专利名称：扁平形非水电解质电池的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及钮扣形非水电解质电池和硬币形非水电解质电池之类扁平形非水电解质电池，更具体地说，涉及以封口片兼作正极端子、金属外壳兼作负极端子而构成的、高容量且循环特性优异、并且可靠性高的扁平形非水电解质电池。
背景技术：
钮扣形和硬币形之类的扁平形非水电解质电池，无论是一次电池还是二次电池，作为各种电子设备的主电源或存储器的后备电源得到广泛应用。
特别是随着电子设备的小型化，过去以直径为10～20mm左右的电池为主流，而最近则要求直径在8mm以下的小型电池。
现有的这类扁平形非水电解质电池如图5所示，采用这样的结构，即，通过兼作正极端子的金属外壳4的开口端部向内收紧，靠金属外壳4和兼作负极端子的封口片5以及密封环6，将负极1、正极2、锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液等发电要素密闭在内部而成；通常，负极1和正极2面积大体相同，或者由于负极1要设置在封口片5一侧，负极1的面积小于正极2的面积。
上述扁平形非水电解质电池中，被设计成电池的容量主要依赖于正极的容量，而电池的循环特性主要依赖于负极的容量，因此，通过正极的容量与负极的容量的平衡来决定电池的容量和循环特性。现有的直径为10～20mm左右的电池中，如前所述，是以负极与正极的面积大体相同为条件决定两个电极的容量比，通过设计使电池的容量和循环特性均能够在一定程度上得到满足的。
但是，即使是现有的直径较大的电池，也要求其在保持良好的循环特性的情况下，进一步提高容量。而作为小型电池，在按照上述现有结构将扁平形非水电解质电池小型化的场合，与整个电池的体积相比，密封环等发电要素以外的构成部分所占体积的比例增加，因此，与电池内部体积所减小的比例相比，电池内部的有效内容积减小的比例增加，无法设计出具有目标容量的电池。而且发现，随着电池的小型化，电解液的含有量受到限制，因此电池的循环特性将大大依赖于正极与负极的容量比率，若按照现有的直径为10～20mm左右的电池所采用的容量比率，循环特性将大幅度降低。
还发现，当为了解决上述问题而减小正极的比例而增加负极的容量比率时，电池的容量将大幅度减小而导致电池失去实用性；而增加电解液量，虽能够改善循环特性，但容易发生电解液泄漏；另外，若为保证电池内部的有效内容积而减小密封环体积的比例，则密封环的密封能力降低，导致密封性变差。
实用新型内容本实用新型的目的是，解决扁平形非水电解质电池存在的上述问题，提供一种高容量且循环特性优异并且防漏液性优异而可靠性高的扁平形非水电解质电池。
本实用新型为一种具有封口片和金属外壳以及存在于它们之间的密封环，所说金属外壳的开口端部向内收紧从而将负极、正极以及非水电解质封闭在内部而成的扁平形非水电解质电池，其中，所说封口片兼作正极端子，所说金属外壳兼作负极端子，负极的外周部配置在金属外壳的内侧底面与密封环之间，以这样的构成提供高容量且循环特性优异并且防漏液性优异而可靠性高的扁平形非水电解质电池，从而解决了上述问题。
作为本实用新型的电池构成，电池的直径越小效果越大，因此，适用于直径2～16mm的电池，特别是对于直径2～8mm的小型电池可获得显著的效果。
图1是本实用新型的实施例1的扁平形非水电解质电池的示意性局部剖视图。
图2是实施例1的电池中所使用的密封环的主要部分的示意性剖视图。
图3是本实用新型的实施例2的扁平形非水电解质电池的示意性局部剖视图。
图4是用作本实用新型的实施例3的扁平形非水电解质电池的负极的铝片的示意性剖视图。
图5是与现有电池相当的比较例1的扁平形非水电解质电池的示意性局部剖视图。
具体实施方式
下面，对本实用新型的实施形式进行详细说明。
本实用新型中，与现有的扁平形非水电解质电池不同，在电池的封口片侧设置正极，在金属外壳侧设置负极，但作为所说封口片的材质，通常可以使用在现有的扁平形非水电解质电池中用作金属外壳的材质，而作为金属外壳的材质，通常可以使用在现有的扁平形非水电解质电池中用作封口片的材质。
作为该封口片和金属外壳的材质的具体示例，例如可以列举出，不锈钢、铜、钛、铁、镍、铝、它们的合金、以及在上述部件的表面实施电镀、或者象上述部件的复合板那样以多种材质复合而成。另外，对于上述部件，为了提高可加工性和防漏液性，也可以根据需要实施退火处理。
