专利名称：质子导体及其制备方法以及电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及质子导体及其制备方法，本发明还涉及电化学装置。
背景技术：
在不同的工业部门对燃料电池正在进行积极的开发工作。由于其高效率并且对环境没有污染，燃料电池被认为是下一代的环保发电机。
根据其中使用的质子导体的类型将燃料电池广泛地分类，因为其性能取决于受操作温度和条件极大影响的质子导体。取决于其中使用的质子导体，燃料电池的性能极大不同的事实表明在质子导体上的改进对于燃料电池的改进是重要的手段。
在高于常温但低于100℃下运行的燃料电池通常装有质子传导的聚合物膜，其为固体聚合物膜。其实例为“Nafion”(来自杜邦)和“GoreMembrane”(来自Gore Inc.)，它们均由全氟磺酸树脂制成。它们仍在改进之中。近来，在学术界和论文中出现了有关由烃聚合物制成的新型质子传导聚合物膜的报道。
在无机金属氧化物质子导体中，较新的是具有多分子结合水的多钼酸或氧化物，例如H3M12PO40·29H2O(M＝Mo或W)和Sb2O5·nH2O。
常温下，这些聚合材料和水合化合物在其潮湿状态具有高的质子传导性。换言之，例如全氟磺酸树脂即使在常温下也具有相当高的质子传导性，因为它可以从磺酸基中电离出质子。这些质子(通过氢键)与基体中丰富的水结合，形成质子化的水或氧鎓离子(H3O+)，而氧鎓离子形式的质子则可以在聚合物基体中平稳地迁移。
另一方面，近来开发出一种新的质子导体，其在传导机理完全不同于上述的质子导体。其基于下面的发现，即钙钛矿结构的复合金属氧化物如Yb掺杂的SrCeO3在没有水作为迁移介质的情况下表现出质子传导性。据认为，这些复合金属氧化物中，因其自身的经过形成钙钛矿结构骨架的氧离子间的空隙的通道而发生质子传导。
可以假定质子传导机理如下。最初，复合金属氧化物中并不存在传导的质子，这些质子只有通过反应而产生，当钙钛矿结构与周围大气中的水蒸汽接触时该反应发生，结果高温下的水分子与通过掺杂而形成的钙钛矿结构中的氧缺陷反应，从而产生质子。
不幸的是，据说上述的质子导体具有以下缺点。
基体材料，如上述的全氟磺酸树脂在使用中需要持续地保持足够潮湿，才能保持高质子传导性。而且，其工作温度也受到限制，因为必须防止基体中所含有的水结冰或沸腾。
无机金属氧化物的质子导体例如H3M12PO40·29H2O(M＝Mo或W)和Sb2O5·nH2O需要高度潮湿以保持其结合水，从而才具有足够的质子传导性。而且，某些种类的钙钛矿氧化物例如SrCeO3需要工作温度保持在高达500℃或更高。此外，在低湿度状态下其质子传导性迅速降低。
如上所述，常规的质子导体的缺点是高度依赖于大气(或需要提供湿气或水蒸汽)和需要非常高或低的工作温度，以及工作温度范围受到限制。
上述使得燃料电池系统需要辅助部件例如加湿器，其不可避免地庞大而昂贵。
为了解决上述问题完成了本发明。本发明的目的是提供新质子导体及其制备方法，并且还提供一种电化学装置，所述质子导体在干燥大气中在包括室温的较宽的温度范围内具有高质子传导性。
发明内容
本发明涉及一种质子导体，该质子导体包含其上结合有官能团的物质的衍生物，所述物质由至少一种选自富勒烯分子，主要由碳构成的分子簇，及线性或管状的碳结构的物质构成，而且所述官能团具有质子(H+)解离基团并通过三或多员环结构结合在所述物质上。
这里，术语“质子(H+)解离基团”是指通过电离可以从中分离出质子的那些基团。术语“质子的解离”是指通过解离作用从基团中分离出质子。
根据本发明的质子导体是其上结合有官能团的物质的衍生物，所述物质由选自富勒烯分子，主要由碳构成的分子簇，及线性或管状的碳结构的物质构成，而且所述官能团具有质子解离基团。由于这些特点，其对气氛的依赖性是有限的，并且在干燥气氛中及从低至高宽温度范围内持续具有高质子传导性。其不受水存在的影响。
质子导体的特征在于，所述官能团具有质子(H+)解离基团并通过三或多员环结构与所述物质结合。
本发明还涉及一种制备质子导体的方法，其包括下列步骤制备其上结合有官能团的物质的衍生物，所述物质由选自富勒烯分子，主要由碳构成的分子簇，及线性或管状的碳结构的物质构成，而且所述官能团具有作为质子解离基团前体的酯基，并通过三或多员环结构与所述物质结合；用碱金属氢氧化物水解；使水解产物进行离子交换，由此形成质子解离基团。
根据本发明的方法使得可以容易并有效地制备具有上述突出特点的质子导体。该方法降低制造成本并适用于大量合成。
