚合物上的适合的方法包括(1)将包括聚乙烯醇单元的聚合物与例如环氧乙烷的环氧烷化合物反应，和(2)使包括聚乙烯醇单元的聚合物与末端具有羟基反应性取代基的聚氧亚烷基化合物反应。
可使周多种已知的方法将氰基-取代的单价烃基引入到上述包括聚乙烯醇单元的聚合物上。例如，可以使用类似上述的用氰乙基或氰苯甲酰基使羟烷基多糖封端的方法。
在上述方法(1)中，环氧烷化合物可以是选自环氧乙烷、环氧丙烷和缩水甘油中的任何一种或其组合。
如果在这种情况下使环氧乙烷反应，则氧亚乙基链被引入到下式所示聚合物中PVA-(CH2CHO)a-H在式中，“a”优选为1至10，最优选为1至5。
如果使环氧丙烷反应，则氧亚丙基链引入到如下所示的聚合物上 在此式中，”b”优选为从1到10，且最优选为从1到5。
而且如果使缩水甘油反应，两个支链(1)和(2)引入到化合物上，如下所示。
在PVA上的羟基基团与缩水甘油的反应可以以两种方式中的任意一种进行a-进攻或b-进攻。一个缩水甘油分子的反应制造出两个新的羟基基团，每一个反过来都可以与缩水甘油反应。结果，两个下面的支链(1)和(2)被引入到PVA单元的羟基基团上。 PVA-OH带羟基的PVA单元 在支链(1)和(2)中，x＋y的值优选1到10，且最优选1到5。x和y的比例没有特殊的规定，但是x∶y通常在0.4∶0.6到0.6∶0.4之间。
包含聚乙烯醇单元的聚合物与上述的环氧烷化合物的反应可以在使用碱性催化剂如氢氧化钠，氢氧化钾或各种胺化合物的条件下进行。
为了例证，描述聚乙烯醇与缩水甘油的反应。首先，反应容器装入溶剂和聚乙烯醇。在这种情况下，聚乙烯醇不必溶解在溶剂中。这就是说，聚乙烯醇可以以均匀溶解状态或悬浮状态存在于溶剂中。给定量的碱性催化剂如氢氧化钠水溶液，被加入并搅拌一会儿形成溶液或悬浮液，接着加入用溶剂稀释的缩水甘油。反应在设定的温度设定的时间下进行后，除去聚乙烯醇。如果聚乙烯醇以未溶解的状态存在于反应混合物中，例如，可通过使用玻璃滤器将其过滤而分离。如果，另一方面，聚乙烯醇溶解在反应混合物中，可通过向反应混合物中注入醇或其它适合的沉淀剂将其从溶液中沉淀出来，接着用玻璃滤器等将沉淀分离出去。改性的聚乙烯醇产品通过溶解在水中，中和，然后通过离子交换树脂或渗析进行纯化。纯化后的产品冷冻干燥，得到二羟丙基化的聚乙烯醇。
在此反应中，聚乙烯醇和环氧烷化合物之间的摩尔比例优选1∶10，且最优选1∶20。
用于上述的方法(2)中的末端含有羟基反应性取代基的聚氧亚烷基化合物可以是如下通用分子式(4)的化合物。
A-(R9O)m-R10(4)在分子式(4)中，字母A代表可以与羟基基团反应的一价取代基。起说明作用的的例子包括异氰酸酯基团，环氧基团，羧基基团，酰基氯基团，酯基基团，酰胺基团，卤原子如氟、溴、氯。含硅的反应性取代基，和其它可与羟基基团反应的一价取代基。其中，根据它们的反应性优选异氰酸酯基团，环氧基团和酰基氯基团。
羧基基团也可以是酸酐。优选的酯基团为甲酯和乙酯基团。适合的含硅反应性取代基的例子包括含有末端SiH或SiOH基团的取代基。
羟基反应性基团如异氰酸酯或环氧，可直接结合或通过通过例如中间氧原子，硫原子，羰基基团，羰氧基基团，含氮基团(例如，NH-，N(CH3)-，N(C2H5)-)或SO2基团结合在氧亚烷基基团R9O上。优选，羟基反应性基团通过例如亚烷基，亚烯基或亚芳基基团(含有1到10个碳原子，优选1到6个碳原子)结合在氧亚烷基基团R9O上。
可以使用的带有这种类型取代基A的聚氧化烯的实例是通过多异氰酸酯化合物在末端羟基上与聚氧亚烷基基团反应获得的产物。可以使用的含异氰酸酯基基团的化合物包括分子中含有2个或更多个的异氰酸酯基团的化合物，如甲苯二异氰酸酯，苯二甲撑二异氰酸酯，亚萘基二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，亚联苯基二异氰酸酯，二苯醚二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。例如，可以使用的化合物例如可以通过下面的反应获得。 式中，R9O为含2到5个碳原子的氧亚烷基基团，其例子包括-CH2CH2O-，-CH2CH2CH2O-，-CH2CH(CH3)O-，-CH2CH(CH2CH3)O-和-CH2CH2CH2CH2O-，字母m表示所加的氧亚烷基基团的摩尔数。该加入的摩尔数(m)优选为从1到100，且最优选从1到50。
这里，聚氧亚烷基链由上述的(R9O)m表示，其最优选为聚乙二醇链，聚丙二醇链或聚环氧乙烷(EO)/聚环氧丙烷(PO)共聚物链。这些聚氧亚烷基链的重均分子量优选从100到3,000，且最优选重均分子量的范围在200到1,000。此范围的化合物在室温条件下为液体。
R10在上式中为链的一端的封端部分。这代表氢原子，含1到10个碳原子的取代的或未取代的一价烃基团，或R11CO-基团(其中R11为含1到10个碳原子的取代的或未取代的一价烃基团)。
作为封端部分可以使用的含1到10个碳原子的取代的或未取代的一价烃基团的起说明作用的例子包括烷基基团如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，环己基，辛基，壬基和癸基；芳基基团如苯基，甲苯基和二甲苯基；芳烷基基团如苄基，苯乙基和苯丙基；烯基基团如乙烯基，烯丙基，丙烯基，异丙烯基，丁烯基，己烯基，环己烯基和辛烯基；和上述的基团中的一些或所有氢原子已被卤原子如氟。溴或氯。氰基，羟基，H(OR8)z-(其中R8为含有2到4个碳原子子的亚烷基，且z为从1到100的整数)，氨基，氨基烷基或膦酰基取代的取代基团。此取代基团具体的例子包括氰乙基，氰苄基，氰基与其它烷基基团结合的取代基团，氯甲基，氯丙基，溴乙基和三氟丙基。这些可以单独或者两个或更多个组合使用。一价烃基团优选具有1到8个碳原子。
作为封端部分可以使用的R11CO-基团起说明作用的例子包含那些R11为含1到10碳原子的取代的或未取代的一价烃基团的基团。优选的R11例子包括可被氰基，酰基基团，苯甲酰基基团和氰苯甲酰基基团取代的烷基或苯基基团。
方法(2)中的上述的含有聚乙烯醇单元的聚合物和上述的末端含羟基反应性取代基的聚氧亚烷基化合物之间的反应可以与方法(1)中的用环氧烷化合物进行的反应相同的方式进行。
在此反应中，聚乙烯醇和末端含有羟基反应性取代基的聚氧亚烷基化合物之间的摩尔比例优选从1∶1到1∶20，且最优选从1∶1到1∶10。
本发明的聚合物的结构(其中含氧亚烷基基团或氰基取代的一价烃基已经引入到聚乙烯醇单元上)可以通过13C-NMR谱证实。例如，如图1所示，通过聚乙烯醇和缩水甘油反应制备的二羟丙基化的聚乙烯醇的13C-NMR谱(用VarianVXR-300 NMR分光计测定DEPT谱，用D2O作溶剂)包括聚乙烯醇产生的峰和来自缩水甘油的二羟丙基基团的峰。
在本发明中用作成分E的聚合物含有氧亚烷基基团或氰基取代的一价烃基的程度，可以通过使用各种分析手段如NMR或元素分析进行确定(所述聚合物中含有带氧亚烷基链或带氰基取代的一价烃基链的聚乙烯醇单元)，但是基于作为反应物加入的聚合物的重量和反应形成的聚合物重量的增加的测定方法是简单和便捷的。例如，通过精确测定加入反应中的含聚乙烯醇单元的聚合物的重量和反应得到的聚合物的重量(该聚合物含有带氧亚烷基或带氰基取代的一价烃基的聚乙烯醇单元)，然后运用这种不同计算已经引入到分子上的氧亚烷基链或氰基取代的一价烃链的量(下文中称为平均摩尔取代度，或“MS”)。