作为负极，可以采用锂、锂合金、能够与锂实现合金化的元素的氧化物、碳材料、含锂氮化物等活性物质。其中，以锂合金和能够与锂实现合金化的元素的氧化物为好，特别是采用锂合金时能够获得显著的效果。
作为锂合金，可以采用铝、铟、铅、锡、硅、镁、锌、镉、铋、硼、锑等能够与锂实现合金化的元素以及与锂的合金，也可以是两种以上上述元素共存而成的3元系以上的合金。其中，以含有从铝、锡、硅中选出的一种以上元素的合金为好。另外，为了防止因反复充放电而导致负极损坏以提高循环特性，所说锂合金中，也可以含有例如锰、铬、铁、钨、钼、钴、镍、锆、钛、钒等其它元素。
作为能够与锂实现合金化的元素的氧化物，具体地说例如以SnO、SnO2等锡氧化物、SiO、SiO2等硅氧化物为宜。当然，也可以是构成上述氧化物的元素的一部分被其它元素置换而成的氧化物。
此外，还有象以LixTiyOz表达的锂钛氧化物那样，在含锂过渡金属氧化物中可作为负极活性物质加以使用的。对于采用上述锂钛氧化物的场合，以x＝4/3、z＝5/3、z＝4表示的氧化物为宜，此外，也可以采用一部分钛被其它元素置换而成的氧化物。
作为碳材料，例如可以采用天然石墨、人造石墨等石墨系材料、以及焦炭类、碳纤维、介碳微珠、活性碳等以往作为非水电解质电池的负极活性物质得到广泛应用的材料。
作为含锂氮化物，例如可以采用以钴、镍、锰、铁、钒等过渡金属元素和锂作为其构成元素的复合氮化物。具体地说，以采用象Li2.6Co0.4N那样含有钴或镍的氮化物为宜。此外，也可以是一部分氮被氧置换而成的氧氮化物。
在作为负极的活性物质的上述材料中，对于能够与锂实现合金化的元素的氧化物、以及象碳材料那样不含有锂的材料，也可以相应于与其组合使用的正极活性物质，使用通过电化学或机械等方法预先使之含有锂的材料。而对于锂合金、含锂氮化物之类含有锂的材料，与上述相反，也可以相应于相组合的正极活性物质，预先使锂释放出来，或者在之后于电池组装工序中使得不含有锂的材料含有锂，从而形成目标化合物。
此外，上述负极活性物质材料可以直接使用，但也可以将多种材料混合后使用，或者复合后使用。还可以根据需要，与金属箔或金属片以及金属网等导电性母材进行组合，或者与粘合剂和导电辅助剂等混合后做成成形体加以使用。其中，作为粘合剂，例如使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯系树脂、羧甲基纤维素等纤维素类、N-乙烯基乙酰胺的聚合物或共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等能够获得良好效果。作为导电辅助剂，可以使用鳞片状石墨、乙炔黑、碳黑、烟黑等。
对于负极，如上所述，是以直接使用上述负极活性物质材料、或者在金属箔或金属片等导电性母材上形成活性物质层、或者混合后做成成形体等方法进行制造。在以金属片上形成有锂合金层的材料作为负极的场合，使锂与例如含有铝等上述能够与锂实现合金化的元素的金属片相接触，或者通过电化学方式掺杂锂等方法，在金属片上形成锂合金层即可。此时，虽然可以做到与金属片的正极相向一侧的整个面上均匀地形成锂合金层，但金属片的外周部所形成的锂合金层，是要配置在金属外壳的内侧底面与密封环之间而不是与正极直接相向的，因此，与中心部位相比，充放电时的利用率低。此外，锂合金层的形成会引起体积的膨胀，因此，在金属外壳的内侧底面与密封环之间形成有超过所需要的锂合金层的场合有可能引起封闭部分变形而导致密封性降低。为此，对在金属片的外周部锂合金层的形成加以抑制，使得所构成的负极其该部分的锂合金层的厚度比中心部位锂合金层的厚度薄，这样，可使得锂合金层在充放电时能够有效地得到利用，而且还能够防止上述密封性的降低。此外，只要负极能够保证必要的容量，也可以不在金属片的外周部形成锂合金层。
作为对金属片外周部锂合金层的形成加以抑制的方法，例如可以采用使得与金属片相接触的锂的直径小于金属片的直径等方法。在这种场合，若使用中央部位的厚度较外周部的厚度薄的金属片，则能够抑制锂向金属片的外周部移动，能够有效地抑制锂合金层在金属片外周部形成。所说金属片，最好是例如中央部位具有凹部、所说凹部的直径为金属片外径的70～90％的金属片。当使锂与该凹部接触以形成锂合金层时，由于凹部处存在高度差，能够抑制锂向凹部的外侧移动，能够做到在金属片的外周部几乎不形成锂合金层。