本发明还涉及一种电化学装置，其包括第一电极，第二电极，及固定在这两个电极之间的质子导体，所述质子导体是其上结合有官能团的物质，所述物质由选自富勒烯分子，主要由碳构成的分子簇，及线性或管状的碳结构的物质构成，而且所述官能团具有质子解离基团并通过三或多员环结构与所述物质结合。
根据本发明的电化学装置的特征在于，固定于第一电极和第二电极之间的质子导体由具有上述优异特性的衍生物构成。因此，它产生与本发明的质子导体相同的效果。其不需要加湿器和辅助设备，有助于实现小尺寸的简单系统。
本发明还涉及一种质子导体，所述质子导体包含其上结合有官能团的物质，所述物质由选自富勒烯分子，主要由碳构成的分子簇，及线性或管状的碳结构的物质构成，而且所述官能团由下面的通式(1)或(2)表示 式中X1和/或X2，以及X3和/或X4是相同或不同的质子解离基团，A1和A2是相同或不同的下面任意式所所示的亚烷基部分-O-，-R-，-O-R-，-R-O-，-O-R-O-，和-R-O-R-(其中R是CxHy(x是1～20的整数，y是0～40的整数))。
上面定义的质子导体示意性地示于图1A和1B中。其包括基体(其上引入了官能团)及通式(1)或(2)所示的具有质子解离基团的官能团组成。官能团通过三员环结构与基体结合。该环结构是稳定的，并且存在很多的结合位点，所以任何键的断裂都是可以恢复的。这对于质子导体的化学稳定性和耐热性有很大贡献。为了更好的化学稳定性和耐热性，三员环结构可以用多员环结构代替。
在上面的通式(1)和(2)中，至少一种质子解离基团应优选为-PO(OH)2，-SO3H或-COOH。但是，在通式(2)中，至少一种质子解离基团可以为-OSO3H。
结合到一个基体上的官能团数目可以为1～30，这取决于合成基体的原材料(及其摩尔比)。官能团可以加成到基体的所有双键上。官能团增加的越多，对传导性有贡献的质子的数目就越多。
本发明还涉及一种质子导体，所述质子导体包含其上结合有官能团的物质，所述物质由选自富勒烯分子，主要由碳构成的分子簇，及线性或管状的碳结构的物质构成，而且所述官能团由下面的通式(3)代表。
式中X5和/或X6是相同或不同的质子解离基团，且A3和A4是相同或不同的下面任意式所示的亚烷基部分-O-，-R′-，-O-R′-，-R′-O-，-O-R′-O-，及-R′-O-R″-(其中R′和R″是CX′FY′HZ′(x′是1～20的整数，y′是1～40的整数，Z′是0～39的整数))。
由于与上述相同的原因，上面所定义的质子导体大大改进了化学稳定性和耐热性。
在上面的通式(3)中，至少一个质子解离基团应优选为-PO(OH)2，-SO3H或-COOH。
如果质子解离基团是-PO(OH)2，则每个结合到基体上的官能团具有四个解离基团，这导致更高的质子传导性和更好的化学稳定性。如果质子解离基团是-SO3H，由于其更易于质子离解，所得产物具有更高的质子传导性。
本发明还涉及一种质子导体，所述质子导体包含下面的分子式(1)或(2)所示的碳质材料分子式(1)C60＝(C(PO(OH)2)2)n，分子式(2)C60＝(C(SO3H)2)n(其中n是1～30)。
图2A是作为本发明的质子导体的衍生物的示意图，该质子导体由分子式(1)C60＝(C(PO(OH)2)2)n表示。
从图2A中可以看出，其上引入了官能团的基体是富勒烯分子(C60)，官能团通过三员环结构结合到富勒烯分子上。这种构造可以大幅度提高所得材料的化学稳定性和耐热性。质子解离基团(-PO(OH)2)允许每个结合到富勒烯分子上的官能团提供4个可以离解的质子。这导致高质子传导性。
图2A所示的本发明的质子导体可以通过图2B所示的反应方案来制备，该反应方案进行如下。
首先，在碘和NaI存在下，使富勒烯分子(例如C60)与亚甲基二膦酸四乙基酯反应，生成所需的衍生物，该衍生物由富勒烯分子及通过三员环结构结合到其上的官能团构成，所述官能团具有酯基并充当质子解离基团的前体。
然后，将如此获得的衍生物用上述的碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)水解。所得水解产物进行离子交换。按照该方法可以得到本发明的质子导体，该质子导体由富勒烯分子(C60)及通过三员环结构结合到其上的官能团构成，所述官能团具有能够解离质子的-PO(OH)2。
本发明的制备方法的优点在于能够容易大量而有效地制备本发明的具有突出特性的质子导体。
本发明的质子导体适用于多种电化学装置。换句话说，其可以应用于基本上包括第一电极和第二电极以及固定于其间的质子导体的电化学装置中。在这种电化学装置中，第一和/或第二电极可以是气体电极或活性材料电极。
图1A和1B是根据本发明实施方案之一的质子导体的示意图。
图2A和2B分别是与上述相同的制备方法中所涉及的质子导体和反应方案的示意图。
