专利名称：一种用于聚合物光伏打电池的光敏薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光敏薄膜，特别是涉及一种用于聚合物光伏打电池的光敏薄膜，其主体为旋涂在导电玻璃上的聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯撑(为方便起见，下文中均简称为MEH-PPV)/C60复合薄膜，并向MEH-PPV中添加了MEH-PPV重量的1-5wt％的盐。
背景技术：
近年来，由于认识到矿物能源的不可再生性以及因其使用造成对环境的污染，人们越来越重视对太阳能这种清洁，可再生能源的合理有效利用。太阳能电池是将太阳能转化为电能的一种装置，也是目前行之有效的人工利用太阳能的方法。目前商品化的太阳能电池多为无机材料制备，如硅(Si)，铜铟硒(CuInSe)，碲化镉(CdTe)，砷化镓(GaAs)等。其制作工艺比较成熟，能量转化效率已经基本达到理论极限值。无机太阳能电池对材料，制备工艺等要求很高，生产能耗大，因而造价很高。聚合物太阳能电池与其相比具有制备工艺简单，造价低，可制成大面积柔性器件，可通过掺杂或化学分子修饰来调整材料的电导性，聚合物能带宽度可调等优点，引起了广泛的关注[1Winder C.；Matt G.；Hummelen J.C.；Janssen R.A.J.；SariciftciN.S.；Brabec C.J.Thin Solid Films，2002，403373.2Sariciftci N.S.CurrentOpinion in Solid State and Materials Science，1999，4373]。
现有的聚合物太阳能电池的结构为夹心型，如图1所示，从下向上依次为玻璃基片、ITO导电层、PEDOTPSS缓冲层(即聚(3，4-环二氧乙基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐)、由聚合物作为电子给体及C60作为电子受体组成的光敏薄膜层、和作为阴极的真空蒸镀的金属Ca或Al的电极膜。其中文献中较为常见的聚合物及C60体系是MEH-PPV/C60体系，阳极为经PEDOTPSS处理的ITO，阴极为真空蒸镀的铝(Al)或外层蒸镀了铝(Al)的钙(Ca)膜。[1Dittmer J.；Lazaroni P.；Leclere P.；GranstromM.；Petritsch K.；Marseglia E.A.；Friend R.H.；Rost H.；Holmers A.B.SolarEnergy materials and Solar Cell，2000，61，53.2Yu G.；Heeger A.J.J.Appl.Phys.Lett.，2000，77，17，2635]与无机半导体太阳能电池所具有的p-n结型结构不同，聚合物太阳能电池是利用光诱导电荷从作为电子给体(Donor)的导电聚合物向作为电子受体(Acceptor)的聚合物或小分子转移的给体/受体型结构，如MEH-PPV以及C60体系。其光诱导电荷转移过程如图2所示。由于光诱导电荷传输速率在亚皮秒(subpicoseconds)数量级，速度是光激子辐射或非辐射衰减速度的1000倍，因而可以认为电荷在给体/受体界面分离的量子效率接近于1。这一超快光诱导电子传递过程不仅增强了电荷载流子在聚合物中的产生，也减少了分离电荷的再复合[1Sariciftci N.S.；Smilowitz L.；Heeger A.J.；Wudl F.Sciences，1992，258，1474.2Smilowitz L.；SariciftciN.S.；Wu R.；Gettinger C.；Heeger A.J.；Wudl F.Phys.Rev.B，1993，47，13835.3Brabec C.J.；Sariciftci N.S.；Hummelen J.C.Adv.Funct.Mater.，2001，11，15.]。