平均摩尔取代度在这里表明已经引入到分子的每个聚乙烯醇单元上的氧亚烷基基团或氰基取代的一价烃基团的摩尔数。在含有引入到其中的氧亚烷基基团的聚合物中，平均摩尔取代度必须至少为0.3，优选至少0.5，更优选至少0.7，最优选至少1.0。对平均摩尔取代度没有特殊规定的上限，但是优选不高于20的数值。太低的平均摩尔取代度可能导致离子导电性盐不能溶解，降低离子迁移率，降低离子导电率。另一方面，增加平均摩尔取代度超出了一定范围，不能得到离子导电性盐的溶解度或离子迁移率的任何进一步的改变，因此是无意义的。
在含有引入到其中的氰基取代的一价烃基团的聚合物中，取代百分数优选至少在70mol％，更优选至少在90mol％且最优选至少在95mol％，如上所述。太低的平均摩尔取代度可能导致较低离子迁移率和较低离子导电率，因为聚乙烯醇本身具有低介电常数。因为羟基基团的含量过多将导致氢在高压电池体系中脱附的危险，所以较高取代度是优选的。
根据平均聚合度不同，作成分E的含聚乙烯醇单元的聚合物在室温(20℃)下外观多变，从高粘稠的糖浆状液体到橡胶状的固体。分子量越高，它越象是固体(尽管是柔软的糊状固体)(在室温下具有低流动性)。
用作成分E的此聚合物，无论它的平均聚合度是多少，它不是线性聚合物，而是由于它的高度支化分子链的连锁形成的无定形聚合物。
在本发明中聚乙烯醇衍生物用作成分E时，可以通过用一个或多个一价取代基将分子上的一些或所有的羟基基团(这些羟基基团是来自聚乙烯醇单元的剩余羟基基团和分子中引入的含氧亚烷基基团上的羟基基团的总和)，优选至少10mol％封端，所述一价取代基选自卤原子，含有1到10个碳原子的取代的或未取代的一价烃基基团，R7CO-基团(其中R7为含有1到10个碳原子的取代的或未取代的一价烃基基团)，R73Si-基团(R7如上定义)，氨基基团，氨烷基基团和含磷的基团。
用上述的取代基时含有带氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物上的羟基封端的目的有两方面。(1)聚合物中含有高浓度的离子导电性盐，离解的阳离子和反离子(阴离子)将很容易重新结合在低介电常数的聚合物基质上，降低导电率。因为增加聚合物基质的极性将使离子缔合度降低。一个目标是通过在含带氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物的羟基基团上引入极性基团来增加聚合基质的介电常数。(2)第二个目标是使聚合物具有令人满意的特性，如疏水性和耐火性。
根据上面的第一个目标，为了增加聚合物的介电常数，含有带氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物与羟基反应性化合物反应以便用高极性取代基将聚合物上的羟基封端。
虽然用作此目的的高极取代基是不受任何特殊的限制的，但是中性取代基如取代的或未取代的含1到10个碳原子的一价烃基团或R7CO-基团(其中R7如上定义)与离子取代基相比，是优选的。如果需要，也可用其它适合的取代基，如氨基基团和氨烷基基团进行封端。
上述封端的第二个目标，是使聚合物具有疏水性和耐火性，可以通过使用例如，卤原子，R73Si-基团(R7如上定义)或含磷的基团将聚合物上的羟基封端而实现。
可用作此种取代基的卤原子的例子包括氟，溴和氯。取代的或未取代的含1到10个碳原子且优选1到8个碳原子的一价烃基团的例子(这些可用作上述的取代基)包括与上述相同的基团。R7部分适合的例子包括上面R10中给出的例子。
适合的R73Si-基团的例子包括其中R7表示与上述相同的取代的或未取代含1到10个碳原子且优选1到6个碳原子的一价烃基团。R7最优选为烷基基团。其中，三烷基甲硅烷基基团，且特别是三甲基甲硅烷基，是优选的。
其它适合的取代基的例子包括氨基基团，烷基氨基基团和含磷的基团。
用上述取代基封端的末端基团的比例优选至少为10mol％，更优选至少50mol、且最优选至少90mol％。上述的取代基甚至可能封端基本上所有的末端基团，代表封端比例基本达100mol％。
然而，因为当聚合物分子链上所有的末端羟基基团被卤原子，R73Si-基团或含磷的基团封端时，聚合物本身溶解离子导电性盐的能力降低，所以在考虑聚合物的溶剂化性质的同时引入适合量的取代基是必要的。此量，基于末端羟基的总数，优选10到95mol％，更优选50到95mol％，且最优选50到90mol％。
用在本发明中的取代基最优选氰化的一价烃基团。说明性的例子包括氰基苄基，氰基苯甲酰基，氰基乙基和其它氰化的烷基基团。
使用氰化的一价烃基团如氰乙基与R73Si-基团如三甲基甲硅烷基的组合是非常有利的。在这种情况下，这两种成分的使用比例分别优选70到97mol％，且更优选90到97mol％的氰化的一价烃基团以及优选3到30mol％，更优选3到10mol％的R73Si-基团(基于在分子链上所有的末端羟基基团)。用此方法引入了氰化的一价烃基团和R73Si-基团的聚合物衍生物具有极好的导电率和疏水性。
如果氰乙基基团作为取代基被引入，可以通过将含有带氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物与二噁烷和丙烯腈混合，加入氢氧化钠溶液到混合物中，并且搅拌以进行反应。将含有带氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物的分子链封端得到氰乙基化的聚合物衍生物，其中氰乙基被引入到部分或全部侧链上。
当乙酰基作为取代基被引入时，可以通过下述方法进行，例如，将含有带氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物与乙酸和二氯甲烷混合，再将高氯酸水溶液和乙酸酐加入到混合物中，然后在室温下搅拌反应。随后将反应混合物加入到冷水中，接着收集析出的沉淀。将沉淀溶解在丙酮中，然后再次倒入水中。加入碳酸氢钠中和得到的混合物，过滤收集形成的沉淀，和水一起放入渗析管中并用离子交换水渗析。收集得到的沉淀，用水漂洗，然后真空中干燥，得到乙酰化的聚合物衍生物。
氰苯甲酰基作为取代基被引入可通过如下方法，例如，将含带氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物与二噁烷混合，加入吡啶，然后滴加氰苯甲酰氯在二噁烷中的溶液。然后溶液在给定的温度下反应，接着将反应混合物倒入甲醇/水(3∶4)溶液中。收集沉淀并且溶于N，N-二甲亚砜中，然后将此溶液放入渗析管中渗析。收集得到的沉淀，用水漂洗，然后真空干燥，得到氰苯甲酰化的聚合物衍生物。
可以通过将含带氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物溶解在二甲基乙酰胺中，加入二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺到此溶液中，并且在室温下搅拌使其反应引入三甲基甲硅烷基。然后在冰水浴中冷却反应混合物，再将其加入到冷甲醇/水(4∶1)溶液中。过滤收集析出的沉淀然后溶解在乙酰胺中，得到的溶液通过滤纸过滤。溶液在真空中干燥，得到三甲基甲硅烷基化的聚合物衍生物。
用其它适合的取代基封端也同样可以通过已知的技术将这些取代基引入到末端羟基上来进行。
电解质组合物中成分(E)聚乙烯醇衍生物典型的含量为0.5到30wt％，且优选1到20wt％(基于总的电解质组合物)。成分(E)过多将导致组合物的粘度过度增加，这使组合物很难渗入到氟聚合物隔板中。另一方面，成分(E)过少不仅降低粘合的紧密度还降低强度，降低电池的安全性及高温特性。
特别是，含有取代在其上的氰基取代的一价烃基团的聚乙烯醇衍生物的优选含量在0.1到8wt％，更优选0.3到5wt％(基于成分C的含反应性双键的化合物)。如果此数量小于0.1wt％，需要更多的成分C去胶化所有的电解质组合物，导致电池有不良的低温特性和电容率。如果此数量高于8wt％，电解质组合物粘度增加将阻止其渗入到电池组件中。