图3是与上述相同的燃料电池中质子传导机理的示意图。
图4是与上述相同的燃料电池的截面图。
图5A和5B是与上面相同的质子导体基体的富勒烯分子的示意图。
图6是与上面相同的质子导体基体的碳簇的各种实例的示意图。
图7是与上面相同的碳簇(具有部分富勒烯结构)另一实例的示意图。
图8是与上面相同的碳簇(具有金刚石富勒烯结构)另一实例的示意图。
图9是与上面相同的碳簇(簇彼此结合)另一实例的示意图。
图10是与上面相同的质子导体基体的碳纳米管和碳纤维的示意图。
图11是本发明实施例之一的FT-IR测量结果的曲线图。
图12是与上面相同的TG-DTA测量结果的曲线图。
图13是与上面相同的RGA测量结果的曲线图。
图14是与上面相同的等效电路图。
图15是所测得的与上面相同的膦酸酯型(聚集的颗粒状)富勒烯衍生物的复数阻抗的特性曲线图。
图16是FT-IR测量结果的曲线图。
图17是所测得的与上面相同的磺酸酯型(聚集的颗粒状)富勒烯衍生物的复数阻抗的特性曲线图。
具体实施例方式
下面描述燃料电池，其具有本发明的质子导体，并且将其设计成第一电极用燃料供应和第二电极用氧供应的燃料电池。
在此燃料电池中，质子传导按图3所示的机理发生。质子传导部件1固定在第一电极(供氢)和第二电极(供氧)之间。通过解离作用而形成的质子(H+)沿箭头方向从第一电极2迁移至第二电极3。
图4示出了装有本发明的质子导体的燃料电池的典型例子。该燃料电池具有彼此相对的阳极2(燃料电极或氢电极)和阴极3(氧电极)，它们分别配备有端子8和9。催化剂2a和3a在两个电极上，所述催化剂与电极紧密地粘结或分散于其中。在电极之间固定有质子传导部件1。在工作时，从入口12向阳极2供氢。(不必要的)氢气从出口13排出。当燃料(H2)流经通道15时，质子产生了。这些质子与那些在质子传导部件1中产生的质子一起向阴极3迁移，在阴极3中质子与氧(空气)19反应，所述氧(空气)19通过通道17从入口16流向出口18。这样，产生了所需的电动势。
如上所述建立的燃料电池的优点在于高的质子传导，因为在因解离作用而于质子传导部件1中产生质子的同时，那些由阳极2提供的质子也向阴极3迁移。这种方式的工艺避免了必须使用加湿器等，从而使得系统简单而且重量轻。
作为其上引入官能团的基体，对富勒烯分子没有具体的限制，只要它们为球形分子簇的形式。它们通常选自C36，C60(图5A)，C70(图5B)，C76，C78，C80，C82，C84，C86，C88，C90，C92，C94，及C96，其可以为单质或混合物形式。
这些富勒烯分子是在1985年通过质谱于碳激光烧蚀所产生的簇束中发现的(Kroto，H.W.；Heath，J.R.；O’Brien，S.C.；Curl，R.F.；Smalley，R.E.Nature 1985；318，162)。其实际制备方法于5年后才建立。在1990年发现了利用碳电极间的电弧放电的制备方法。此后，上述富勒烯因发现其可以用作碳质半导体材料而引人注目。
如上所述，衍生物由富勒烯分子和通过三员或多员环结构结合到其上的官能团构成。作为单质，该衍生物的质子传导性与呈大量分子构成的聚集体形式的密实体不同，因为前者质子传导性所涉及的质子迁移中的质子来源于大量的原本就存在于分子中的解离基团。以此种方式的质子传导即使在低湿度环境中也持续发生。
此外，上述的富勒烯分子具有亲电性，而且这种特性看起来极大促进氢离子从高度酸性质子解离基团中电离出来。这可能是突出的质子传导性的原因。另外，因为一个富勒烯分子允许相当多的官能团通过三员或多员环结构结合到其上，在每单位体积的质子导体有大量高密度的质子。这导致实质的传导性。
作为本发明的质子导体的衍生物主要由构成富勒烯分子的碳原子构成。因此，其重量轻，对降解稳定并且没有污染物。富勒烯的生产成本急剧降低，从资源，环境和经济的角度考虑，在其它中其被认为是几乎理想的碳质材料。
如此得到的富勒烯衍生物可以通过涂布，辊压(rolling)等形成薄膜，而所得的薄膜可以用作本发明的电化学装置中的质子导体。
上述质子导体可以主要由单独的富勒烯衍生物或其与粘合剂的混合物构成。两种或多种富勒烯衍生物可以通过它们的直接或间接结合形成聚合物。
质子导体可以薄膜形式使用，所述薄膜是通过压模含有或不含有粘结剂的富勒烯衍生物而制备的。粘结剂使质子导体牢固。
粘结剂可以是一种或多种已知的有助于成膜的聚合材料。由含有粘结剂的富勒烯衍生物构成的质子导体与仅由富勒烯衍生物构成的质子导体具有相同方式的质子传导性。此外，含聚合材料粘结剂的富勒烯衍生物产生牢固、柔韧、非渗透性薄膜(通常薄于300μm)形式的质子导体，这与通过压制不含粘结剂的富勒烯衍生物粉末而制备的质子导体不同。
