含水的环氧树脂乳液、其制备方法及其应用的制作方法

专利名称：含水的环氧树脂乳液、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的含水环氧树脂乳液，其特别适用于电气线圈产品的浸溃。此外，本发明涉及一种用于含水环氧树脂乳液的固化的新型催化剂。
电工元件如电气线圈产品，例如电动机和变压器中的线圈通常被固定。这通过用合适的漆浸渍，随后固化来进行。按此方式用浸渍漆浸渍的线圈是机械稳定的，比未浸渍的线圈能更好地导热。
现有技术是用不饱和的聚酯树脂浸渍。然而对于一定的使用目的(修理)证明有用的是浸溃漆。浸渍漆自从几乎一百年以来就得到应用。通常它是一种树脂(醇酸树脂、聚酯树脂、聚酯酰亚胺树脂)和固化剂(蜜胺树脂、酚醛树脂、封端的异氰酸酯)在有机溶剂中的溶液(参见W.TillarShugg，电气和电子绝缘材料手册(Handbook of Electrical and ElectronicInsulating Materials)，IEEE出版社，1995)。这种漆是低粘度的，以良好地侵入线圈中，且除了粘合剂、催化剂和添加剂以外还含有大量的有机溶剂。这些物质在固化过程中排放，必须清除。
除了这些传统的浸渍漆以外，市场上已经开发了含水漆。这些漆通常含有用于粘合剂的共溶剂，其残余酸用胺中和。这方面，例如US 4 375528 A中介绍了一种其中共溶剂是丁基乙二醇，作为中和试剂使用二甲基乙醇胺的浸溃漆。共溶剂和胺都在固化过程中排放。
本发明提出的任务是，提供一种无溶剂或基本上无溶剂的，低粘度的水基浸渍漆，其可以加工到电机制造中常用的设备上，提供具有高烘烤强度的浸渍层和涂层且不会引起电气线圈产品的腐蚀。
与此相应地，发现了新型的含水环氧树脂乳液，其含有在水中溶解和/或分散的(A)至少一种选自环氧树脂和改性的环氧树脂的粘合剂，(B)至少一种非离子型增稠剂和
(C)至少一种可通过至少一种三氟化硼络合物与至少一种含有至少一个环氧基的化合物反应而制备的固化催化剂。
此外，发现一种用于制备含水环氧树脂乳液的新方法，其中(I)将至少一种粘合剂(A)，至少一种非离子型增稠剂(B)和至少一种添加剂(E)分散在水中并(II)向得到的分散体(I)中掺入至少一种催化剂(C)。
此外，发现至少一种三氟化硼络合物与至少一种含有至少一个环氧基的化合物的反应产物用作含水环氧树脂乳液的固化的催化剂(C)的新用途。
特别也发现了分子中含有至少一个氮原子的化合物(D)用作催化剂(C)的助催化剂的新用途。
本发明的含水环氧树脂乳液是无溶剂或基本上无溶剂的。这意味着，其有机溶剂的基于含水环氧树脂乳液的含量低于5wt％，优选低于3wt％，特别优选低于1wt％。
本发明的含水环氧树脂乳液含有至少一种选自环氧树脂和改性的环氧树脂的粘合剂(A)。优选环氧树脂(A)是液态的。
环氧树脂和改性的环氧树脂(A)作为浇注剂和浸渍剂是已知的，在世界范围内广泛应用(参见例如电气绝缘会议和电机制造业&线圈绕组会议的会议论文集，1997年第239-248页，1999年第371-387页和第453-468页)。通常使用的低分子和高分子的双酚-A-二缩水甘油醚的缺点是，高粘度(通常为从约8000mPas起)以及与此相关的昂贵的加工成本(例如目标物体的预热和真空浸溃)。
因此，按本发明将环氧树脂(A)在水中乳化。由此得到低粘度的配方。此外，这种配方在上面解释的意义中没有共溶剂。标准环氧树脂如果没有添加剂则不能在水中乳化。市场上获得的可水乳化的环氧树脂(A)是改性的，除了双酚A还可能含有双酚F环氧树脂(A)以及通常的C12-C14烷基缩水甘油醚或脂肪酸的缩水甘油酯。两种化合物类型对环氧树脂(A)都有一种乳化作用。
环氧树脂(A)是市场上常用的化合物，例如以商品名Epikote828由Shell公司销售。