此外，通过在金属片上设置凹部，使得凹部的凹陷能够与锂合金层形成时引起的膨胀相互抵消，从而形成其厚度与最初的设计值相接近的负极，因此从电池设计上来说也能够得到良好的结果。对于上述金属片的凹部处的厚度，虽无特殊限制，但考虑到所形成的锂合金层的组成和锂合金层形成时的膨胀量，以外周部处的厚度的25～95％为宜。
另外，作为上述金属片，可以与金属外壳做成一体，也可以例如将前述能够与锂实现合金化的元素的片压接或焊接在金属外壳上，或者使用与构成金属外壳的部件之间的复合材料(例如，镍-不锈钢-铝复合板)等。
此外，进行在金属片的外周部涂布密封剂等旨在防止被电解液浸润的加工，或设置后述的底座，也能够抑制锂合金层的形成。
另一方面，对于正极，可以将金属氧化物、金属硫属元素化物、有机硫化合物、导电性聚合物、碳材料等作为正极活性物质使用。
作为上述金属氧化物，例如可以使用锰氧化物、钒氧化物、铌氧化物等过渡金属氧化物、以及锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铌氧化物、锂锰氧化物(LiMn2O4、LiMn3O6、LiMnO2等)、锂钛氧化物(Li4/3Ti5/3O4等)等含锂复合氧化物等。此外，也可以使用象Li1+xNi1/2-y+zMn1/2-y-zCo2yO2等那样将上述复合氧化物的元素的一部分以其它元素进行置换后的。
作为金属硫属元素化物，可主要使用二硫化钛、二硫化钼、锂硫化物、镍硫化物等金属硫化物。相对于电解液具有溶解性的锂硫化物，也可以以溶解于电解液中的形式加以使用。
作为有机硫化合物，适于使用例如以CSt等一般式表达的、碳与硫为主体的以二硫化物结合为特征的化合物。
作为导电性聚合物，例如可以使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯等。
正极的制作也与负极同样，可以采用直接使用上述正极活性物质材料、或者在金属箔或金属片等导电性母材上形成活性物质层、或者混合后做成成形体等方法。此外，与负极活性物质一样，也可以对锂的含有量进行适当调整。
本实用新型中，作为负极与正极的容量比，随着用于负极的活性物质和用于正极的活性物质二者的组合的不同，其适用范围将改变，但在正极使用金属氧化物、负极使用锂合金或能够与锂实现合金化的元素的氧化物的场合，负极的容量相对于正极的容量的比率(负极容量/正极容量)在大约1.2以上为宜，1.39以上则更好，并且，在2以下为宜，1.73以下则更好。即，当负极的容量为正极容量的1.2倍以上时，能够防止负极因充放电而发生微粉化从而导致导电性降低，以及电解液过多集中于负极而导致放电困难。而当负极容量为正极容量的2倍以下时，能够防止过放电时正极活性物质的结晶结构改变而导致无法进行充放电。并且，作为该负极的容量相对于正极的容量的比率(负极容量/正极容量)，从保证循环特性来说，以1.39以上为宜，而从保证电池的放电容量来说，以1.73以下为宜。
使用上述负极和正极通过以下方法可组装成扁平形非水电解质电池。首先，将负极放置在金属外壳的内侧底面上，中间隔着隔离片将正极放置在封口片侧。负极与金属外壳之间的连接和正极与封口片之间的连接是通过压接或焊接等使之成为一体，或者经碳涂膏等导电剂使之接触而实现的。
在本实用新型中，密封环体积的比例比现有结构的小，使负极的外周部位于金属外壳内的内侧底面与密封环之间而构成电池，而通过采用这种结构，能够做到在电池容量不降低的情况下增加负极的容量，大幅度提高循环特性。此外，在减小密封环体积的比例的场合，一般来说，密封环的密封性能会降低，导致密封性变差，容易出现电解液泄漏和逸散到电池外部的现象；而作为本实用新型，利用设置在金属外壳的内侧底面与密封环之间的负极的外周部将密封环良好地进行固定，提高了密封环与金属外壳及封口片之间的密接性，因此不容易出现上述问题。
另外，本实用新型中，虽然负极的外周部是配置在金属外壳的内侧底面和密封环之间的，但负极的外周部并不一定要直接与金属外壳的内侧底面和密封环接触，例如，可以在负极与金属外壳或与密封环之间设置隔离片或下面将说明的底座等。
本实用新型中，为了防止负极或正极的形状随着充放电而改变，为了在锂合金应用于负极的场合下抑制负极外周部上的锂合金层的形成，以进一步提高循环特性和可靠性，也可以在负极或正极的外周部设置旨在对形状进行保持的部件，即所谓的底座。对底座的材质和形状虽未特殊限制，但通常以使用镍或不锈钢等金属制造的、例如呈垫圈状的或断面形状呈L形或倒L形的环状物为宜。