顺便地，只要其不与富勒烯衍生物反应而损害质子传导性但却有助于成膜，则对聚合材料的粘结剂没有特别的限制。可以使用不导电并具有良好稳定性的粘结剂。例如聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，及聚乙烯醇，优选它们的原因如下。
与其它聚合材料相比，聚四氟乙烯有助于用更少的量更容易地形成更牢固的薄膜。加料量应该小于3重量％，优选0.5～1.0重量％，这足以形成100μm低至1μm厚度的薄膜。
聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇有助于形成具有良好非渗透性的质子传导薄膜。加料量应该为5～15重量％。
如果加料量小于规定的下限，则上述三种聚合材料将不产生预期的效果。
可以利用压模成型，挤出成型或任何其它已知方法，由包含粘结剂的富勒烯衍生物形成质子导体薄膜。
根据本发明的电化学装置在大气中运行令人满意。因此，当用作燃料电池时，其有效地提供了电化学能量而无须控制压力，温度和湿度。其在大气中在低湿度下无须加湿器而运行，与装有本身为H3O+离子导体的Nafion的燃料电池不同。这是因为该质子导体由富勒烯衍生物形成，所述富勒烯衍生物由富勒烯分子和通过三或多员环结构结合到其上的官能团构成。
由于其能在大气中在低湿度下提供电化学能量，电化学装置如同燃料电池运行，其在短时间内达到稳定操作状态。顺便提及，其可以配备加湿器而将其操作在水存在下。但是，这不是本发明的要求。
根据本发明的电化学装置具有优于常规的装有本身为H3O+离子导体的Nafion的电化学装置的优点。后者需要除湿器，以除去伴随电化学能量产生的水和迁移到阴极的水。相反，前者产生电化学能量而无须除湿器，因为其以下面的方式运行阳极接受并电解氢气，由此产生质子，而如此获得的质子通过本发明的质子导体向阴极迁移，在阴极质子与氧气反应而产生电化学能量。因此，本发明的电化学装置尺寸紧密而适于通用。
根据本发明，上述从作为基体的富勒烯分子形成的富勒烯衍生物可以用从作为基体的碳分子簇形成的代替。此簇是通过经过碳电极的电弧放电而获得的。所需的衍生物是通过将上述官能团与碳簇以三员或多员环结构键结而获得的。
这里使用的术语“簇”代表包含几个到几百个结合或附着在一起的原子聚集体。此聚集体有助于改进质子传导性，高薄膜强度和容易形成层，同时保持其组分的化学性质。另外，此聚集体主要包含几个到几百个以任何方式结合在一起碳原子。碳簇可能含有谢杂质原子，在下文中指任何聚集体，其中碳原子是主要的。
本发明的质子导体主要包含上述碳簇(作为基体)和通过三员或多员环结构结合到其上的上述官能团。因此，在干状态下其允许质子容易地分解并且其如同包含富勒烯衍生物的质子导体所做的产生质子传导效果。其也具有广泛的碳原材料的选择，因为碳簇包含后面提到的多种形式的碳。
使用碳簇作为基体的理由是只有当基体与具有大量质子解离基团的官能团结合才能获得良好的质子传导性，而此目的通过碳簇达到了。获得的固体质子导体具有极高的酸度；但是，其保持了原子-对-原子的键合(或其化学变化非常小)并保持了膜结构而不管高酸度，因为碳簇具有良好的抗氧化性和耐久性并保持组分原子之间的紧密键合，不象普通碳质材料。
衍生于碳簇的质子导体即使在干状态下表现了高质子传导性。如图6～9所示其呈现多种形式。换句话说，从中有非常多的原材料可以选择。
图6表示一些碳簇的例子，每个由大量的碳原子结合到一起组成，其呈现球形或类球形或与它们相似的紧密面结构。图6也表示富勒烯分子。图7表示缺少一部分的球形结构的碳簇的一些例子。这样的碳簇的特征是具有开放端的结构。在通过电弧放电制备富勒烯获得的副产物中发现了它们。
当大部分碳原子具有SP3键时，碳簇形成如图8所示的金刚石结构。当大部分碳原子是SP2键，碳簇形成石墨平面结构或全部或部分的富勒烯或碳纳米管结构。具有石墨结构的碳簇不适用于作为质子导体的基体，因为其一般表现导电性。相反，富勒烯或碳纳米管适用于作为质子导体的基体因为其通常不表现出导电性，这是由于它们的SP2成键轨道具有SP3成键轨道组成的一部分。
图9表示彼此结合的碳簇的一些例子。这种结构的碳簇在本发明中也有用。
此类碳簇衍生物可以通过挤压成薄膜或粒料而无须粘结剂。根据本发明，作为基体的碳簇应该具有长度小于100nm的轴优选小于100。另外，其应该具有两个或更多的引入其上的官能团。
而且，碳簇应该优选具有类似笼(如富勒烯分子)的结构或在其上至少一部分上具有开放端的结构。由于缺陷部分(或开放部分)具有缺陷结构的富勒烯不但表现出富勒烯固有的活性而且增强了反应性。这样增强的反应性促进了具有质子解离基团的官能团的引入。另外，碳簇可以比上述富勒烯更大量和更低的成本制备。