此外，按本发明的含水环氧树脂乳液含有至少一种，特别是一种非离子型增稠剂(B)。优选这里涉及一种非离子型的缔合性(Assoziativ)增稠剂，其结构特征是含有一种亲水性的骨架和疏水性的基团，其能在含水介质中起缔合性的相互作用。优选使用基于聚氨酯的非离子型缔合性增稠剂。其中含有的亲水性的骨架是含有聚醚结构单元的聚氨酯链。例如合适的这类缔合性增稠剂在德国专利申请DE 196 13 547 A1，第4栏，第9-41行，Rmpp百科全书-漆和印刷染料，Georg Thieme出版社，Stuttgart，New York，1998，第599和600页，《增稠剂》，或在Johan Bieleman的教科书，《漆添加剂》，Wiley-VCH，Weinheim，1998，第51-59页中有详细说明。缔合性增稠剂是市场上常用的化合物，例如以商品名AcrsysolRM8由Rohm&Haas公司销售。
惊奇的是，借助按本发明使用的环氧树脂(A)和缔合性增稠剂(B)得到特别存放稳定的环氧树脂乳液。
此外，按本发明的含水环氧树脂乳液还含有至少一种，特别是一种用于固化的催化剂(C)。
如果含水的环氧树脂乳液用商业上常用的三氟化硼络合物，特别是常用的已知的三氟化硼-胺络合物(参见H.Lee和K.Neville在环氧树脂手册中，1967，第11-3章)催化，则得到含水的浸溃漆。然而，这种三氟化硼-胺络合物，如其它胺络合物一样不是水解稳定性的且在含水环氧树脂乳液中水解并保持非功能性。因此，这种浸渍漆的烘烤强度根据IEC 61033方法A测定，在人们对基于环氧树脂的浸渍树脂所期望的值以下。
按本发明使用的催化剂(C)是一种三氟化硼络合物，特别是三氟化硼-胺络合物与至少一种含有至少一个，特别是一个环氧基的化合物的反应产物。
合适的胺的例子是烷基伯胺，特别是2-丙胺。
合适的含环氧基的化合物的例子是烷基缩水甘油醚，特别是正丁基缩水甘油醚。
按本发明使用的催化剂(C)是商业上常用的化合物，例如以商品名Anchor1115，由Air Products公司销售。
惊奇地确定，按本发明使用的催化剂(C)可以在含水的环氧树脂乳液中使用，导致一种存放稳定的按本发明的含水环氧树脂乳液，其可突出地用作浸溃漆。这提供了根据IEC 61033方法A测定的烘烤强度为155℃下最大220N的浸渍层和涂层。
优选按本发明的含水环氧树脂乳液或按本发明的浸溃漆含有基于环氧树脂(A)为4-15，优选5-14和特别是7-13wt％的催化剂(C)。
由上述强制性组分(A)、(B)和(C)组成的按本发明的含水环氧树脂乳液或按本发明的浸渍漆提供具有出色的烘烤强度的涂层和浸渍层。但是可能在底材(电气线圈产品，叠片铁芯)上会形成个别的轻微的腐蚀斑点。按本发明这种作用当向配方中掺入分子中含有至少一个，特别是含有一个或两个氮原子的化合物(D)时得到抑制。优选化合物(D)选自叔胺和杂环。
优选按本发明使用的叔胺(D)含有选自无环和环状的脂肪族、芳香族和杂环有机基团的基团，特别是无环脂肪族有机基团。合适的这类叔胺(D)的例子是二甲基苄基胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三甲基乙醇胺、三甲基十六烷胺、二癸基甲基胺、二甲基月桂基胺、二甲基辛基胺和4-二甲基氨基吡啶，特别是二甲基辛基胺。
优选杂环(D)选自在1-位或2-位或者在1-位和2-位有无环和环状脂肪族、芳香族和杂环有机基团取代的咪唑。合适的取代的咪唑的例子是1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-丁基咪唑。特别优选2-甲基咪唑。
惊奇的是，上述化合物(D)没有不利地影响按本发明的含水环氧树脂乳液的稳定性，而是作为助催化剂有效地抑制了底材的腐蚀。
按本发明的含水环氧树脂乳液或按本发明的浸渍漆含有基于环氧树脂(A)的优选0.1-6.0，优选1-5和特别是1.7-4wt％的化合物(D)。
按本发明的含水环氧树脂乳液除了上述组分(A)、(B)、(C)和(D)以外，还可含有至少一种常用的已知的添加剂(E)。合适的添加剂(E)的例子有消泡剂、助流剂、润温剂和防腐剂。其它的例子参见JohanBieleman的教科书，《漆添加剂》，Wiley-VCH，Weinheim，1998。添加剂(E)按通常的已知的数量使用。