当包括成分A到C和E且C和E一起形成半互穿结构的电解质组合物放置在距离200μm的两个铜片之间并且在25℃下用AC阻抗方法测定离子导电率时，此组合物通常有1×10-4到7×10-3S/cm的离子导电率，这完全可达到预期的目的。
在本发明中，(C1/C2)×100的比例为80至100％，且优选90至100％，条件为，离子导电率C1为包括A、B、C和E成分的电解质组合物的离子导电率，且其中成分C和E一起形成半互穿聚合物网络结构，离子导电率C2为包括成分A，B和C或成分A，B和E的电解质组合物的离子导电率，且其不具有半互穿聚合物网络结构。
通过包括成分A到C和E且使C和E一起形成半互穿结构，得到的电解质组合物的物理特性(例如，强度，延伸率，粘合强度)比那些只由成分A到C或成分A，B和E组成的电解质组合物有极大的提高，然而半互穿结构的形成可能降低在基质中的离子迁移率，降低离子导电率。这就是为什么使(C1/C2)×100的比例尽可能高的组合是优选的。因此，应当选择各种成分使(C1/C2)×100的比例在上述范围。
即使包括成分A到C和E且其中成分C和E一起形成半互穿聚合物网络结构的电解质组合物的离子导电率C1小于包括成分A到C或成分A，B和E且其不具有半互穿聚合物网络结构的电解质组合物的离子导电率C2，其差别也是相当小的。因此，包括成分A到C和E且有半互穿聚合物网络结构的电解质组合物具有完全适合用作聚合物电池中的电解质组合物的离子导电能力。
根据JIS K6854(1994)提出的粘合剂剥离类型粘合强度标准测试方法进行测定，本发明的电解质组合物具有的粘合强度优选至少在0.1kN/m，更优选至少为0.2kN/m，且最优选至少为0.4kN/m。
作为成分E的含有氰基取代的一价烃基团的聚乙烯醇衍生物是含聚乙烯醇单元的聚合物且平均聚合度至少为20，其中聚乙烯醇单元上的一些或所有的羟基基团被氰基取代的一价烃基团取代。因为侧链较短，所以此聚合物对保持形成聚合物凝胶电解质组合物的低粘度是有效的，从而该组合物可以迅速渗透到电池组件中，有助于改进聚合物电池的产率和性能。
聚合物说明性的例子为聚乙烯醇，其中一些或所有的羟基基团被氰乙基，氰苄基和氰苯甲酰基基团取代。其中，考虑到侧链短，优选氰乙基取代的聚乙烯醇。
可使用任何众所周知的用氰基取代的一价烃基团取代聚乙烯醇的羟基基团的方法。
每分子含有至少两个反应性双键的化合物和线性聚合物作为根据本发明的形成聚合物凝胶电解质组合物的成分时，通过混合这两种成分得到的混合物(称为“预凝胶组合物”)其粘度应优选不高于100厘泊，特别不高于50厘泊(20℃时布鲁克菲尔德粘度计测定)。预凝胶组合物的粘度在此范围内，对降低形成聚合物凝胶电解液的组合物的粘度是有效的，从而该组合物可以快速渗入电池组件中，使聚合物电池性能提高。
优选制成的形成聚合物凝胶电解液的组合物的粘度不高于100厘泊，更优选不高于50厘泊，且最优选不高于30厘泊(20℃时布鲁克菲尔德粘度计测定)。
本发明的第三种实施方案的聚合物电池的生产方法包含步骤(a)包括上述成分A到C和E的电解质组合物注入到含正极，负极，和放置在正负极之间主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件中；然后(b)成分E聚乙烯醇衍生物上的分子链，与加热或通过用合适形式的放射(如电子束，微波，无线电频率射线)照射成分C化合物进行交联获得的三维聚合物网络结构连锁形成半互穿聚合物网络结构。为此目的的聚合方法与本发明上述第一种实施方案相同。
此方案的聚合物电池通过堆积(图4)，扇形折叠(图5)或缠绕(图6)电池组件并且将其嵌入铝制复合包或金属盒中，或者将其制成硬币状(图7)并放置在电池室如电池套或复合包中来安装。然后电池组件中充满足量的电解质组合物，完全浸渍正极、负极和隔板。最后，如果是电池盒，用机械方法密封电池，如果是复合包装，用热封。纽扣电池如图7，含盒1，第一电极2，第二电极5，垫圈3，隔板4和盖子6。
根据本发明的第三个方面得到的聚合物电池具有高安全性，好的热循环抗性，和耐用性(甚至在高温下)。这些特点使它特别适合用于锂二次电池或锂离子二次电池。本发明的第四种实施方案根据本发明的第四种实施方案的聚合物电池，包括具有正极、负极、和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件。此电池是通过将包括(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每个分子至少具有二个反应性双键的化合物和(F)聚缩水甘油衍生物的电解质组合物注入电池组件，然后成分F聚合物上的分子链，与通过交联成分C化合物获得的三维聚合物网络结构连锁形成半互穿聚合物网络结构制备的。
用在此方面的电池组件和成分A到C与上述本发明第一种实施方案的相同。
作成分F的聚缩水甘油衍生物有助于形成坚固的半IPN结构，其中聚缩水甘油衍生物高度支化的分子链与通过使含反应性双键的成分C化合物交联形成的三维网络结构连锁。此半IPN结构提高了不同类型的聚合物链之间的相容性且增加了链之间的粘合强度，因此改善了粘着力，降低了电解液蒸发的速度，提供了更好的形状保持。
作为成分F的聚缩水甘油衍生物是含有式(5) 的单元(以下称“A单元”)和式(6) 的单元(以下称“B单元”)的化合物，其中化合物分子链的末端用特定的取代基封端。
聚缩水甘油可通过聚合缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇制备，但是通常明智的方法是使用缩水甘油作为起始物进行聚合反应。
进行这样一种聚合反应已知的方法包括(1)涉及使用碱性催化剂如氢氧化钠，氢氧化钾或各种胺化合物的方法；和(2)涉及使用路易斯酸催化剂的方法(见A.Dworak等Macromol.Chem.Phys.196，1963-1970(1995)；和R.TokerMacromolecules 27，320-322(1994))。
聚合方法的第一种类型(1)涉及使用碱性催化剂，通常是通过加入醇化合物(活泼氢化合物)作为起始点进行，且不易生成高分子量聚合物。此反应机理如下所示。
更具体地讲，此聚合方法包括，在装有给定量缩水甘油的烧瓶中，加入二氯甲烷作溶剂，将体系置于设定的温度下，加入定量的氢氧化钾作催化剂，并搅拌进行反应。反应过程中，根据需要加入活泼氢化合物。待反应完包加入甲醇终止反应，真空下蒸馏除去甲醇和二氯甲烷。得到的聚合物溶于水并用离子交换树脂中和，接着通过过滤除去离子交换树脂然后在真空中除去水干燥聚合物，从而得到聚缩水甘油。
可用于上述过程的活泼氢化合物的例子包括醇如乙醇，甲醇，异丙醇和苯甲醇；多元醇如丙三醇，季戊四醇，山梨醇，二甘醇，乙二醇，苏糖，丁糖，戊糖和己糖；和含羟基聚合物如聚乙烯醇和聚乙烯乙烯醇。
定量加入活泼氢化合物，以摩尔比例(加入的活泼氢化合物上的活泼氢摩尔数)/(加入的缩水甘油摩尔数)表示，在0.0001到1的范围内，优选0.001到1，更优选0.005到0.5，且最优选0.01到0.1。
聚合方法的第二种类型(2)，涉及使用路易斯酸催化剂，在非水体系中进行。反应机理如下所示。
具体来讲，此聚合方法包括在装有定量缩水甘油的烧瓶中(如果需要使用二氯甲烷作溶剂)，在设定的反应温度下进行反应，加入定量的催化剂(反应引发剂)，在氮气流下搅拌。待反应完全，加入甲醇终止反应，真空下蒸馏除去甲醇和二氯甲烷。得到的聚合物溶于水并用碳酸氢钠中和，接着让溶液通过填充有离子交换树脂的柱子。过滤通过柱子的溶液，然后在真空中蒸馏干燥滤液，从而得到聚缩水甘油。
