专利名称：具有czt电介质的陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷电容器，它包括至少两个电极和由介电的陶瓷制品构成的陶瓷电介质，所述制品主要包括氧化物陶瓷电介质和烧结辅助剂。
在陶瓷电容器中，陶瓷材料(即通过高温加热制造出的无机多晶体固体物质)被用作电介质。陶瓷电容器可以制成圆盘形电容器、管形电容器和多层电容器。电容器的小型化特别是陶瓷多层电容器的小型化很重要。所述电容器包括整体陶瓷块，电极以梳状方式设于其中。
陶瓷多层电容器通常是这样制造出来的，在第一步骤中通过将用于陶瓷电介质的研磨成粉的陶瓷初始材料与含水的粘合剂制品混合以形成柔软悬浮液。此悬浮液被擦在带式运送机上以形成薄层。由于溶剂蒸发，形成了一层陶瓷箔，陶瓷箔可以被切割成许多薄片，使用丝网印刷可以在薄片上印制成电极。在所述薄片上印制成电极之后，薄片层叠设置，以形成30至60片的叠层。这些叠层被切割成小长方体，小长方体在1000℃至1400℃范围内的温度下进行加热。例如，触点是通过浸入金属-陶瓷膏中并随后进行加热制成的。
陶瓷多层电容器的质量由用于陶瓷电介质和/或电极的材料的化学组成以及工艺条件决定的。对于工艺条件，烧结条件尤其重要。
已知在不同制品中有多种无机二元和多元氧化物可以用作陶瓷电容器的陶瓷电介质。例如，一级陶瓷电容器通常包括镧和钛的二氧化物的混合物，二级陶瓷电容器通常包括铁、钛和含锆钙钛矿的混合物，三级陶瓷电容器通常包括多晶体钛酸钡和钛酸锶。
在烧结操作中，根据烧结环境，在这些二元和多元氧化物中会发生多种反向的氧化和还原反应。如果烧结操作是在还原环境下发生的，尤其是氧化钛和钛酸盐会变成具有半导体特性。在这种半导体状态中，它们不能用作电介质。但是，只有当使用包括具有高熔点的不可氧化性贵重金属(例如铑、钯或铂)组成的电极材料时，烧结才可以在氧化条件下进行。但是铑、钯或铂非常昂贵，多层电容器超过50％的制造成本是由这些贵重金属造成的。因此，倾向于使用较便宜的金属银、铜或其合金代替铑和铂作为电极。由于银和铜的熔点相对较低，与通常的烧结温度相比，这种烧结温度需要非常低。
众所周知，通过在固体氧化阶段加速非常缓慢的扩散传递来降低烧结温度。如果在烧结工艺中存在液相，则可以极大地加速扩散传递。液相烧结需要烧结辅助剂作为添加剂，添加剂可以形成液相，其熔点尽可能地低，以使烧结温度有效降低。
当使用烧结辅助剂时，陶瓷电介质材料的电气特性不会受到添加剂的不利影响也很重要。已经知道的用于钙钛矿的液相烧结阶段的烧结辅助剂是形成玻璃的混合物CdO-ZnO-Bi2O3-PbO-B2O3-SiO2，如美国专利US3811973所披露。
但是含有硼氧化物的烧结辅助剂的缺点是，在悬浮液混合的过程中，烧结辅助剂与含水的粘合剂发生反应。硼氧化物与粘合剂制品中的水发生水解，成为硼酸B(OH)3。由此形成的硼酸能够与粘合剂制品中的有机组分发生反应，从而导致粘合剂的聚合。粘合剂的聚合使悬浮液不稳定。结果，坯料材料的形成受到妨碍，受到加热和烧结的电介质材料的电学特性被改变。
因此，本发明的目的是提供一种陶瓷电容器，其包括至少两个电极和由电介质和陶瓷制品构成的陶瓷电介质，制品主要包括氧化陶瓷介电质和烧结辅助剂组成，陶瓷电容器可以在较低温度下进行烧结，并且其特征是具有可再生的介电性能。