另一个希望的用于本发明的质子导体的基体是管状或线性结构的碳。前者包含作为优选例子的碳纳米管，而后者包含作为优选例子的碳纤维。
上述的碳纳米管和碳纤维由于其结构而易于释放电子并具有非常大的表面积。这有利于改进质子传导效率。
可以用于本发明的碳纳米管或碳纤维可以通过电弧放电法或化学气相沉积(热CVD)制备。
电弧放电法使用充满氦的电弧放电室(比如在150torr)，其中电弧放电在金属催化剂例如FeS，Ni和Co存在下发生。电弧放电产生的碳纳米管粘贴在室的内壁。在催化剂存在下电弧放电产生的碳纳米管具有小直径，而在没有催化剂下的电弧放电产生的碳纳米管具有大直径。
在没有催化剂下，通过电弧放电产生的碳纳米管是如图10A(透视图)和图10B(部分截面图)所示的具有石墨烯(graphene)结构(圆柱结构)的多层碳纳米管。此碳纳米管是无缺陷高质量的，并且作为高性能电子释放材料为人们所知。
通过电弧放电法制备的碳纳米管可以具有通过上述的三员或多员环结构连接到其上的官能团(每个具有质子解离基团)。如此获得的衍生物在干状态下也表现了良好的质子传导性。
化学气相沉积通过烃(例如乙炔，苯和乙烯)或一氧化碳与过渡金属的细颗粒或过渡金属基底或用过渡金属涂布的基底反应产生上述的碳纳米管或碳纤维。反应的结果，所需的碳纳米管或碳纤维沉积在基底上。
例如，甲苯/H2混合气体(在低流速，比如100sccm)与放在加热到700℃的氧化铝管中的镍基底反应产生具有如图10C(透视图)所示结构的碳纤维。
碳纳米管应该优选长径比1∶1000～1∶10。碳纤维应该优选长径比1∶5000～1∶10。管状或线性碳应该优选直径为0.001～0.5μm，和长度为1～5μm。
参照实施例将更详细地描述本发明。
实施例1合成膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝C(PO(OH)2)2合成膦酸酯改性的富勒烯衍生物(C60＝C(PO(OH)2)2)是根据在文献(Cheng，F.；Yang，X.；Zhu，H.；and Song，Y.“Tetrahedron Letters 41(2000)，page 3947～3950”)描述的方法从合成其前体C60＝C(PO(OEt)2)2开始。
将1克(1.39mmol)C60溶解到600ml脱水的甲苯中。向甲苯溶液加入353mg(1.39mmol)的碘和2g的NaI。在搅拌下向甲苯溶液中再加入0.338ml(1.39mmol)亚甲基二膦酸四乙基酯。将得到的溶液在氩气中室温下搅拌24小时。将溶液过滤以分离沉淀物，用大量的CHCl3洗涤沉淀物。将得到的溶液使用旋转蒸发器蒸发干燥。用大量的酒精洗涤残渣。在干燥洗涤的残渣后，得到了所需的膦酸酯改性富勒烯衍生物前体。
将1克如此获得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物前体加入到50ml 1M的NaOH溶液中。将NaOH溶液在60℃下搅拌1～30小时而有效水解。得到的溶液进行质子离子交换。这样获得了所需的膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝C(PO(OH)2)2。
上述合成按照下面的流程进行。
C60+CH2(PO(OEt)2)2→C60＝C(PO(OEt)2)2→C60＝C(PO(ONa)2)2→C60＝C(PO(OH)2)2取决于富勒烯与其它原材料在合成中的摩尔比，一分子作为前体的富勒烯可以接受1～30个官能团。在极端情况下，在一分子富勒烯中的所有双键可以接受官能团。随着在富勒烯分子中的官能团数增加，质子数增加并且富勒烯衍生物传导性增加。
如上所述获得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝C(PO(OH)2)2用FT-IR分析。获得的结果如图11所示。在3440cm-1和1650cm-1处的强峰有可能是由于水的O-H键的伸缩振动。在1723cm-1的峰有可能是由于直接与C60结合的-OH基，其在NaOH溶液的水解过程中产生。在1210cm-1和1042cm-1的强和尖的峰有可能分别由于P＝O和P-O键。