用于此处的催化剂(反应引发剂)可以是三氟化硼二乙醚合物(BF3·OEt2)，SnCl4或HPF6·OEt2(其中“Et”表示乙基)。
这样制备的聚缩水甘油，当通过13C-NMR谱(用Varian VXR-300NMR分光计测定DEPT谱，用D2O作溶剂)测定时，含有起源于两种类型的单元(A单元和B单元)的碳原子峰，从中可以确定此聚缩水甘油是由A单元和B单元组成的。
上述聚缩水甘油中的A和B基团的总数优选至少为2，更优选至少为6，且最优选至少为10。没有具体的上限，但是这些基团的总数最好不超过10,000。当聚缩水甘油必须具有液体的流动性时，A和B单元的总数优选较低，当要求高粘度时优选较高。
这些A和B单元的外观不是规律的，是随机的。任意的组合都是可能的，包括，例如，-A-A-A-，-A-A-B-，-A-B-A-，-B-A-A-，-A-B-B-，-B-A-B-，-B-B-A-和B-B-B-。
聚缩水甘油具有聚乙二醇当量重均分子量(Mw)，用凝胶渗透色谱(GPC)确定，其优选范围在200到730,000，更优选在200到100,000，且最优选在600大到20,000。聚缩水甘油的重均分子量约2,000时是可在室温下流动的高粘度液体，然而聚缩水甘油的重均分子量高于3,000时在室温下是柔软的糊状固体。平均分子量比例(Mw/Mn)优选为1.1到20，且最优选1.1到10。
根据其分子量，聚缩水甘油在室温(20℃)下其外观多变，从高度粘稠的糖浆状液体到橡胶状的固体。分子量越高，它越象是固体(柔软的糊状固体)(在室温下它具有低流动性)。
无论其分子量的大小是多少，聚缩水甘油都不是线性聚合物，而是由于它的高度支化分子链的连锁形成的无定形聚合物。此结果可以从大角度X射线衍射图谱中得到证实，其中缺少表明存在结晶的峰。
在分子中A单元对B单元的比例可以通过测定聚缩水甘油的羟基基团上引入三甲基甲硅烷基制备的三甲基甲硅烷基化聚缩水甘油的29Si-NMR谱确定(见图3)。在此情况下，A单元对B单元(A∶B)的摩尔比例优选在1/9到9/1的范围内，特别是3/7到7/3。
因为此聚缩水甘油是无色透明且无毒的，它的应用范围广泛，如用作电化学材料，包括各种活性材料的粘合剂(例如，用于电致发光器件的粘合剂)，作增稠剂或作为亚烷基二醇替代物。
在本发明中，成分F为聚缩水甘油衍生物，其中上述的聚缩水甘油分子链上的末端羟基基团中至少有10％被一种或多种类型的一价基团封端，所述一价基团选自卤原子，取代的或未取代的一价烃基基团，R7CO-基团(其中R7为取代的或未取代的一价烃基团)，R73Si-基团(其中R7如上定义)，氨基基团，烷氨基基团和含磷原子的基团。
用上述的基团封端聚缩水甘油分子链的两端的目的有两方面。(1)聚合物中含有高浓度的离子导电性盐，解离的金属阳离子和反离子(阴离子)将很容易重新结合在低介电常数的聚合物基质中，降低导电率。因为增加聚合基质的极性将使离子缔合度降低。一个目标是通过在聚缩水甘油侧链(羟基基团)上引入极性基团来增加聚合基质的介电常数。(2)第二个目标是使聚合物具有令人满意的特性，如疏水性和耐火性。
根据上面的第一个目标为了增加聚合物的介电常数，聚缩水甘油与羟基反应性化合物反应以便用高极性的取代基封端聚缩水甘油分子链上的末端羟基基团。
虽然用作此目的的高极性取代基是不受任何特殊的限制的，中性取代基比离子取代基更优选。示例性的取代基包括取代的和未取代的一价烃基团，和R7CO-基团(其中R7为取代的或未取代的一价烃基团)。如果需要，也可用其它适合的取代基，如氨基基团或烷氨基基团进行封端。
上述封端的第二个目标，是使聚合物具有疏水性和耐火性，可以通过使用例如卤原子，R73Si-基团(R7如上定义)或含磷的基团去封端聚缩水甘油分子链上的末端羟基基团实现。
可用作此种取代基的卤原子的例子包括氟，溴和氯。可使用的示例性的取代的或未取代的一价烃基团是取代的或未取代的含1到10个碳原子且优选1到8个碳原子的一价烃基团，，包括烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，环己基，辛基，壬基和癸基；芳基基团如苯基，甲苯基和二甲苯基；芳烷基基团如苄基，苯乙基和苯丙基；烯基基团如乙烯基，烯丙基，丙烯基，异丙烯基，丁烯基，己烯基，环己烯基和辛基；和这些基团中的一些或所有氢原子被例如卤原子(如氟，溴，氯)，氰基，羟基基团，氨基，氨基烷基基团或膦酰基基团取代的基团，如氰苄基，氰乙基和其它含氰基的烷基基团，氯甲基，氯丙基，溴乙基和三氟丙基。可使用任何一种或两种或更多种此取代基的组合。
适合的R7CO-基团的例子包括那些其中R7代表与上述相同的取代的或未取代的含有1到10个碳原子且优选1到8个碳原子的一价烃基团，R7优选为烷基基团或苯基基团。酰基基团，苯甲酰基和氰苯甲酰基是特别优选的。
适合的R73Si-基团的例子包括那些其中R7表示与上述相同的取代的或未取代含1到10个碳原子且优选1到8个碳原子的一价烃基团，R7优选为烷基基团。三烷基甲硅烷基基团特别是三甲基甲硅烷基，是优选的。
其它适合的取代基的例子包括氨基基团，烷氨基基团和含磷的基团。
用上述取代基封端的末端基团的比例至少为10mol％，更优选至少50mol％，且最优选至少90mol％。上述的取代基甚至可能将基本上所有的末端基团封端，代表封端比例基本达100mol％。
然而，因为当聚合物分子链上所有的末端羟基被卤原子，R73Si-基团或含磷的基团封端时，聚合物本身溶解离子导电性盐的能力降低。必须在考虑聚合物的溶剂化性质的同时引入适合量的取代基。此量，基于末端羟基的总数，优选10到95mol％，更优选50到95mol％，且最优选50到90mol％。
用在本发明中的取代基最优选氰基取代的一价烃基团或氰基取代的一价烃基和R73Si-基团。说明性的例子包括例如氰基苄基，氰基苯甲酰基，氰基乙基和其它连有氰基的烷基基团，或这些氰基取代的一价烃基团与三甲基甲硅烷基的组合。
当氰基基团取代的一价烃基团如氰乙基与R73Si-基团如三甲基甲硅烷基结合使用时，这两种成分的使用比例分别优选70到97mol％，且更优选90到97mol％的氰基基团取代的一价烃基团以及优选3到30mol％，更优选3到10mol％的R73Si-基团(基于分子链上所有的末端羟基基团)。用此方法将氰基基团取代的一价烃基团和R73Si-基团已经引入的聚缩水甘油衍生物具有极好的导电率和疏水性。
当氰乙基基团作为取代基被引入时，用这些取代基封端聚缩水甘油的分子链可以是将聚缩水甘油与二噁烷和丙烯腈混合，加入氢氧化钠溶液到混合物中，并且搅拌进行反应。得到氰乙基化的聚缩水甘油，其中氰乙基被引入到部分或全部侧链上。
当乙酰基团作为取代基被引入时，可以通过例如将聚缩水甘油与乙酸和二氯甲烷混合，再将高氯酸水溶液和乙酸酐加入到混合物中，然后在室温下搅拌反应而进行。随后将反应混合物加入到冷水中，接着收集得到的沉淀。将沉淀溶解在丙酮中，然后再次倒入水中。加入碳酸氢钠中和得到的混合物，过滤收集形成的沉淀，和水一起放入渗析管中并用离子交换水渗析。收集得到的沉淀，用水漂洗，然后真空中干燥，得到乙酰化聚缩水甘油。
氰苯甲酰基作为取代基可通过下述方法引入，例如，聚缩水甘油与二噁烷混合，加入吡啶，然后滴加氰苯甲酰氯在二噁烷中的溶液。接着，所得的溶液在给定的温度下反应，然后将反应混合物倒入甲醇/水(3∶4)溶液中。收集沉淀并且溶于N，N-二甲亚砜中，然后将此溶液放入渗析管中渗析。收集得到的沉淀，用水漂洗，然后真空干燥，得到氰苯甲酰化的聚缩水甘油。