根据本发明，此目的是通过一种陶瓷电容器实现的，该电容器包括至少两个电极和由介电的陶瓷制品构成的陶瓷电介质，制品主要由氧化陶瓷介电质和包括硼酸锌Zn4B6O13的烧结辅助剂组成。这种陶瓷电容器可以在较低温度下进行烧结，并因而可以设置普通金属电极(尤其是在多层电容器中)。使用少量烧结辅助剂就足够了，因此电容器的介电性能很少受到影响。尤其具有优越性的是烧结辅助剂中的硼酸锌不与水和粘合剂发生反应，从而不会产生不合要求的副产品。
根据本发明的优选实施例，氧化物陶瓷电介质材料是含锰的钙-锶-钛锆酸盐，通式为(Ca1-xSrx)a[Zr1-y-zTiyMnz]O3，其中0.985≤a≤1.015，0＜x≤0.08，0＜y≤0.05，0＜z≤0.02。除了具有很高的温度稳定性εr之外，这种电容器的特征还在于具有低损耗，因此它很适用于通过电容器对时间临界量进行定义的应用中，例如定时功能元件、振荡电路和滤波器等。
氧化物陶瓷电介质材料最好是通式为(Ca0.937Sr0.063)a[Zr0.938Ti0.040Mn0.022]O3的含锰的钙-锶-钛锆酸盐。
根据本发明的另一个实施例，烧结辅助剂可以另外包括选自CaO、CuO、SiO2、CaSiO3、ZnO和ZnSiTiO5的化合物。
本发明还涉及一种陶瓷电容器的制造方法，陶瓷电容器包括至少两个电极和由介电的陶瓷制品构成的陶瓷电介质，制品主要由氧化物陶瓷电介质材料和包括硼酸锌Zn4B6O13的烧结辅助剂组成，在970℃至1050℃的温度范围内对所述电介质、陶瓷制品和电极进行共同烧结。
本发明还涉及一种介电陶瓷制品，制品主要包括氧化物陶瓷电介质材料和包括硼酸锌Zn4B6O13的烧结辅助剂。
电介质陶瓷制品可以在集成微型模块器件中用于LTCC衬底(低温共同加热陶瓷)。
通过下面结合附图对示意性实施例的说明，本发明各个方面将得到清楚的了解。
附图中
图1是根据本发明的电容器的一个实施例的剖视图。在本优选实施例中，根据本发明的电容器为多层电容器。
根据本发明的陶瓷多层电容器，包括陶瓷电介质1，陶瓷电介质1有多个厚度最大为50μm的氧化物陶瓷电介质层和多个内部电极2构成，内部电极2以叠置层的形式设置在电介质中，并交替伸向电介质的两个相对端面。陶瓷电介质的端面设有金属触点3，作为外部端头，并与相应的内部金属电极相连接。
可以使用通常用于制造陶瓷电容器的技术制造所述电容器，根据需要的形状和尺寸、希望的精度和应用领域，可以对制造方法进行许多改变。
氧化物陶瓷电介质材料选自含锰的钙-锶-钛锆酸盐混合型晶体系列的陶瓷，通式为(Ca1-xSrx)a[Zr1-y-zTiyMnz]O3，其中0.985≤a≤1.015，0＜x≤0.08，0＜y≤0.05，0＜z≤0.02。对于电介质材料，最好采用组成为(Ca0.937Sr0.063)a[Zr0.938Ti0.040Mn0.022]O3的含锰的钙-锶-钛锆酸盐。混合型晶体具有钙钛矿型结构并且居里点低于室温。
材料满足根据DIN(德国工业标准)的规范NP0，即温度系数dε/dT在25℃至85℃之间低于±30ppm/K，衰减因子tanδ低于10-3。材料满足根据EIA(电子工业联合会)-标准RS198B的规范COG，即温度系数dε/dT在-55℃至85℃之间低于±30ppm/K。