实施例2合成膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(PO(OH)2)2)2将1克(1.39mmol)C60溶解到600ml脱水的甲苯中。向甲苯溶液加入706mg(2.78mmol)的碘和4g的NaI。在搅拌下向甲苯溶液中再加入0.676ml(2.78mmol)亚甲基二膦酸四乙基酯。将得到的溶液在氩气中室温～50℃下搅拌24～72小时。将溶液过滤以分离沉淀物，用大量的CHCl3洗涤沉淀物。将得到的溶液使用旋转蒸发器蒸发干燥。用大量的酒精洗涤残渣。在干燥洗涤的残渣后，得到了所需的膦酸酯改性富勒烯衍生物前体。
将1克如此获得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物前体加入到50ml 1M的NaOH溶液中。将NaOH溶液在100℃下搅拌1～30小时而有效水解。得到的溶液进行质子离子交换。这样获得了所需的膦酸酯改性的富勒烯衍生物(C60＝C(PO(OH)2)2)。
上述合成按照下面的流程进行。
C60+2CH2(PO(OEt)2)2→C60＝(C(PO(OEt)2)2)2→C60＝(C(PO(ONa)2)2)2→C60＝(C(PO(OH)2)2)2如上所述获得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(PO(OH)2)2)2用FT-IR分析。结果几乎与实施例1中图11所示的一样。
实施例3对实施例1和2中获得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物进行热分析。
用TG-DTA和RGA(剩余气体分析)对在实施例1和2中获得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物进行热稳定性实验。
TG测量在干燥气氛中，在升温速度5℃/分钟下用TG-DTA测试在实施例1中获得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物[C60＝C(PO(OH)2)2，其中C60对C(PO(OH)2)2的比例是1∶1]。获得的结果如图12所示。从图12中很清楚，重量损失大致发生在三个步骤。在室温～大约300℃发生的重量损失是由于水的蒸发。在大约300℃～大约400℃发生的重量损失是由于样品的分解。最后的重量损失是由于富勒烯的分解。
RGA测量RGA包含确定从正在分解的样品中释放的气体。在真空以2℃/分钟的速度加热样品。结果如图13所示。细虚线代表水的分压。当温度超过200℃时开始检测到CO2和CO。CO的峰出现在大约300℃。
如图12和13所示，TG和RGA的测量结果指出在实施例1′中获得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物保持了高达200℃的耐热性并在200℃开始逐渐分解，在300℃达到分解的顶峰。
实施例4制备实施例1和2中获得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物的粒料。
将实施例1和2中的膦酸酯改性的富勒烯衍生物样品(粉状)按一个方向挤压以获得圆粒料，直径4mm，厚度300μm。由于其良好的模压性能，很容易将其制成粒料而无须粘结剂树脂。获得的粒料标明是实施例1的粒料和实施例5测量在实施例1和2中获得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物粒料的质子传导性在实施例4中制备的实施例1和2的粒料的质子传导性测量如下。将粒料样品容纳在两金属板之间，通过其施加0.1V的交流电压。在大气中不潮湿，测量交流复数阻抗，频率在7MHz～1Hz间变化。粒料样品可以用如图14的等效电路来代表。该等效电路由质子传导部件1，第一电极2，第二电极3，电容4和电阻5组成。电容5代表当质子迁移时的高频而导致的相位落后。电阻5代表通过其质子迁移的容易性。
由等效电路代表的质子导体具有阻抗Z，写成Z＝Re(Z)+I·Im(Z)，其取决于频率。
从测量结果绘出Cole-Cole图(如图15所示)，由其计算出交流阻抗。发现实施例1和2的粒料的质子传导率分别是1.8×10-4S cm-1和8.4×10-4S cm-1。在实施例2的粒料的质子传导率比较高是由于更多的结合到作为基体的富勒烯分子的官能团。
实施例6合成膦酸酯改性的富勒烯衍生物前体C60＝(C(PO(OEt)2)2)n
将1克(1.39mmol)C60溶解到600ml脱水的甲苯中。向甲苯溶液加入8.82g(34.75mmol)的碘和10g的NaI。在搅拌下向甲苯溶液中再加入8.45ml(34.75mmol)亚甲基二膦酸四乙基酯。将得到的溶液在氩气中室温～50℃下搅拌24～72小时。将溶液过滤以分离沉淀物，用大量的CHCl3洗涤沉淀物。将得到的溶液使用旋转蒸发器蒸发干燥。用大量的酒精洗涤残渣。在干燥洗涤的残渣后，得到了所需的膦酸酯改性富勒烯衍生物前体。用MALDT-TOF-MS分析前体C60＝(C(PO(OEt)2)2)12发现n的最大值是9。