三甲基甲硅烷基的引入方法可以如下述，将聚缩水甘油溶解在二甲基乙酰胺中，加入二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺到此溶液中，在室温下搅拌使其反应。然后在冰水浴中冷却反应混合物，再将其加入到冷甲醇/水(4∶1)溶液中。过滤收集得到的沉淀然后溶解在乙酰胺中，得到的溶液通过滤纸过滤。溶液在真空中干燥，得到三甲基甲硅烷基化的聚缩水甘油。
用其它适合的取代基封端也同样可以通过已知的技术将这些取代基引入到末端羟基上来进行。
用作电解质组合物成分F的聚缩水甘油衍生物的典型的含量为0.5到30wt％，且优选1到20wt％(基于总的电解质组合物)。成分F过多将导致组合物的粘度过度增加，这使组合物很难渗入到氟聚合物隔板中。另一方面，成分F过少不仅会降低粘合的紧密度还将降低强度，降低电池的安全性及高温特性。
当包括成分A到C和F且C和F一起形成半-IPN结构的电解质组合物放置在距离200μm的两个铜片之间并且在25℃下用AC阻抗方法测定离子导电率时，此组合物通常有优选1×10-4到7×10-3S/cm的离子导电率，这完全适合于预期的目的。
在本发明中，(C1/C2)×100的比例为80至100％，且优选90至100％，条件为，C1为包括A、B、C和F成分且其中成分C和F一起形成半互穿聚合物网络结构的电解质组合物的离子导电率(S/cm)，，且C2为包括成分A，B和C或成分A，B和F且其不具有半互穿聚合物网络结构的电解质组合物的离子导电率(S/cm)。
通过包括成分A到C和F且使C和F一起形成半-IPN结构，得到的电解质组合物的物理特性(例如，强度，延伸率，粘合强度)比那些只由成分A，B和C或成分A，B和F组成的电解质组合物有极大的提高，然而半-IPN结构的形成可能降低基质中的离子迁移率，降低离子导电率。这就是为什么使(C1/C2)×100的比例尽可能高的组合是优选的。因此，应当选择各种成分使(C1/C2)×100的比例在上述的范围。
即使包括成分A到C和F且其中成分C和F一起形成半-IPN结构的电解质组合物的离子导电率C1小于包括成分A，B和C或成分A，B和F且其不具有半-IPN结构的电解质组合物的离子导电率C2，差别也是相当小的。因此，包括成分A到C和F且有半-IPN结构的电解质组合物具有完全适合用作聚合物电池中的电解质组合物的离子导电能力。
本发明的第四种实施方案的聚合物电池的生产方法包含步骤(a)包括上述成分A到C和F的电解质组合物注入到含正极，负极，和放置在正负极之间主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件中；然后(b)成分F聚缩水甘油衍生物上的分子链，与通过加热或用合适形式的放射(如电子束，微波，无线电频率射线)照射使成分C化合物交联获得的三维聚合物网络结构连锁形成半互穿聚合物网络结构。为此目的的聚合方法与本发明上述第一种方案相同。
此方案的聚合物电池通过堆积(图4)，扇形折叠(图5)或缠绕(图6)电池组件并且将其嵌入铝制复合包或金属盒中来安装，或者将其制成硬币状(图7)并放置在电池室如电池套或复合包中。然后电池组件中充满足量的电解质组合物以完全浸渍正极、负极和隔板。最后，如果是电池盒，用机械方法密封电池，如果是复合包用热封。纽扣电池如图7所示，含盒1，第一电极2，第二电极5，垫圈3，隔板4和盖子6。
根据本发明的第四个方面得到的聚合物电池具有高安全性，好的热循环抗性和耐用性(甚至在高温下)。这些特点使它特别适合用于锂二次电池或锂离子二次电池。
根据本发明上述的第一个方面到第四个方面中的任一方面的聚合物电池，当加热到70℃并保持此温度一个星期，加热后电池的内阻相对于加热前增加了一定的百分比，如下方程式所示，该百分比优选不大于50％，更优选不大于30％，且最优选从1到29％。内阻增加过大损害电池的负荷特性，降低它的容量并导致它无法有效的发挥电池的功能。 在此方程式中，A代表加热前的内阻，B代表加热后的内阻，都用欧姆值表示。
在下述的条件下进行的500次循环充电/放电测试中，本发明的聚合物电池的放电输出量，优选保持在至少60％，更优选至少75％，最优选75到100％，如果放电输出量未保持在足够的程度，电池将不能重复充电和放电，导致它无法用作二次电池。500次循环充电/放电测试500次循环充电/放电测试是以理论容量两小时的放电(0.5C)速率进行的。也就是，每个电池在23℃、恒定电流和恒定电压下充电至上限为4.2V。在0.5C恒定电流放电至最终电压3.2V。用此方法确定放电容量，在500次循环后计算维持的放电输出量(作为初始放电输出量的百分数)。
聚合物电池优选为膜类型(paper-类型)电池，但是可以使用其它合适的电池形状，无任何特殊限制，包括钮扣状，硬币状，棱柱形的和堆积形的电池，及具有螺旋结构的圆柱形电池。
本发明的聚合物电池应用广泛，包括主电源和轻便电器如便携式摄像机、笔记本计算机和无线终端的存储备用电源，用于设备如个人电脑的备用电源、运输设备如电动车和混合式车(hybrid car)的再生电源以及作为太阳能发电的能量储存系统的太阳能电池，并与作为负荷平衡电源的其它电池结合。
实施例下述合成实施例，生产实施例，本发明的实施例和对照例是为了举例说明本发明，而不是限制本发明的范围。合成实施例1聚乙烯醇衍生物(1)的合成装备搅拌元件的反应容器中加入10重量份的聚乙烯醇(平均聚合度，500；乙烯醇部分，≥98％)和70重量份的丙酮。在搅拌下逐步加入溶于2.5重量份的水中的1.81重量份的氢氧化钠的溶液，然后在室温下继续搅拌一小时。经3小时将此溶液逐步加入到溶于100重量份丙酮中的67重量份缩水甘油溶液中。得到的混合物在50℃搅拌反应8小时。待反应完全，停止搅拌，于是聚合物从混合物中沉淀出来。收集沉淀，溶解在400重量份的水中，并用乙酸中和。通过渗析纯化中和的聚合物，再将得到的溶液冻干，得到22.5重量份的二羟丙基化的聚乙烯醇。
反应产物的分子结构如下所示 其中，DHP表示由于缩水甘油加成形成的二羟丙基基团。此结构为含有下列任意一种键合的低聚物链的结构。 摩尔取代度(MS)可以根据加入的聚乙烯醇(PVA)的重量和得到的产物的重量计算如下。 =4444+74n]]> 从产率计算得到的平均摩尔取代度为0.74。
图1表示此产物的13C-NMR谱(用Varian VXR-300 NMR分光计测定的DEPT谱，用D2O作溶剂)。
根据未反应的PVA的-C*H2-C(OH)H-单元的C*碳原子信号强度(A)和其它碳原子的信号强度(C)确定的平均摩尔取代度为0.95。
另外，通过对比信号强度(A)和信号强度(C)确定的未反应的-(CH2-C(OH)-单元的分数为0.57。
因此，在上述通式中，a＝0.57，b＝0.43。所以，DHP链的平均长度L为L＝MS/b＝2.21。
3重量份的所得PVA聚合物与20重量份的二噁烷和14重量份的丙烯腈混合。向混合溶液中加入0.16重量份氢氧化钠于1重量份水中的溶液，然后在25℃搅拌10小时。得到的混合物用Organo公司生产的商品名为Amberlite IRC-76离子交换树脂中和。过滤分离此离子交换树脂，然后将50重量份的丙酮加入到溶液中并将不溶物滤去。得到的丙酮溶液置于渗析膜管，用流动水渗析。收集沉淀在渗析膜管中的聚合物并再次溶解在丙酮中。过滤所得溶液，接着蒸掉丙酮，得到氰乙基化的PVA聚合物衍生物。
此聚合物衍生物的红外吸收光谱显示无羟基基团的吸收，证实所有的羟基基团被氰乙基基团封端(封端比例，100％)。合成实施例2聚乙烯醇衍生物(2)的合成装有搅拌元件的反应容器中加入3重量份的聚乙烯醇(平均聚合度，500；乙烯醇部分，≥98％)和20重量份的1，4-二噁烷和14重量份的丙烯腈。在搅拌下，缓慢加入溶于1重量份水中的0.16重量份氢氧化钠的溶液。然后混合物在25℃搅拌10小时。