但是目前聚合物太阳能电池的效率却比较低，对于MEH-PPV/C60体系，模拟太阳光下自光的能量转化效率仅为0.4％[1Gao J.；Hide F.；Wang.H.Synth.Met.，1997，84，979.2Sariciftci N.S.；Heeger A.J.et al.Appl.Phys.Lett.1993，62，585]。这主要是由于以下因素造成1.有效的电荷分离只发生在给体/受体(D/A)的界面附近激子的扩散距离只有10nm左右，因而在远离界面产生的激子在扩散到界面前就复合了，电荷分离被限制在非常小的区域，因而吸收光子的数量就会受到限制；2.分离后的电荷以跳跃的方式在分子链间进行传输，迁移率较低；3.目前的聚合物材料吸收光波长范围窄，对太阳光利用不充分。
发明内容
本发明的目的在于克服现有聚合物太阳能电池在模拟太阳光下能量转化效率低的缺陷，从而提供了一种可以用于提高聚合物太阳能电池能量转换效率的添加了盐的光敏薄膜。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的本发明提供的用于聚合物光伏打电池的光敏薄膜，其主体包括以1∶1或1∶2重量比的聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯撑和C60混合后旋涂在导电玻璃上的复合薄膜，其特征在于还包括添加盐，所述的添加盐量为聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯撑重量的1-5wt％。
所添加盐包括金属盐、有机铵盐和咪唑类离子液体盐。其中所述的金属盐包括LiN(CF3SO2)2；所述的有机铵盐包括四丁基高氯酸铵；所述的咪唑类离子液体盐包括1-甲基-3-十六烷基咪唑六氟磷酸盐。
本发明提供的制备用于聚合物光伏打电池的光敏薄膜方法，包括以下步骤a.将聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯撑与C60以1∶1或1∶2重量比溶解于邻二氯苯溶剂中，其中聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯撑的重量体积百分比浓度为0.5w/v％，C60的重量体积百分比浓度为0.5或1w/v％，加热回流并搅拌使之溶解均匀，得到混合液I；b.将聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯撑重量的0-5wt％的盐溶于乙腈或二氯甲烷或四氢呋喃溶剂中，并滴入到上述混合液I中，得到混合液II；c.按常规方法已预先处理好的透明导电玻璃放在涂膜机上，旋转涂膜，转速为1500-2500转/分钟，将混合液II滴在导电玻璃上，得到半透明的光敏薄膜。
本发明制备了向MEH-PPV/C60体系中添加不同盐的光敏薄膜。在此光敏薄膜上再用常规方法蒸镀上金属铝(Al)膜或钙膜(Ca)作为阴极，即制备了一个添加了盐的聚合物电池。在不同的光强度及光伏打电池构成的条件下，对聚合物光伏打电池进行了短路电流、开路电压、填充因子及白光下的能量转换效率的测试，评价了相应器件的光伏特性。
本发明的优点在于本发明由于在MEH-PPV/C60体系中添加盐，从而改变了聚合物与金属电极界面的偶极性质，改善了光伏打电池的电荷收集；另外，盐的加入为已分离电荷提供了对阴离子，增加了分离电荷的稳定性，消除器件内的迁移电流，因此加入不同种盐的不同体系、不同金属电极的聚合物太阳能电池效率得到普遍地提高。
图1是本发明的电池结构示意图；图2是聚合物太阳能电池中光诱导电荷转移过程示意图；图3是实施例3中的聚合物光伏打电池的电流电压特性曲线；图面说明如下1为玻璃基片； 2为-ITO导电层；3为PEDOTPSS缓冲层(即聚(3，4-环二氧乙基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐)；4为光敏薄膜层；5为作为阴极的真空蒸镀的金属Ca或Al的电极膜；曲线 代表盐浓度是0％的聚合物光伏打电池的电流电压特性曲线；曲线 代表盐浓度是1％的聚合物光伏打电池的电流电压特性曲线；
曲线
代表盐浓度是2％的聚合物光伏打电池的电流电压特性曲线；曲线