作为隔离片，可使用微孔性树脂薄膜或无纺布等，其材质例如有聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃，除此之外，作为耐热用途的，可列举出四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)等氟树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。特别是，以使用将上述材质的微孔性薄膜和无纺布多层层叠或者将多层微孔性薄膜或多层无纺布进行层叠而构成的多层结构的隔离片为宜。其理由如下。即，本实用新型中，如后所述，能够比现有结构减少电解液量，而隔离片的保液性能将随之变得重要，而且使用容量大的活性物质时还必须保证稳定性，而上述多层结构的隔离片很容易满足这些要求。
对于隔离片，只要能够防止负极与正极接触，对其如何设置并无限定，但若隔离片的外周边缘部插入密封环与负极之间，则在组装电池时可使隔离片不容易发生位置偏差。而且，若隔离片的外周边缘部得到封口片和密封环的固定，则能够更有效地防止隔离片错位。
作为非水电解质，非水系的液态电解质、聚合物电解质均可使用，而一般被称作电解液的液态电解质应用得较多，因此，下面，将该液态电解质称作“电解液”而对其进行详细说明。即，作为非水系的电解液，最好是采用，将锂盐等电解质盐溶解在有机溶剂中而调制成的有机溶剂系的电解液。并且，作为该电解液的溶剂加以使用的有机溶剂，例如可列举出，碳酸亚丙基酯、碳酸乙二醇酯、碳酸亚丁基酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯等链状碳酸酯、氟代苯、二氟苯甲醚、三氟甲苯等含氟有机溶剂、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二噁茂烷、有机溶剂的一部分或全部被氟置换的溶剂(含氟有机溶剂)等，这些溶剂可以单独使用或两种以上混合的混合溶剂加以使用。并且，作为锂盐等电解质盐，例如可以使用，LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO3、LiCnF2n-1SO3(n≥2)、LiN(CF3CF2SO2)2等。此外，电解质盐得到聚合物的支持体的支持的固体状的聚合物电解质、以及电解液经聚合物胶化的胶状的聚合物电解质，也能够作为上述非水电解质使用。
作为密封环，例如可以使用聚丙烯、尼龙制品，除此之外，作为耐热用途，可以使用四氟化乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)等氟树脂、以及聚亚苯基醚(PPE)、聚砜(PSF)、聚芳酯(PAR)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等制品。
封口时，使金属外壳的开口端部向内收紧。此时，若封口片的周边部呈折边结构，则可提高密封环与封口片二者的密接性，提高防漏液性，故宜于采用。此外，对密封环的形状，虽未特别限定，但为了防止进行封口时密封环从金属外壳的开口端弹出而导致封闭性能降低，最好是与金属外壳的开口端部内面接触的密封环的外周面的棱角部分做成曲面，或者在该棱角部分设置C面(使棱角部分呈平坦面)。进而，将密封环的与负极相向一侧的棱角部分做成曲面，或者在所说棱角部分设置C面，可防止隔离片的外周边缘部被夹在金属外壳和密封环之间而断裂；此外，在密封环上，封口片的周边部的折边部分所与之接触的部分的上部，设置能够将该封口片的周边部的折边部分的上端部卡住的凸部，可使得封口片与密封环之间的固定更加可靠。
另外，现有结构的扁平形非水电解质电池中，相对于负极的相向面面积(与正极相向一侧的面积)的、在电池设计上所必要的电解液量大约为40～50μl/cm2左右，而本实用新型的扁平形非水电解质电池中，由于负极的容量比大，充放电循环时负极的充电深度和放电深度较浅，特别是，使用锂合金的场合，能够抑制负极的劣化，因此，以10～40μl/cm2这样少的电解液量也能够使电池充分发挥功能。
下面，列举实施例对本实用新型进行进一步详细的说明。但本实用新型并不仅仅限于实施例。