反应溶液用离子交换树脂(商品名为Amberlite IRC-76 Organo公司生产)中和。过滤分离此离子交换树脂，然后将50重量份的丙酮加入到溶液中并滤掉不溶物。得到的丙酮溶液置于渗析膜管，用流动水渗析。收集沉淀在渗析膜管中的聚合物并再次溶解在丙酮中。过滤所得溶液，接着蒸去丙酮，得到氰乙基化的PVA聚合物衍生物。
由此得到的聚合物衍生物，用红外吸收光谱检测无羟基吸收。证实所有的羟基被氰乙基基团封端(封端比例，100％)。合成实施例3纤维素衍生物的合成8克羟丙基纤维素(摩尔取代，4.65；Nippon Soda Co.，Ltd.生产)悬浮在400ml丙烯腈中，然后加入1ml的4wt％的氢氧化钠水溶液并将混合物在30℃搅拌4小时。
然后用乙酸中和反应混合物并将其倒入大量的甲醇中，得到氰乙基化的羟丙基纤维素。
为了除去杂质，将氰乙基化的羟丙基纤维素溶解在丙酮中，然后将溶液置于渗析膜管中并用离子交换过的水渗析纯化。收集渗析过程中沉积出的氰乙基化的羟丙基纤维素并干燥。
得到的氰乙基化的羟丙基纤维素的元素分析显示氮原子的含量为7.3wt％。基于此值，羟丙基纤维素上的羟基被氰乙基基团封端的比例为94％。合成实施例4缩水甘油衍生物的合成在含缩水甘油的烧瓶中加入二氯甲烷至得到缩水甘油的浓度为4.2mol/L的溶液，且反应温度设定在-10℃。
加入作为催化剂(反应引发剂)的三氟化硼二乙醚合物(BF3·OEt2)至浓度为1.2×10-2mol/L，在氮气下搅拌进行反应3小时。待反应完全，加入甲醇终止反应，然后真空蒸馏除去甲醇和二氯甲烷。
得到的粗品聚合物溶于水并用碳酸氢钠中和，接着让溶液通过充满离子交换树脂(Organo公司生产的商品名为Amberlite IRC-76)的柱子。洗出液经过5C滤纸过滤，得到的滤液减压蒸馏，干燥蒸馏得到的残余物。
得到的纯化聚缩水甘油用凝胶渗透色谱(GPC)分析，用0.1M盐水作流动相，据此得到的聚乙二醇当量重均分子量为6,250。通过大角度X射线衍射分析评价结晶程度，显示聚缩水甘油是无定形的。在室温下，聚缩水甘油是柔软的糊状固体。
3重量份的所得聚缩水甘油和20重量份的二噁烷和14重量份的丙烯腈混合。向混合溶液中加入溶于1重量份水中的0.16重量份氢氧化钠的水溶液，然后混合物在25℃搅拌10小时进行反应。待反应完全，20份的水加入到混合物中，然后用离子交换树脂(Amberlite IRC-76，Organo公司生产)中和。过滤分离此离子交换树脂，然后将50重量份的丙酮加入到溶液中并滤去不溶物过滤。真空浓缩滤液，得到氰乙基化的聚缩水甘油粗品。聚缩水甘油粗品溶解在丙酮中，溶液通过5A滤纸过滤，然后聚缩水甘油在水中的溶液中沉淀出来并收集沉淀。这两种操作(溶于丙酮并在水中沉淀)重复两次，接着在50℃下真空干燥产物，得到纯化的氰乙基化的聚缩水甘油。
红外吸收光谱检测纯化的氰乙基化的聚缩水甘油显示无羟基基团的吸收。表明所有的羟基基团已经被氰乙基基团取代。大角度X射线衍射分析用于测定结晶度，表明产物在室温下是无定形的。在室温下，聚缩水甘油是柔软的糊状固体。生产实施例1电池组件A的生产制造负极磨好的石墨粉(90重量份)和作为粘合剂的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(10重量份)混合在一起得到负极化合物，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成浆状物。
此浆状物均匀的涂抹到作为负极集电器的10μm厚的铜箔片的一侧上并干燥，然后用滚压机压制，由此形成一个负极。制造正极碳酸锂和碳酸钴按摩尔比例0.5∶1混合，然后在空气中900℃焙烧5小时得到正极反应材料(LiCoO2)。然后，91重量份的所得LiCoO2，6重量份的作为导电材料的石墨，和10重量份的作为粘合剂的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合在一起得到正极化合物。然后此正极化合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成浆状物。此浆状物涂抹到作为正极集电器的20μm厚的铝箔片的一侧上并干燥，然后用滚压机压制，由此形成正极。制造隔板通过混合75重量份PVDF(重均分子量， 530,000；Aldrich Chemical Co.，Ltd.提供)，25重量份的SiO2粉末(Nippon Aerosil Co.，Ltd.公司生产，商品名Aerosil 200)，和1000重量份的作溶剂的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)制备聚1，1-二氟乙烯(PVDF)溶液。
PVDF溶液涂抹在负极和正极上至厚度为50μm，然后在100℃下加热5小时蒸去溶剂，从而得到涂抹隔板的正极和负极。
接着，将带有PVDF层11的正极9和负极10按照图8所示层叠，PVDF层11面向彼此，然后加热(170℃)加压接合，由此得到电池组件A。图8也显示出正极集电器7和负极集电器8。
在得到的电池组件A中的两个集电器上都安装单独的金属片12作为电线，并且电池组件插入到作为电池外壳的铝片包中。生产实施例2电池组件B的生产除使用重均分子量为1,200,000的PVDF外，制造电池组件B的方法与生产在得到的电池组件B中的两个集电器上都安装金属片作为电线，并且电池组件插入到作为电池外壳的铝片包中。生产实施例3电池组件C的生产生产实施例1中制备的PVDF溶液浇铸到涂有聚四氟乙烯的玻璃片上，厚度达60μm，然后在100℃下加热8小时蒸去N，N’-二甲基甲酰胺。
然后从玻璃片上剥离PVDF膜，得到聚合物膜。将此膜置于与生产实施例1相同的正极和负极之间，其后将PVDF膜和电极在外加温度(170℃)和压力下结合。
在得到的电池组件C中的两个集电器上都安装金属片作为电线，并且电池组件插入到作为电池外壳的铝片包中。生产实施例4电池组件D的生产10重量份的重均分子量为700,000的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，60重量份的碳酸二乙酯和30重量份的邻苯二甲酸二丁酯混合在一起。混合物用刮刀涂在与生产实施例1中的正极和负极相同的表面上厚度达50μm。涂抹后的电极在100℃下加热8小时蒸去碳酸二乙酯，得到涂抹隔板的正极和负极。
然后将带有1，1二氟乙烯-六氟丙烯共聚物层的涂抹的正极和负极面对面堆积在一起，加压结合，接着将薄片浸渍在乙醚中，通过溶剂萃取邻苯二甲酸二丁酯。溶剂萃取后，薄片在室温下干燥，然后加热(150℃)和加压，得到电池组件D。
在得到的电池组件D中的两个集电器上都安装金属片作为电线，并且电池组件插入到作为电池外壳的铝片包中。生产实施例5制备电解质组合物ALiClO4溶于相同重量份的碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯混合物得到浓度为1mol/L的溶液。
20重量份的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(亚乙氧基单元数＝9)，10重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(亚乙氧基单元数＝9)，和作引发剂的0.15重量份的偶氮二异丁腈加入到120重量份的LiClO4溶液中，接着混合这些组份，得到电解质组合物A。
将得到的电解质组合物A放置在分开200μm距离的两个铜片之间，在25℃时用AC阻抗方法测定组合物的离子导电性得到的数值为5.0×10-3S/cm。生产实施例6制备电解质组合物BLiClO4溶于相同重量份的碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯混合物得到浓度为1mol/L的溶液。