烧结辅助剂包括硼酸锌Zn4B6O13(Boralith)。烧结辅助剂还可以另外包括选自CaO、CuO、SiO2、CaSiO3、ZnO和ZnSiTiO5的化合物。硼酸锌的晶格包括由互连的BO4四面体构成的B6O12构架，其中六个硼原子位于被扭歪的八面体的角。第十三个氧原子并未结合到B6O12构架中。所述第十三个氧原子被四个锌原子呈四面体围绕。因此，化合物Zn4B6O13也可以表示为OZn4(B6O12)。
硼酸锌Zn4B6O13的制备是通过将氧化硼B2O3与氧化锌ZnO按照6∶4的摩尔比混合，并在950℃的温度下对所述混合物加热两小时。通过使用X射线照相检测可以判断是否完全转化为硼酸锌。对焙烧的硼酸锌进行研磨，使其平均颗粒尺寸d50＜0.5μm，随后进行清洗。
最好CaO、CuO、CaSiO3、ZnO和ZnSiTiO5中的化合物的平均颗粒尺寸d50＜0.5μm。SiO2最好用作含水凝胶体。
电极所选材料没有特别的限制，因此可以采用某种金属或者两种或多种常用金属的组合物。电极可以包括贵重金属构成，例如选自铂、钯和金。此外电极还可以含有基金属，例如选自铬、锆、钒、锌、锡、铅、锰、钼、钨、钛、铝、镍、钴及其合金。电极最好由选自银、铜及其合金的电极金属制成。
为了制造电介质，陶瓷制品可以使用通常用于制造粉末的方法制造，例如混合氧气法、共同沉淀法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、水热法或醇盐法。最好使用混合氧气法，其中初始氧化物或可热分解化合物(例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐或醋酸盐)被混合并研磨。随后，初始粉末在1000℃至1400℃的温度范围内进行锻烧。
为了使所述煅烧粉末成形以形成料坯，可以使用所有常用方法。在陶瓷多层电容器的情况下，首先由煅烧粉末制备成悬浮液，除了所述粉末以外，该悬浮液还包括溶剂、粘合剂，并且可任选软化剂和分散剂作为另外成分。例如溶剂可以是水、酒精、甲苯、混合二甲苯或三氯乙烯。粘合剂通常采用有机聚合体，例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯。软化剂可以采用丙三醇、聚环氧乙烷或邻苯二甲酸酯制成。此外，在悬浮液中还可以加入分散剂，例如烷基芳基聚醚醇、聚乙二醇乙醚或辛基苯氧基乙醇。
根据一个优选方法，使用薄膜铸塑法从悬浮液制造出坯料陶瓷薄膜。在所述薄膜铸塑方法中，悬浮液被倾注到活动载体表面上。在溶剂挥发之后，表面上留下了或多或少具有柔性的薄膜，薄膜的柔性由粘合剂体系决定，此柔性薄膜被切割，并使用丝网印刷法根据内部电极的图案印制金属膏，并进行层压。由所得的层叠件，切割出单个多层电容器。这些单个多层电容器首先在970℃至1050℃的温度范围内在略微还原性气层中进行第一次烧结，随后在600℃至800℃的温度范围内在略微氧化气层中进行回火。略微还原性气层可以由水蒸汽饱和氮气制成，其中添加了0.5％至2％体积的氢气，略微氧化气层可以由含有5ppm至100ppm氧气的氮气制成。
烧结陶瓷电介质具有均匀的微观结构，颗粒尺寸小于5μm。
为了形成外部触点电极，在电容器端面上应用了例如包含镍的金属膏，并进行加热。外部触点还可以通过汽相淀积金属层(例如金)制成。
为了实现根据本发明的电容器的特征，在温度为-60℃至+130℃、频率为100kHz至1MHz、磁场强度为1Vac时，使用已知方法对介电常数εr和衰减因子tanδ进行测量。