按本发明的含水环氧树脂乳液通过在剪切场中将上述组分(A)至(E)混合并均化而制备。可以使用通常的已知的设备如搅拌容器、溶解器，Ultraturrax或分散混合器叶片。这里可以将组分按任意序列彼此混合。但是按本发明有利的是，在第一个方法步骤(I)中将上述组分(A)和(B)以及非必要的(E)在水中分散或乳化，然后在第二个方法步骤(II)中向得到的分散体(I)中掺入上述组分(C)以及非必要的(D)。
这样得到的按本发明的含水环氧树脂乳液特别适用作浸渍漆，特别是用于浸渍电气线圈产品。固化取决于目标物体而例如在120℃下1小时并加上在150℃下3小时的条件下进行。这样得到的浸渍的电气线圈产品的特征为，良好的表观形态、优异的烘烤强度和突出的耐溶剂性。
下面参考实施例和比较实施例进一步说明本发明。
实施例1-6和比较实施例实施例1-环氧树脂乳液(A)由1000.0gEpikote828(环氧树脂Shell)，50.0gAcrsysolRM8(非离子型缔合性增稠剂，Rohm&Haas)，2.5g Troykyd D777(消泡剂)，在快速运转的分散混合器中，通过逐步加入1052.5g水，制备一种乳液。其在23℃下的粘度为800mPas，粘合剂含量为49.1％(1g/1h/130℃)。
实施例2-浸渍漆1向650.0g由实施例1制备的乳液(A)中加入由30.0g Anchor1115(三氟化硼-2-丙胺络合物与丁基缩水甘油醚的反应产物，Air Products公司)、30.0g水与8.0g二甲基辛基胺组成的混合物。此浸渍漆经过数周存放稳定，其在23℃下的粘度为650mPas，含有固体49.4％(1.5g/2h/130℃)。
此漆的烘烤强度按照IEC 61033方法A测定。其在155℃下为200N。用此漆涂覆无锈斑、脱脂的薄钢板。固化后得到一种无瑕疵的薄膜。
实施例3-浸溃漆2向650.0g由实施例1制备的乳液(A)中加入由22.5g Anchor1115、28.5g水与6.0g二甲基辛基胺组成的混合物。此浸渍漆经过数周存放稳定，其在23℃下的粘度为1020mPas，含有固体50.6％(1.5g/2h/130℃)。
此漆的烘烤强度按照IEC 61033方法A测定。其在155℃下为170N，在180℃下为130N。用此漆涂覆无锈斑、脱脂的薄钢板。固化后得到一种无瑕疵的薄膜。
实施例4-浸渍漆3向650.0g由实施例1制备的乳液(A)中加入由39.0g Anchor1115、49.4g水与10.4g二甲基辛基胺组成的混合物。此浸渍漆存放稳定，其在23℃下的粘度为1550mPas，含有固体51.4％(1.5g/2h/130℃)。
此漆的烘烤强度按照IEC 61033方法A测定。其在155℃下为220N，在180℃下为120N。用此漆涂覆无锈斑、脱脂的薄钢板。固化后得到一种无瑕疵的薄膜。
实施例5-浸溃漆4向600.0g由实施例1制备的乳液(A)中加入由18g Anchor1115、18.0g水与5.0g 2-甲基咪唑组成的混合物。此浸渍漆经过数周存放稳定，其在23℃下的粘度为1980mPas，含有固体49.9％(1.5g/2h/130℃)。
此漆的烘烤强度按照IEC 61033方法A测定。其在155℃下为90N。用此漆涂覆无锈斑、脱脂的薄钢板。固化后得到一种无瑕疵的薄膜。
实施例6-浸渍漆5由250.0g Epikote828，16.5g AcrsysolRM8，1.2g IroykydD777，在快速运转的分散混合器中，通过逐步加入292.7g水，制备一种乳液。向此乳液中加入25.0g Anchor1115在25.0g水中的溶液。
此漆的烘烤强度按照IEC 61033方法A测定。其在155℃下为170N，在180℃下为100N。用此漆涂覆无锈斑、脱脂的薄钢板。固化后，薄膜下出现个别轻微的腐蚀。
比较实施例由1000.0g Epikote255(环氧树脂Shell)在快速运转的分散混合器中，通过逐步加入1100.0g水，制备一种乳液。向此乳液中加入100.0g Anchor1115在100.0g水中的溶液。