20重量份的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(亚乙氧基单元数＝9)，10重量份的单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(亚乙氧基单元数＝9)，5重量份的合成实施例1中的聚乙烯醇衍生物和作引发剂的0.15重量份的偶氮二异丁腈加入到120重量份的LiClO4溶液中，接着这些组份混合，得到电解质组合物B。
将得到的电解质组合物B放置在距离200μm的两个铜片之间并在25℃时用AC阻抗方法测定组合物的离子导电性。得到的数值为4.3×10-3S/cm。生产实施例7制备电解质组合物CLiClO4溶于相同重量份的碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯混合物得到浓度为1mol/L的溶液。
20重量份的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(亚乙氧基单元数＝9)，10重量份的单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(亚乙氧基单元数＝9)，5重量份的合成实施例2中的聚乙烯醇衍生物和作引发剂的0.15重量份的偶氮二异丁腈加入到120重量份的LiClO4溶液中，接着这些组份混合，得到电解质组合物C。
将得到的电解质组合物C放置在距离200μm的两个铜片之间并在25℃时用AC阻抗方法测定组合物的离子导电性。得到的数值为4.9×10-3S/cm。生产实施例8制备电解质组合物DLiClO4溶于相同重量份的碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯混合物得到浓度为1mol/L的溶液。
20重量份的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(亚乙氧基单元数＝9)，10重量份的单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(亚乙氧基单元数＝9)，5重量份的合成实施例3中的纤维素衍生物和作引发剂的0.15重量份的偶氮二异丁腈加入到120重量份的LiClO4溶液中，接着这些组份混合，得到电解质组合物D。
将得到的电解质组合物D放置在200μm距离的两个铜片之间并在25℃时用AC阻抗方法测定组合物的离子导电性得到的数值为4.8×10-3S/cm。生产实施例9制备电解质组合物ELiClO4溶于相同重量份的碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯混合物得到浓度为1mol/L的溶液。
20重量份的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(亚乙氧基单元数＝9)，10重量份的单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(亚乙氧基单元数＝9)，5重量份的合成实施例4中的聚缩水甘油衍生物和作引发剂的0.15重量份的偶氮二异丁腈加入到120重量份的LiClO4溶液中，接着这些组份混合，得到电解质组合物E。
将得到的电解质组合物E放置在分开200μm距离的两个铜片之间并在25℃时用AC阻抗方法测定组合物的离子导电性。得到的数值为4.5×10-3S/cm。
表1
比例*电解质组合物B到E的离子导电率用为电解质组合物A的离子导电率的百分数表示。
表1中的结果显示形成了半互穿聚合物网络结构的电解质组合物B到E(生产实施例6到9)其离子导电性低于未形成半互穿聚合物网络结构的电解质组合物A。
对如此生产的每种电池都进行下述的500次循环充电/放电测试和高温保存测定。其结果如表2中所示。500次循环充电/放电测试500次循环充电/放电测试是测定理论容量两小时的放电(0.5C)速率。也就是，每个电池在23℃且恒定电流和恒定电压的条件下充电至上限4.2V。然后在0.5C恒定电流放电至最终电压到3.2V。用此方法确定放电容量，在500次循环后计算持续的放电输出量与首次放电输出量的百分数。高温保存测定在以上实施例中生产的每种电池加热到70℃时并保持此温度一个星期，根据下列方程测定电池的内阻在加热后比加热前增加的百分比。
在此方程式中，A代表加热前的内阻，B代表加热后的内阻。都用欧姆值表示。
表2
电解液蒸发速率电解液蒸发速率通过下面的根据本发明电解液“操作样本”和非本发明电解液的“比较样本”按如下方式测定。操作样本1通过混合75重量份PVDF(重均分子量，530,000；Aldrich Chemical Co.，Ltd.提供)，25重量份的SiO2粉末(Nppon Aerosil Co.，Ltd.公司生产，商品名Aerosil 200)，和1000重量份的作溶剂的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)制备聚偏氟乙烯(PVDF)。
PVDF溶液用刮刀涂布机涂抹在玻璃片上，然后在100℃下加热5小时蒸去溶剂，由此得到隔板膜。将膜分割成表面积为4cm2的小片用作隔板。
接着，将20重量份的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(亚乙氧基单元数＝9)，10重量份的单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(亚乙氧基单元数＝9)加入到一起，接着0.15重量份的偶氮二异丁腈，基于上述成分的混合量，加入并溶解。向得到的第一种溶液中加入第二种溶液，第二种溶液是由等重量份的碳酸亚乙酯和碳酸乙酯中的1M LiClO4溶液组成，两种溶液的之间的重量比为1∶1由此得到电解液。上述生产的隔板完全浸渍到电解液中，得到根据本发明的操作样本1，其表面积为4cm2且重量为约1g。操作样本2除加入重量比为3∶7的两种溶液(聚乙二醇/催化剂溶液和1M于碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯中的LiClO4溶液)外，按照操作样本1的方式制备切成表面积为4cm2且重量为1g的操作样本2。比较样本1除加入1M于相同重量份的碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯中的LiClO4溶液外，按照操作样本1的方式制备切成表面积为4cm2且重量为1g的比较样本1。比较样本2约1g的于相同重量份的碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯中的1M LiClO4溶液置于表面积为4cm2的容器中。作为比较样本2。
每份样本在25℃下保持1,000小时，在湿度含量约为2.55ppm，且空气循环速率为0.22m3/min的空气中干燥。蒸发1000小时后电解液损失的重量百分率如下方程式所示。 在此分子式中，A为测试开始时膜的重量，B为1000小时后膜重量。所有值用克表示。
结果如表3所示，图9表示操作样本1和比较样本1和2的重量随时间的改变。
表3
由表3和图9的结果可明显看出比较样本1(先前工艺的氟聚合物电解液)比比较样本2(电解液)更易蒸发。然而，这两种情况下蒸发造成的电解液损失比本发明的操作样本1和2都高出很多。