例1为了制造包括陶瓷电介质的多层电容器，电介质包括98.04重量百分比的钙钛矿(Ca0.975Sr0.025)[Zr0.955Ti0.022Mn0.023]O3和0.69重量百分比的Zn4B6O13，0.84重量百分比的ZnO、0.16重量百分比的SiO2和0.27重量百分比的CaO作为烧结剂，首先分别制备钙钛矿和Boralith。
为了制备钙钛矿，SrCO3(d50＝1.1μm，BET2.1m2/g)、CaCO3(d50＝0.8μm)、TiO2(d50＝0.48μm，BET7m2/g)、ZrO2(d50＝0.12μm，BET21.9m2/g)和MnCO3按照适当的摩尔比混合并在行星式球磨机中研磨两个小时。由环己烷作为研磨液，由玛瑙制成研磨球。随后，使用2mm厚的球在异丙醇中对所述混合物在进行24小时研磨。在行星式球磨机中研磨之后，利用表面蒸发器将混合物在空气中进行干燥，随后在1250℃的温度下煅烧6个小时。
硼酸锌Zn4B6O13的制备是通过将氧化硼B2O3与氧化锌ZnO按照6∶4的摩尔比混合，随后在950℃的温度下对所述混合物加热两小时。通过使用X射线摄影检测判断是否完全转化为硼酸锌。对被加热的硼酸锌进行研磨，使其平均颗粒尺寸d50＜0.5μm，随后进行清洗。ZnO和CaCO3作为CaO的初始化合物的平均颗粒尺寸最好也为d50＜0.5μm，SiO2用作含水凝胶。
粉状材料与作为粘合剂的聚乙烯醇、表面活性剂、分散剂、作为软化剂的三甘醇以及水混合，以形成悬浮液。所述悬浮液在刮涂机中进行处理，以形成厚度为50μm的坯料陶瓷薄膜。
坯料薄膜被切割成为薄膜片，并根据内部电极的图案以铜膏进行印制，叠置并加压，随后被切割成具有尺寸1206的单个电容器。在300℃至350℃的温度下，在空气中，对坯料电容器进行加热，随后在1020℃至1050℃的温度下在水蒸汽饱和氮气中进行烧结，氮气中添加了＜10ppm的氧气(饱和温度20℃)。加热速率为120℃/h，停留时间2小时。
外部电极由汽相淀积的6nm厚的CrNi层制成，该层涂覆有0.15μm厚的金。
测试结果密度4.56g/cm3＝99.3％在温度为-60℃至+130℃、频率为1MHz时测量的介电性能εr(20℃)37，tanδ(20℃)0.00288，τ(εr)(ppm/℃)24。
例2为了制造包括陶瓷电介质的多层电容器，电介质包括98.04重量百分比的钙钛矿(Ca0.975Sr0.025)[Zr0.955Ti0.022Mn0.023]O3和0.58重量百分比的Zn4B6O13，0.70重量百分比的ZnO、0.19重量百分比的SiO2作为烧结剂，首先分别制备钙钛矿和Boralith。
为了制备钙钛矿，SrCO3(d50＝1.1μm，BET2.1m2/g)、CaCO3(d50＝0.8μm)、TiO2(d50＝0.48μm，BET7m2/g)、ZrO2(d50＝0.12μm，BET21.9m2/g)和MnCO3按照适当的摩尔比混合并在行星式球磨机中研磨两个小时。研磨液由环己烷构成，研磨球由玛瑙制成。随后，使用2mm厚的球在异丙醇中对所述混合物在进行24小时研磨。在行星式球磨机中研磨之后，利用表面蒸发器将混合物在空气中进行干燥，随后在1250℃的温度下煅烧6个小时。