上述合成按照下面的流程进行。
将1克如此获得的膦酸酯改性的富勒烯衍生物前体加入到50ml 1M的NaOH溶液中。将NaOH溶液在100℃下搅拌1～30小时而有效水解。得到的溶液进行质子离子交换。这样获得了所需的膦酸酯改性的富勒烯衍生物前体。将前体C60＝(C(PO(OEt)2)2)n用MALDT-TOF-MS分析发现n的最大值为9。
取决于在合成中富勒烯与其它原材料的摩尔比，一分子作为基体(C60)的富勒烯可以接受1～30个官能团。在极端情况下，在一分子富勒烯中的所有双键可以接受官能团。随着在富勒烯分子中的官能团数增加，质子数增加并且富勒烯衍生物传导性增加。
实施例7合成磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n(1)将1克(1.39mmol)C60溶解到400ml脱水的甲苯中。向甲苯溶液加入3.53g(13.9mmol)碘和5gNaI。在搅拌下向甲苯溶液中再加入过量的2.96g(13.9mmol)甲烷磺酰氯CH2(SO2Cl)2。将得到的溶液在氩气中室温下搅拌24～96小时。用大量的甲苯，二乙醚和己烷洗涤未反应的杂质。得到了所需的磺酸酯改性富勒烯衍生物前体C60＝C(SO2Cl)2)n。
将1克如此获得的磺酸酯改性的富勒烯衍生物前体加入到100ml 1M的NaOH溶液中。将NaOH溶液在室温下搅拌1～30小时而有效水解。得到的溶液进行质子离子交换。这样获得了所需的磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n。用MALDT-TOF-MS和元素分析发现n值为4～6。
上述合成按照下面的流程进行。
C60+CH2(SO2Cl)2→C60＝(C(SO2Cl)2)n
→C60＝(C(SO3Na)2)n→C60＝(C(SO3H)2)n如上所述获得的磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n用FT-IR分析。获得的结果如图16所示。在3436cm-1和1635cm-1处的强峰有可能是由于水的O-H键。在1720cm-1的强峰有可能是由于直接与C60结合的-OH基，其在NaOH溶液的水解过程中产生。在1232cm-1和1026cm-1的强峰有可能分别由于S＝O和S-O键。
制备从实施例7获得的磷酸酯改性的富勒烯衍生物的粒料并测量质子传导率。
以与实施例4同样的方法，将实施例7中制备的磺酸酯改性的富勒烯衍生物制成粒料(4mm直径，1.12mm厚)。将粒料样品容纳在两金属电极之间，通过其施加0.1V的交流电压。在大气中不潮湿，测量交流复数阻抗，频率在7MHz～1Hz间变化。
从测量结果绘出Cole-Cole图(如图17所示)。直线是典型地具有高质子传导率的样品。直线与横坐标(用于阻抗的虚拟部分)的交点代表样品的交流阻抗。由交流阻抗计算出的质子传导率是5.6×10-2S cm-1。与实施例1和2的粒料相比，更高的质子传导率是由于更多的结合到作为基体的富勒烯分子的官能团(官能团越多，质子越多)。
实施例8合成磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n(2)将1克(1.39mmol)C60溶解到400ml脱水的甲苯中。向甲苯溶液加入3.53g(13.9mmol)碘和5gNaI。在搅拌下向甲苯溶液中再加入过量的3.22g(13.9mmol)甲烷二磺酸二乙酯CH2(SO2OEt)2。将得到的溶液在氩气中室温下搅拌24～96小时。用大量的甲苯，二乙醚和己烷洗涤未反应的杂质。得到了所需的磺酸酯改性富勒烯衍生物前体C60＝C(SO2OEt2)n。
将1克如此获得的磺酸酯改性的富勒烯衍生物前体加入到100ml 1M的NaOH溶液中。将NaOH溶液在室温下或50℃搅拌1～30小时而有效水解。得到的溶液进行质子离子交换。这样获得了所需的磺酸酯改性的富勒烯衍生物C60＝(C(SO3H)2)n。将其用MALDT-TOF-MS和元素分析发现n值为4～6。
上述合成按照下面的流程进行。
C60+CH2(SO3OEt)2→C60＝(C(SO2OEt)2)n
→C60＝(C(SO3Na)2)n→C60＝(C(SO3H)2)n如上所述获得的磺酸酯改性的富勒烯衍生物用FT-IR分析。获得的结果与实施例7的图16所示几乎相同。将样品制成用于测量质子传导率的粒料。获得的结果与实施例7中的几乎相同。