(实施例1)正极如下进行制造。首先，将100份重量的LIMn3O6的粉末、5份重量的作为导电辅助剂的碳黑、5份重量的同样作为导电辅助剂的鳞片状石墨、0.7份重量的作为粘合剂的聚四氟乙烯混合，干燥后加压成形成直径为4.8mm、厚度为0.46mm的圆片形状，将其在电干燥炉中以250℃干燥12小时进行脱水处理，从而制造出容量为4.0mAh的正极。
负极使用了锂-铝合金。在该负极的制造中，为了提高集电效率而使用了集电网，并如下进行制造。首先，将不锈钢制集电网冲裁成直径6.1mm的圆片形状，将其通过电阻焊焊接在外径为6.5mm的不锈钢制外壳(材质SUS444)的内侧底面上，将冲裁成直径为6.1mm、厚度为0.31mm的圆片形状的铝片(平板)压接在该集电网上。之后，将直径为5.0mm、厚度为0.15mm的圆片形状的锂片放置在该铝片上，做成了容量为6.2mAh的负极。
作为非水电解质，使用的是将0.6mol/l的LiPF6溶解在碳酸亚丙基酯和1，2二甲氧基乙烷二者的体积比为2比1的混合溶剂中而得到的电解液，电解液量为7μl。该电解液量以相对于负极的相向面面积值表示为24μl/cm2。另外，作为隔离片，使用的是聚丙烯无纺布-微孔性聚丙烯薄膜-聚丙烯无纺布的三层结构，作为密封环，使用了图2示出其主要部分的断面形状的聚丙烯制品。该密封环6为环状体，而在图2中仅示出其一部分，其与负极相向一侧的外周侧棱角部分为曲面6a，而与金属外壳的开口端部的内面相接触的外周面的棱角部分设有C面6b，而且，在封口片的周边部的折边部分与之接触的部分的上部，设有可使该折边部分的上端部卡住的凸部6c。
使用上述正极、负极、隔离片、密封环以及非水电解质和不锈钢制封口片(材质SUS444)组装成图1所示外径为6.5mm、高为1.4mm的扁平形非水电解质电池。该电池的负极的容量(以下称作“负极容量”)相对于正极的容量(以下称作“正极容量”)的比率(负极容量/正极容量)为1.55，另外，该实施例1的电池是被称作所谓的钮扣电池的电池，而且是外径为6.5mm、高度为1.4mm这样小的小型电池。
对该实施例1的电池的结构结合图1进行说明。1是所说负极，该负极1容放在金属外壳4中，金属外壳4如前所述以不锈钢制造，兼作负极端子。在金属外壳4的内侧底面上焊接有集电网，但该集电网在图中未示出。
另一方面，正极2容放在封口片5内，该封口片5是不锈钢制造的，兼作正极端子。为了减小接触电阻，正极2和封口片5之间涂布有碳涂膏，通过该碳涂膏实现连接，该碳涂膏在图中未示出。
此外，在负极1和正极2之间设置有隔离片3，该隔离片3的外周边缘部以及负极1的外周部1a均配置在金属外壳4的内侧底面与密封环6之间，该密封环6是通过金属外壳4的开口端部向内收紧而被压接在封口片5的周边部的折边5a和金属外壳4的开口端部的内面上，使电池内部形成密闭结构。
该图1只是大略示出电池的结构，如前所述并非一定要将所有构成零部件示出，当然非水电解质(电解液)也未示出。这是由于，若将所有构成零部件示出，将导致图面杂乱，反而使得读图困难。此外，在制造负极1时，是将铝片和锂片层叠起来的，而在电池组装之后，存在有电解液的情况下，它们会由于电化学作用而合金化，在铝片上形成锂-铝合金层。而在该图1中，并未将它们分开而是作为一体示出。另外，作为密封环6，随着金属外壳4的开口端部向内收紧而变形，将金属外壳4的开口端部与封口片5的周边部的折边部分5a之间的间隙封闭从而使电池内部呈密封结构，而在该图1中，未象图2那样将密封环6详细示出。
(实施例2)在负极的外周部设置有不锈钢制造的断面呈倒L形的环状的底座，并且，组装电池时隔离片的外周边缘部被封口片和密封环夹在中间而得到固定，除此之外，与实施例1同样地制造出图3所示外径为6.5mm、高度为1.4mm的扁平形非水电解质电池。
对该实施例2的电池的结构结合图3进行说明。在负极1的外周部1a和密封环6之间设置有上述底座7，隔离片3的外周边缘部3a被夹在密封环6和封口片5的周边部的折边5a之间而得到固定。而其它构成与前述图1所示的实施例1的电池大体相同。
(实施例3)除了做成直径为4.8mm、厚度为0.48mm的圆片形状、以及容量为4.2mAh之外，与实施例1同样地进行正极的制造。
而负极是如下进行制造的。首先，将不锈钢制集电网冲裁成直径为6.25mm的圆片形状，将其通过电阻焊焊接在外径为6.5mm的不锈钢制外壳(材质SUS444)的内侧底面上，将断面形状如图4所示的铝片11压接在该集电网上。即，该铝片11是直径为6.4mm、外周部11a的厚度为0.35mm的圆片形状，在中央部位形成有直径为5.2mm的凹部11b。该铝片11的所说凹部11b处的厚度为0.25mm，即为外周部厚度的71％，凹部11b的直径为铝片11的外径的81％。进而，在上述铝片11的凹部11b上，放置直径为4.7mm、厚度为0.18mm的圆片形状的锂片，做成了容量为6.5mAh的负极。