硼酸锌Zn4B6O13的制备是通过将氧化硼B2O3与氧化锌ZnO按照6∶4的摩尔比混合，随后在950℃的温度下对所述混合物加热两小时。通过使用X射线照相检测判断是否完全转化为硼酸锌。对被加热的硼酸锌进行研磨，使其平均颗粒尺寸d50＜0.5μm，随后进行清洗。ZnO的平均颗粒尺寸最好也为d50＜0.5μm，SiO2用作含水凝胶体。
粉状材料与作为粘合剂的聚乙烯醇、表面活性剂、分散剂、作为软化剂的三甘醇以及水混合，以形成悬浮液。所述悬浮液在刮涂机中进行处理，形成厚度为50μm的坯料陶瓷薄膜。
坯料薄膜被切割成为薄膜片，并根据内部电极的图案以AgPd10膏进行印制，叠置并加压，随后被切割成具有尺寸1206的单个电容器。在300℃至350℃的温度下在空气中对坯料电容器进行加热，随后在1020℃至1050℃的温度下在空气中进行烧结。加热速率为120℃/h，停留时间2小时。
外部电极由汽相淀积的6nm厚的CrNi层制成，CrNi层涂覆有0.15μm厚的金。
例3为了制造包括陶瓷电介质的多层电容器，电介质包括99.01重量百分比的钙钛矿(Ca0.975Sr0.025)[Zr0.955Ti0.022Mn0.023]O3和0.41重量百分比的Zn4B6O13，0.47重量百分比的ZnO、0.13重量百分比的CuO作为烧结剂，首先分别制备钙钛矿和Boralith。
为了制备钙钛矿，SrCO3(d50＝1.1μm，BET2.1m2/g)、CaCO3(d50＝0.8μm)、TiO2(d50＝0.48μm，BET7m2/g)、ZrO2(d50＝0.12μm，BET21.9m2/g)和MnCO3按照适当的摩尔比混合并在行星式球磨机中研磨两个小时。研磨液由环己烷构成，研磨球由玛瑙制成。随后，使用2mm厚的球在异丙醇中对所述混合物在进行24小时研磨。在行星式球磨机中研磨之后，利用表面蒸发器将混合物在空气中进行干燥，随后在1250℃的温度下煅烧6个小时。
硼酸锌Zn4B6O13的制备是通过将氧化硼B2O3与氧化锌ZnO按照6∶4的摩尔比混合，随后在950℃的温度下对所述混合物加热两小时。通过使用X射线照相检测判断是否完全转化为硼酸锌。对被加热的硼酸锌进行研磨，使其平均颗粒尺寸d50＜0.5μm，随后进行清洗。ZnO和CuO的平均颗粒尺寸最好也为d50＜0.5μm。
粉状材料与作为粘合剂的聚乙烯醇、表面活性剂、分散剂、作为软化剂的三甘醇以及水混合，以形成悬浮液。所述悬浮液在刮涂机中进行处理，形成厚度为50μm的坯料陶瓷薄膜。
坯料薄膜被切割成为薄膜片，并根据内部电极的图案以AgPd10膏进行印制，叠置并加压，随后被切割成具有尺寸1206的单个电容器。在300℃至350℃的温度下在空气中对坯料电容器进行加热，随后在1020℃至1050℃的温度下在空气中进行烧结。加热速率为120℃/h，停留时间2小时。
外部电极由汽相淀积的6nm厚的CrNi层制成，CrNi层涂覆有0.15μm厚的金。
例4为了制造包括陶瓷电介质的多层电容器，电介质包括98.04重量百分比的钙钛矿(Ca0.975Sr0.025)[Zr0.955Ti0.022Mn0.023]O3和0.66重量百分比的Zn4B6O13，0.16重量百分比的CuO、0.25重量百分比的SiO2和0.89重量百分比的ZnSiTiO5作为烧结剂，首先分别制备钙钛矿和Boralith。为了制备钙钛矿，SrCO3(d50＝1.1μm，BET2.1m2/g)、CaCO3(d50＝0.8μm)、TiO2(d50＝0.48μm，BET7m2/g)、ZrO2(d50＝0.12μm，BET21.9m2/g)和MnCO3按照适当的摩尔比混合并在行星式球磨机中研磨两个小时。研磨液由环己烷构成，研磨球由玛瑙制成。随后，使用2mm厚的球在异丙醇中对所述混合物在进行24小时研磨。在行星式球磨机中研磨之后，利用表面蒸发器将混合物在空气中进行干燥，随后在1250℃的温度下煅烧6个小时。