如上所述和前面的实施例证明，本发明提供的聚合物电池具有极好的性能，包括高安全性，好的热循环抗性，和保持强度特性(甚至当高温时)。根据本发明的电池特别适合用于锂充电电池和锂离子充电电池。
权利要求
1.一种聚合物电池，包含具有正极、负极和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件，上述电池的制备是将包含下述成分的电解质组合物注入电池组件(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，和(C)每分子至少具有二个反应性双键的化合物，然后使成分C的化合物反应形成三维网络结构。
2.根据权利要求1的聚合物电池，其中包含成分A至C的电解质组合物具有用AC阻抗方法测定的至少为1×10-4S/cm的离子导电性。
3.一种聚合物电池，包含具有正极、负极和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件，上述电池的制备是通过将包含下述成分的电解质组合物注入电池组件(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(D)羟烷基多糖衍生物，然后，形成成分D聚合物上的分子链与通过交联成分C化合物获得的三维聚合物网络结构联锁的半互穿聚合物网络结构。
4.根据权利要求3的聚合物电池，其(C1/C2)×100的比例为80至100％，离子导电率C1为包含A至D成分且成分C和D一起形成半互穿聚合物网络结构的电解质组合物的离子导电率，离子导电率C2为包含成分A、B和C或成分A、B和D且不具有半互穿聚合物网络结构的电解质组合物的离子导电率。
5.一种聚合物电池，包含具有正极、负极和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件，上述电池的制备是将包含下述成分的电解质组合物注入电池组件(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(E)聚乙烯醇衍生物，然后形成成分E聚合物上的分子链与通过交联成分C化合物获得的三维聚合物网络结构联锁的半互穿聚合物网络结构。
6.根据权利要求5的聚合物电池，其中所述的聚乙烯醇衍生物E为包含聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物，所述聚乙烯醇单元上的部分或所有的羟基被含氧亚烷基的基团取代。
7.根据权利要求5的聚合物电池，其中所述的聚乙烯醇衍生物E为包含聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物，所述聚乙烯醇单元上的部分或所有的羟基被含氧亚烷基的基团和氰基取代的一价烃基取代。
8.根据权利要求5的聚合物电池，其中所述聚乙烯醇衍生物E为包含聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物，所述聚乙烯醇单元上的部分或所有的羟基被氰基取代的一价烃基代。
9.根据权利要求8的聚合物电池，其中具有取代在其上的氰基取代的一价烃基的聚合物的含量，基于每分子至少有两个反应性双键的化合物C，为0.1至8wt％。
10.根据权利要求7、8或9的聚合物电池，其中氰基取代的一价烃基为氰乙基。
11.根据权利要求5至10任一的聚合物电池，其(C1/C2)×100的比例为80至100％，离子导电率C1为包括A、B、C和E成分且成分C和E一起形成半互穿聚合物网络结构的电解质组合物的离子导电率，离子导电率C2为包括成分A、B和C或成分A、B和E且不具有半互穿聚合物网络结构的电解质组合物的离子导电率。
12.一种聚合物电池，包含具有正极、负极和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件，上述电池的制备是将包含下述成分的电解质组合物注入电池组件(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(F)聚缩水甘油衍生物，然后形成成分F聚合物上的分子链与通过交联成分C化合物获得的三维聚合物网络结构联锁的半互穿聚合物网络结构。
13.根据权利要求12的聚合物电池，其(C1/C2)×100的比例为80至100％，离子导电率C1为包括A、B、C和F成分且成分C和F一起形成半互穿聚合物网络结构的电解质组合物的离子导电率，离子导电率C2为包括成分A、B和C或成分A、B和F且不具有半互穿聚合物网络结构的电解质组合物的离子导电率。
14.根据权利要求1至13任一的聚合物电池，其中每分子至少具有两个反应性双键的化合物C，每分子具有至少两个反应性双键且构成整个电解质组合物的至少1wt％。
15.一种制备聚合物电池的方法，该方法包括下述步骤(a)向具有正极、负极和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件中注入包含下述成分的电解质组合物(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每分子至少具有二个反应性双键的化合物；然后(b)使成分C反应形成三维网络结构。
16.一种制备聚合物电池的方法，该方法包括下述步骤(a)向具有正极、负极和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件中注入包含下述成分的电解质组合物(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(D)羟烷基多糖衍生物；然后(b)形成成分D聚合物上的分子链与通过交联成分C化合物获得的三维聚合物网络结构联锁的半互穿聚合物网络结构。
17.一种制备聚合物电池的方法，该方法包括下述步骤(a)向具有正极、负极和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件中注入包含下述成分的电解质组合物(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(E)聚乙烯醇衍生物；然后(b)形成成分E聚合物上的分子链与通过交联成分C化合物获得的三维聚合物网络结构联锁的半互穿聚合物网络结构。
18.一种制备聚合物电池的方法，该方法包括下述步骤(a)向具有正极、负极和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件中注入包含下述成分的电解质组合物(A)离子导电性盐，(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂，(C)每分子至少具有二个反应性双键的化合物，和(F)聚缩水甘油衍生物；然后(b)形成成分F聚合物上的分子链与通过交联成分C化合物获得的三维聚合物网络结构联锁的半互穿聚合物网络结构。
全文摘要
一种聚合物电池,它包括具有正极、负极和放置在正极和负极之间的主要由氟聚合物组成的隔板的电池组件,该电池是通过将包括下述成分的电解质组合物注入电池组件中:(A)离子导电性盐,(B)可以溶解离子导电性盐的溶剂,和(C)每分子至少具有二个反应性双键的化合物,然后使成分C的化合物反应形成三维网络结构制备的。该聚合物电池即使在高温下,仍具有高安全性、热循环抗性和坚固特性,特别适合用作锂二次电池或锂离子二次电池。
文档编号H01M6/16GK1337757SQ0113285
公开日2002年2月27日 申请日期2001年6月15日 优先权日2000年6月16日
发明者佐藤贵哉, 畑纪美代, 圆尾龙哉 申请人:日清纺织株式会社