除了使用上述正极和负极，电解液量为7.2μl之外，以与实施例1大致相同的结构制造出外径为6.5mm、高度为1.4mm的扁平形非水电解质电池。该电池的、相对于负极的相向面面积的电解液量为22μl/cm2。
(比较例1)将不锈钢制造的集电网冲裁成直径为4.0mm的圆片形状，将其与实施例1同样地通过电阻焊焊接在封口片的内面上，将冲裁成直径为4.0mm、厚度为0.24mm的圆片形状的铝片压接在该集电网上，在它上面放置直径为4.0mm、厚度为0.18mm的圆片形状的锂片，制成容量为4.7mAh的负极。
然后，在与实施例1同样的金属外壳的内侧底面上涂布碳涂膏后，放置与实施例1同样的正极，除了注入的电解液为6μl之外，以与实施例1大体相同的结构制造出图5所示的外径为6.5mm、高度为1.4mm的扁平形非水电解质电池。该电池的、相对于负极的相向面面积的电解液量为48μl/cm2。
该比较例1的电池中，是如上所述将负极1容放在封口片5内进行制造的，因此封口片5兼作负极端子，另外，正极2是容放在金属外壳4内，因而金属外壳4兼作正极端子。并且，密封环6的下部一直到达金属外壳4的内侧底面处，与实施例1～3的电池相比，密封环6在电池内所占的体积大，相应地，电极所占的体积减小。此外，在比较例1的电池中所使用的密封环6上，未设有象图2那样的外周棱角部分的曲面6a和可使封口片5的周边部的折边部分5a的上端部卡住的凸部6c等。
该比较例1的电池使用了与实施例1相同的正极而具有高容量，因此，相应于正极的填充量的增大，负极的填充量不得不减小，因此，负极容量相对于正极容量的比率(负极容量/正极容量)为1.18这一较小的值。
(比较例2)使用的是加压成形为直径为4.8mm、厚度为0.39mm的圆片形状的、容量为3.4mAh的正极，以及在冲裁成直径为4.0mm、厚度为0.28mm的圆片形状的铝片上放置直径为4.0mm、厚度为0.2mm的圆片形状的锂片的、容量为5.2mAh的负极，除此之外，与比较例1同样，制造出外径为6.5mm、高度为1.4mm的扁平形非水电解质电池。该比较例2的电池的、负极容量相对于正极容量的比率(负极容量/正极容量)为1.53。
该比较例2的电池，是为了使负极容量相对于正极容量的比率(负极容量/正极容量)达到与实施例1～3的电池同等程度而对正极及负极的填充量进行调整而得到的。
对于上述实施例1～3以及比较例1～2的电池，连接270kΩ的负载电阻，对电池电压降低至2.0V为止的放电容量进行了测定。另外，以下述条件进行了充放电循环试验，了解可充放电的循环次数。即，充电是连接2.4kΩ的限流电阻，施加3.25V的电源电压进行15小时充电，放电是连接27kΩ负载电阻进行16小时。之后，根据从放电开始到11小时后的电池电压进行循环寿命的判断，该电压低于2V即认为其电池寿命已到。并且，以此时的循环次数作为可充放电循环次数。将上述测定结果与负极容量相对于正极容量的比率、相对于负极的相向面面积的电解液量一起示于表1。但是，在表1中，负极容量相对于正极容量的比率是以容量比(负极容量/正极容量)示出的。
表1
如表1所示，实施例1～3的电池放电容量大，并且可充放电的循环次数多，循环特性优异。即，本实用新型的实施例1～3的电池中，正极配置在封口片一侧，负极配置在金属外壳一侧，且负极的外周部配置在金属外壳的内侧底面和密封环之间，因此，能够不减小正极的容量地增加负极的容量，使得负极伴随充放电循环而劣化的现象得到抑制，可提供一种小型且高容量、并且循环特性优异的扁平形非水电解质电池。此外，实施例1～3的电池与比较例1～2的电池相比，虽然电池内密封环体积的比例小，但即使反复进行充放电也未见漏液发生。
相比之下，以现有的结构做成高容量的比较例1的电池中，由于负极随着充放电循环而急剧劣化，可充放电的循环次数极少。而对正极及负极的填充量进行调整而使其容量比(负极容量/正极容量)达到与实施例1～3的电池相同程度的比较例2的电池中，放电容量降低，并且，其充放电循环时的放电深度因此而比实施例1～3的电池要深，因此，可充放电的循环次数也少。