此漆的烘烤强度按照IEC 61033方法A测定。其在155℃下为80N，在180℃下为60N。
权利要求
1.一种含水的环氧树脂乳液，其含有在水中溶解和/或分散的(A)至少一种选自环氧树脂和改性的环氧树脂的粘合剂，(B)至少一种非离子型增稠剂和(C)至少一种可以通过至少一种三氟化硼络合物与至少一种含有至少一个环氧基的化合物反应制备的固化催化剂。
2.如权利要求1的含水环氧树脂乳液，其特征为，环氧树脂和改性的环氧树脂(A)是液态的。
3.如权利要求1或2的含水环氧树脂乳液，其特征为，三氟化硼络合物是三氟化硼-胺络合物。
4.如权利要求3的含水环氧树脂乳液，其特征为，胺是烷基伯胺。
5.如权利要求4的含水环氧树脂乳液，其特征为，烷基伯胺是2-丙胺。
6.如权利要求1至5之一的含水环氧树脂乳液，其特征为，含环氧基的化合物是烷基缩水甘油醚。
7.如权利要求6的含水环氧树脂乳液，其特征为，烷基缩水甘油醚是正丁基缩水甘油醚。
8.如权利要求1至7之一的含水环氧树脂乳液，其特征为，非离子型增稠剂(B)是一种缔合性增稠剂，其结构特征是具有亲水性的骨架和疏水性的基团，其在含水介质中能起缔合性的相互作用。
9.如权利要求8的含水环氧树脂乳液，其特征为，缔合性增稠剂是基于聚氨酯的缔合性增稠剂。
10.如权利要求1至9之一的含水环氧树脂乳液，其特征为，其含有至少一种分子内含有至少一个氮原子的化合物(D)。
11.如权利要求10的含水环氧树脂乳液，其特征为，化合物(D)选自叔胺和杂环。
12.如权利要求11的含水环氧树脂乳液，其特征为，叔胺(D)含有选自无环和环状的，芳香族和杂环有机基团的基团。
13.如权利要求12的含水环氧树脂乳液，其特征为，叔胺(D)选自二甲基苄基胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基十六烷胺、二癸基甲基胺、二甲基月桂基胺、二甲基辛基胺和4-二甲基氨基吡啶。
14.如权利要求13的含水环氧树脂乳液，其特征为，叔胺(D)是二甲基辛基胺。
15.如权利要求11的含水环氧树脂乳液，其特征为，杂环(D)选自在1-位或2-位或者在1-位和2-位有无环和环状的脂肪族、芳香族和杂环有机基团取代的咪唑。
16.如权利要求15的含水环氧树脂乳液，其特征为，取代的咪唑选自1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑和2-丁基咪唑。
17.如权利要求16的含水环氧树脂乳液，其特征为，取代的咪唑是2-甲基咪唑。
18.如权利要求1至17之一的含水环氧树脂乳液，其特征为其含有添加剂(E)。
19.如权利要求18的含水环氧树脂乳液，其特征为，添加剂(E)选自消泡剂、助流剂、润湿剂和防腐剂。
20.一种用于制备如权利要求1至19之一的含水环氧树脂乳液的方法，其特征为，(I)将至少一种粘合剂(A)、至少一种非离子型增稠剂(B)和至少一种添加剂(E)分散在水中并(II)向得到的分散体(I)中掺入至少一种催化剂(C)。
21.如权利要求20的方法，其特征为，在方法步骤(II)中还向分散体(I)中掺入至少一种分子内含有至少一个氮原子的化合物(D)。
22.如权利要求1至19之一的含水环氧树脂乳液在用作浸渍漆方面的用途。
23.如权利要求22的用途，其特征为，此浸溃漆用于浸渍和/或涂覆电工元件。
24.如权利要求23的用途，其特征为，电工元件是电气线圈产品。
全文摘要
一种新型的含水环氧树脂乳液，其含有在水中溶解和/或分散的(A)至少一种选自环氧树脂和改性的环氧树脂的粘合剂，(B)至少一种非离子型增稠剂和(C)至少一种可以通过至少一种三氟化硼络合物与至少一种含有至少一个环氧基的化合物反应制备的固化催化剂；一种它的制备方法和它在用作电工元件，特别是电气线圈产品的浸渍漆方面的用途。
文档编号H01B3/40GK1491245SQ02804781
公开日2004年4月21日 申请日期2002年2月6日 优先权日2001年2月21日
发明者K-W·利纳特, G·史密特, S·托德特－库尼格, K-W 利纳特, 绿 库尼格, 芴 申请人:阿尔特纳电绝缘有限公司