硼酸锌Zn4B6O13的制备是通过将氧化硼B2O3与氧化锌ZnO按照6∶4的摩尔比混合，随后在950℃的温度下对所述混合物加热两小时。通过使用X射线照相检测判断是否完全转化为硼酸锌。对被加热的硼酸锌进行研磨，使其平均颗粒尺寸d50＜0.5μm，随后进行清洗。CuO和ZnSiTiO5的平均颗粒尺寸最好也为d50＜0.5μm，SiO2用作含水凝胶。
粉状材料与作为粘合剂的聚乙烯乙醇、表面活性剂、分散剂、作为软化剂的三甘醇以及水混合，以形成悬浮液。所述悬浮液在刮涂机中进行处理，以形成厚度为50μm的坯料陶瓷薄膜。
坯料薄膜被切割成为薄膜片，并根据内部电极的图案以AgPd10膏进行印制，叠置并加压，随后被切割成具有尺寸1206的单个电容器。在300℃至350℃的温度下对坯料电容器在空气中进行加热，随后在1010℃的温度下在空气中进行烧结。加热速率为120℃/h，停留时间2小时。
外部电极由汽相淀积的6nm厚的CrNi层制成，CrNi层涂覆有0.15μm厚的金。
测试结果密度4.60g/cm3在温度为-60℃至+130℃、频率为1MHz时测量的介电性能εr(20℃)37，tanδ(20℃)0.0022，τ(εr)(ppm/℃)28(-60℃至+90℃)。
权利要求
1.一种陶瓷电容器，包括至少两个电极和由介电的陶瓷制品构成的陶瓷电介质，所述制品主要包括氧化物陶瓷电介质和包括硼酸锌Zn4B6O13的烧结辅助剂。
2.根据权利要求1所述的陶瓷电容器，其特征在于，所述氧化物陶瓷电介质材料是含锰的钙-锶-钛锆酸盐，其通式为(Ca1-xSrx)a[Zr1-y-zTiyMnz]O3，其中0.985≤a≤1.015，0＜x≤0.08，0＜y≤0.05，0＜z≤0.02。
3.根据上述权利要求1所述的陶瓷电容器，其特征在于，氧化物陶瓷电介质材料是通式为(Ca0.937Sr0.063)a[Zr0.938Ti0.040Mn0.022]O3的含锰的钙-锶-钛锆酸盐。
4.根据上述权利要求1所述的陶瓷电容器，其特征在于，所述烧结辅助剂另外包括选自CaO、CuO、SiO2、CaSiO3、ZnO和ZnSiTiO5的化合物。
5.一种陶瓷电容器的制造方法，所述陶瓷电容器包括至少两个电极和由介电的陶瓷制品构成的陶瓷电介质，陶瓷制品主要包括氧化物陶瓷电介质和包括硼酸锌Zn4B6O13的烧结辅助剂，该方法是在970℃至1050℃的温度范围内对所述介电的陶瓷制品和电极进行共同烧结。
6.一种介电的陶瓷制品，主要包括氧化物陶瓷电介质材料和包括硼酸锌Zn4B6O13的烧结辅助剂。
全文摘要
本发明涉及一种陶瓷电容器，其包括至少两个电极和由介电的陶瓷制品构成的陶瓷电介质，所述制品主要包括氧化物陶瓷电介质和包括硼酸锌Zn
文档编号H01G4/12GK1411604SQ01806041
公开日2003年4月16日 申请日期2001年10月31日 优先权日2000年11月4日
发明者P·施密德特, D·亨宁斯 申请人:皇家菲利浦电子有限公司