其次，对于在负极的外周部设置底座，以及，使用外周部的厚度比中央部位薄的金属片作为负极后，电池的密闭性能如何变化进行研究。即，实施例1～3的扁平形非水电解质电池分别取100个，在85℃、湿度90％的环境下放置20天，进行高温高湿下的防漏液性试验。其结果示于表2，所示为发现漏液的电池个数。
表2
如表2所示，负极的外周部设置有底座的实施例2的电池和使用中央部位具有凹部的铝片的实施例3的电池中，供试验用的100个电池均未发现漏液，而只是将锂片放置在铝平板上的实施例1的电池中，供试验用的100个电池中有15个电池发现漏液。为了对发生上述漏液的原因进行分析，将实施例1～3的电池在上述防漏液性试验后进行分解而观察电池的断面，通过观察得知，发生漏液的电池中，在铝片的外周部的局部形成有比其它部位厚的锂合金层，密封环在该部位发生变形导致电解液漏出。可以认为，该铝片外周部处锂合金层的不均匀形成，是由于在将锂片放置在铝片上的工序中，铝片的中心与锂片的中心未完全对正，锂片被放置在自铝片的中心偏离若干的位置上的缘故。而实施例2的电池和实施例3的电池中，未发现上述非均匀形成的锂合金层，锂合金层在铝片外周部处的形成有效地得到抑制，因此通过抑制锂合金层在金属片的外周部处的形成，即使在电池的组装工序中出现分散性，也能够保持电池良好的防漏液性，提供可靠性高的扁平形非水电解质电池。
(实施例4)除了直径为9.3mm、厚度为0.64mm的圆片形状、容量为18.3mAh不同之外，与实施例1同样地进行正极的制造。
此外，除了外壳的外径为12.0mm，使用直径为10.5mm的集电网、直径为11.7mm厚度为0.35mm的铝片、以及直径为9.5mm厚度为0.19mm的锂片，容量为27.8mAh不同之外，与实施例1同样地进行负极的制造。
将上述正极和负极进行组合，与实施例1同样地组装成外径为12.0mm、高度为2.0mm的扁平形非水电解质电池。该电池的负极容量/正极容量为1.52。
(实施例5)除了直径为16.1mm、厚度为0.98mm的圆片形状、容量为78.6mAh不同之外，与实施例1同样地进行正极的制造。
此外，除了外壳的外径为为20.0mm，使用直径为18.8mm的集电网、直径为19.0mm厚度为0.7mm的铝片、以及直径为16.0mm厚度为0.29mm的锂片，容量为120.3mAh不同之外，与实施例1同样地进行负极的制造。
将上述正极和负极进行组合，与实施例1同样地组装成外径为20.0mm、高度为3.2mm的扁平形非水电解质电池。该电池的负极容量/正极容量为1.53。
(比较例3)除了直径为8.9mm、厚度为0.63mm的圆片形状、容量为16.1mAh不同之外，与比较例2同样地进行正极的制造。
此外，除了使用直径为8.6mm的集电网、直径为9.0mm厚度为0.35mm的铝片、以及直径为8.7mm厚度为0.2mm的锂片，容量为24.5mAh不同之外，与比较例2同样地进行负极的制造。
将上述正极和负极进行组合，使用外径为12.0mm的外壳，与比较例2同样地组装成外径为12.0mm、高度为2.0mm的扁平形非水电解质电池。该电池的负极容量/正极容量为1.52。
(比较例4)除了直径为15.2mm、厚度为0.95mm的圆片形状、容量为71.0mAh不同之外，与比较例2同样地进行正极的制造。
此外，除了使用直径为14.9mm的集电网、直径为15.0mm厚度为0.7mm的铝片、以及直径为14.5mm厚度为0.32mm的锂片，容量为109.0mAh不同之外，与比较例2同样地进行负极的制造。
将上述正极和负极进行组合，使用外径为20.0mm的外壳，与比较例2同样地组装成外径为20.0mm、高度为3.2mm的扁平形非水电解质电池。该电池的负极容量/正极容量为1.54。
上述实施例4及实施例5的电池具有与实施例1同样的电池结构、直径分别为12.0mm和20.0mm的扁平形非水电解质电池。
而上述比较例3和比较例4的电池具有与比较例2同样的电池结构、直径分别为12.0mm和20.0mm的扁平形非水电解质电池。
对于上述实施例4和比较例3的电池，连接70kΩ的负载电阻，对电池电压降低至2.0V为止的放电容量进行了测定。另外，对于上述实施例5和比较例4的电池，连接20kΩ的负载电阻，对电池电压降低至2.0V为止的放电容量进行了测定。这些测定结果与实施例1和比较例2的电池的放电容量一起示于表3。此外，在表3中，将对实施例1、实施例4及实施例5的电池的放电容量以及与之相对应的比较例的电池(比较例2、比较例3及比较例4)的放电容量进行比较时其增加的比率[(实施例的放电容量-比较例的放电容量)×100％/比较例的放电容量](％)作为放电容量的增加率示出。