工业价值本发明提供了一种质子导体，其包含具有结合在其上的官能团的物质的衍生物，所述物质由选自富勒烯分子，主要由碳构成的分子簇，及线性或管状的碳结构的物质构成，而且所述官能团具有质子解离基团并与所述物质结合。所述质子导体对大气的依赖性小并在高温下和干燥气氛中持续地表现出良好的质子传导性。
官能团具有质子解离基团并通过三或多员环结构与所述物质结合。这有利于提供耐热性和化学稳定性。
本发明提供了一种用于制备质子导体的方法。该方法使得可以容易地并有效地制造具有上述突出特征的质子导体。因此，其有助于降低制造成本和实现大量合成。
本发明提供了一种电化学装置，该装置包含第一电极，第二电极和容纳在两电极间的质子导体。该质子导体是从上述衍生物获得的，因此其产生了如上所述的同样效果。可操作该电化学装置而无须任何加湿器；因而，其有助于实现小尺寸简单系统。
权利要求
1.一种质子导体，该质子导体包含其上结合有官能团的物质的衍生物，所述物质由至少一种选自富勒烯分子，主要由碳构成的分子簇，及线性或管状的碳结构的物质构成，而且所述官能团具有质子(H+)解离基团，并通过三或多员环结构结合在所述物质上。
2.一种质子导体，该质子导体包含其上结合有官能团的物质，所述物质由至少一种选自富勒烯分子，主要由碳构成的分子簇，及线性或管状的碳结构的物质构成，而且所述官能团由下面的通式(1)或(2)表示 式中X1和/或X2，及X3和/或X4是相同或不同的质子解离基团，A1和A2是相同或不同的如下面任意式所示的亚烷基部分-O-，-R-，-O-R-，-R-O-，-O-R-O-，及-R-O-R-(其中R是CxHy(x是1～20的整数，y是0～40的整数))。
3.一种质子导体，该质子导体包含其上结合有官能团的物质，所述物质由至少一种选自富勒烯分子，主要由碳构成的分子簇，及线性或管状的碳结构的物质构成，而且所述官能团由下面的通式(3)表示 式中X5和/或X6是相同或不同的质子解离基团，A3和A4是相同或不同的如下面任意式所示的亚烷基部分-O-，-R′-，-O-R′-，-R′-O-，-O-R′-O-，及-R′-O-R″-(其中R′和R″是Cx′Fy′Hz′(x′是1～20的整数，y′是1～40的整数，z′是0～39整数))。
4.根据权利要求1～3中任一项的质子导体，其中所述富勒烯分子是球形的碳簇分子Cm(其中m是允许碳原子形成球形分子的自然数36，60，70，76，78，80，82，84，86，88，90，92，94，96等)。
5.根据权利要求1～3中任一项的质子导体，其中所述衍生物上结合有1～30个官能团。
6.根据权利要求1～3中任一项的质子导体，其中至少一个质子解离基团是-PO(OH)2，-SO3H或-COOH。
7.一种质子导体，其包含下面的分子式(1)或(2)所示的碳质材料分子式(1)C60＝(C(PO(OH)2)2)n，分子式(2)C60＝(C(SO3H)2)n(其中n是1～30)。
8.一种电化学装置，其包含第一电极，第二电极，及固定在这两个电极之间的质子导体，其中所述质子导体是其上结合有官能团的物质，所述物质由至少一种选自富勒烯分子，主要由碳构成的分子簇，及线性或管状的碳结构的物质构成，所述官能团具有质子解离基团，并通过三或多员环结构结合在所述物质上。
9.根据权利要求8的电化学装置，其中所述质子导体是权利要求2～7中任一项所定义的质子导体。
10.根据权利要求8的电化学装置，其被构建成燃料电池，同时向第一电极提供燃料，向第二电极提供氧气。
11.一种制备质子导体的方法，其包含下列步骤制备其上结合有官能团的物质的衍生物，所述物质由至少一种选自富勒烯分子，主要由碳构成的分子簇，及线性或管状的碳结构的物质构成，且所述官能团具有作为质子解离基团前体的酯基，并通过三员或多员环结构结合在所述物质上；用碱金属氢氧化物水解所述衍生物；及使水解产物进行离子交换，进而形成质子解离基团。
全文摘要
一种新的质子导体，其可在干燥的大气中或在包括室温的较宽温度范围内使用，并具有显著提高的质子导电性；其制备方法；及电化学装置。具体地，一种由富勒烯制成的质子导体，所述富勒烯上具有通过至少三员环结构结合的质子解离官能团；利用该质子导体制成的电化学装置；及上述质子导体的制备方法，该方法包括制备其上具有通过至少三员环结构结合的具有酯基的官能团的富勒烯衍生物；用碱金属氢氧化物水解该衍生物；及使所得水解物进行离子交换，形成质子解离基团。
文档编号H01B1/04GK1561525SQ02819159
公开日2005年1月5日 申请日期2002年10月4日 优先权日2001年10月11日
发明者李勇明, 日隈弘一郎 申请人:索尼株式会社