表3
如表3所示，实施例1、实施例4、实施例5以及比较例2～4的电池是设计成负极容量/正极容量的值大致相同，但实施例1、实施例4以及实施例5的电池和与之相对应的比较例的电池相比，放电容量可以做得较大。另外，电池的直径越小，放电容量的增加率越大，直径在16mm以下时本实用新型的效果更大，特别是直径在8mm以下的小型电池得到了显著的效果。
另外，在本实用新型中，对电池的直径的下限值并无特别限定，但从便于制造的角度来说，直径最小不小于2mm者具有实用性。
(比较例5)除了直径为6.1mm、厚度为0.35mm的圆片形状、容量为4.9mAh不同之外，与实施例1同样地进行正极的制造。然后，在与实施例1同样的金属外壳的内侧底面上涂布碳涂膏之后，在它上面放置上述正极。
将放置在该金属外壳内的正极与安装在封口片上的与比较例1同样的负极进行组合，与实施例1同样地组装成外径为6.5mm、高度为1.4mm的扁平形非水电解质电池。即，该比较例5的电池是将正极的外周部配置在金属外壳的内侧底面与密封环之间的电池，与本实用新型的实施例1的电池相比，是将正极与负极对调放置的电池。
该电池的负极容量/正极容量为0.96，负极的容量比正极的容量小。因此，对于比较例5的电池，当以与前述实施例1的电池同样的条件测定其放电容量时，虽然显示出比实施例1的电池大的容量(4.0mAh)，但由于负极的放电深度过深而导致负极劣化，因此，充放电循环特性较比较例1的电池还要差。
如以上所说明的，本实用新型中，是封口片兼作正极端子、金属外壳兼作负极端子，负极的外周部配置在金属外壳的内侧底面和密封环之间而构成，因此，能够提供高容量且循环特性优异的扁平形非水电解质电池。特别是，在以金属片上形成锂合金层者作负极的场合，由于金属片的外周部处锂合金层的形成受到抑制，因此能够提供一种防漏液性优异的可靠性高的电池。
权利要求1.一种扁平形非水电解质电池，具有封口片和金属外壳以及介于它们之间的密封环，所说金属外壳的开口端部向内收紧，从而将负极、正极以及非水电解质封闭在内部而成的扁平形非水电解质电池，其特征是，所说封口片兼作正极端子，所说金属外壳兼作负极端子，负极的外周部配置在金属外壳的内侧底面与密封环之间。
2.如权利要求1所说的扁平形非水电解质电池，其特征是，所说金属外壳的直径为2～16mm。
3.如权利要求1所说的扁平形非水电解质电池，其特征是，所说金属外壳的直径为2～8mm。
4.如权利要求1所说的扁平形非水电解质电池，其特征是，所说负极中使用了锂合金或能够与锂实现合金化的元素的氧化物。
5.如权利要求1所说的扁平形非水电解质电池，其特征是，所说负极是金属片上形成有锂合金层的负极，在形成所说锂合金层时，使用了中央部位的厚度较外周部薄的金属片。
6.如权利要求5所说的扁平形非水电解质电池，其特征是，所说金属片是中央部位具有凹部的金属片，所说凹部的直径为金属片的外径的70～90％，通过使锂与所说金属片的凹部接触而形成锂合金层。
7.如权利要求6所说的扁平形非水电解质电池，其特征是，所说金属片的凹部的厚度是外周部的厚度的25～95％。
8.如权利要求1所说的扁平形非水电解质电池，其特征是，所说负极的容量相对于正极的容量的比率为1.2以上。
9.如权利要求1所说的扁平形非水电解质电池，其特征是，在所说负极与所说正极之间加装有多层结构的隔离片。
专利摘要一种具有封口片和金属外壳以及介于它们之间的密封环，所说金属外壳的开口端部向内收紧，从而将负极、正极及非水电解质密闭在内部的扁平形非水电解质电池，所说封口片兼作正极端子，所说金属外壳兼作负极端子，负极的外周部配置在金属外壳的内侧底面与密封环之间而构成扁平形非水电解质电池，因此，能够提供高容量且循环特性优异、并且防漏液性优异而可靠性高的扁平形非水电解质电池。上述扁平形非水电解质电池中，最好是负极使用锂合金或能够与锂实现合金化的元素的氧化物，另外，最好使负极的容量相对于正极的容量的比率在1.2以上。
文档编号H01M2/08GK2574229SQ0223073
公开日2003年9月17日 申请日期2002年4月11日 优先权日2001年4月11日
发明者木村孝史, 滋野达也, 佐野健一 申请人:日立马库塞鲁株式会社