代表盐浓度是3％的聚合物光伏打电池的电流电压特性曲线；曲线
代表盐浓度是5％的聚合物光伏打电池的电流电压特性曲线。
具体实施方案下面结合本发明的制备方法和图1对本发明进行详细的说明实施例1将5mg MEH-PPV和5mg C60溶解于1ml邻二氯苯溶剂中，加热回流并搅拌使之溶解均匀，得到混合液I；将0.1mg LiN(CF3SO2)2溶于20μl乙腈溶剂中并滴入到上述混合液I中，得到混合液II；在1500转/分钟转速下，将混合液II滴在按常规方法已预先处理好的由玻璃基片1、ITO导电层2和PEDOTPSS缓冲层3组成的透明导电玻璃(阳极)上，旋转涂膜，即在阳极上涂上一层100纳米厚的半透明的光敏薄膜4。在此光敏薄膜4上再用常规方法蒸镀上金属铝(Al)膜5作为阴极，即制备了一个添加2wt％盐的聚合物电池。
以同样的方法分别添加0wt％、1wt％和3wt％的盐，制备了一系列不同盐浓度的聚合物电池。在以卤素灯为光源，85mW/cm2的光强度的条件下，对这一系列的聚合物电池进行了短路电流、开路电压、填充因子及白光下的能量转换效率的测试，其结果列于表1。
表1.添加了LiN(CF3SO2)2的聚合物电池的器件性能。其中Jsc代表短路电流；Voc为开路电压，FF为填充因子，效率为白光下的能量转换效率。
由表1可以看出随着锂盐浓度的增加，短路电流随之增大。当盐浓度达到2wt％时达到最大值0.63mA/cm2，当盐浓度继续增大，短路电流随之减小。开路电压在盐浓度小时变化不大，盐浓度超过2％时有所减小。填充因子随盐浓度变化不大。器件能量转化效率随盐的浓度增加也呈现先增大后减小的趋势。在盐浓度2wt％时达到最大值0.16％。
实施例2将5mg MEH-PPV和10mg C60溶解于1ml邻二氯苯溶剂中，加热回流并搅拌使之溶解均匀，得到混合液I；将0.1mg LiN(CF3SO2)2溶于20μl乙腈溶剂中并滴入到上述混合液I中，得到混合液II；在1500转/分钟转速下，将混合液II滴在按常规方法已预先处理好的由玻璃基片1、ITO导电层2和PEDOTPSS缓冲层3组成的透明导电玻璃(阳极)上，旋转涂膜，即在阳极上涂上一层105纳米厚的半透明的光敏薄膜4。在此光敏薄膜4上再用常规方法蒸镀上金属铝(Al)膜5作为阴极，即制备了一个添加2wt％盐的聚合物电池。
以同样的方法分别添加0wt％、1wt％和3wt％的盐，制备了一系列不同盐浓度的聚合物电池。在以卤素灯为光源，85mW/cm2的光强度的条件下，对这一系列的聚合物电池进行了短路电流、开路电压、填充因子及白光下的能量转换效率的测试，其结果列于表2。
表2.添加了LiN(CF3SO2)2的聚合物电池的器件性能。其中Jsc代表短路电流；Voc为开路电压，FF为填充因子，效率为白光下的能量转换效率。
由表2可以看出C60比例增高，加盐后的器件性能表现出相似的规律性。
实施例3将5mg MEH-PPV和10mg C60溶解于1ml邻二氯苯溶剂中，加热回流并搅拌使之溶解均匀，得到混合液I；将0.1mg LiN(CF3SO2)2溶于20μl乙腈溶剂中并滴入到上述混合液I中，得到混合液II；在1500转/分钟转速下，将混合液II滴在按常规方法已预先处理好的由玻璃基片1、ITO导电层2和PEDOTPSS缓冲层3组成的透明导电玻璃(阳极)上，旋转涂膜，即在阳极上涂上一层105纳米厚的半透明的光敏薄膜4。在此光敏薄膜4上再用常规方法蒸镀上金属钙(Ca)膜5作为阴极，为防止Ca膜被氧化，在Ca电极外再蒸镀上铝(Al)膜，即制备了一个添加2wt％盐的聚合物电池。
以同样的方法分别添加0wt％、1wt％、3wt％和5wt％的盐，制备了一系列不同盐浓度的聚合物电池。在以卤素灯为光源，85mW/cm2的光强度的条件下，对这一系列的聚合物电池进行了短路电流、开路电压、填充因子及白光下的能量转换效率的测试，其结果列于表3。
表3.添加了LiN(CF3SO2)2的聚合物电池的器件性能。其中Jsc代表短路电流；Voc为开路电压，FF为填充因子，效率为白光下的能量转换效率。
由表3可以看出在Ca为阴极后，光电流有很大的增加。在加入锂盐后，同样表现出短路电流、能量转换效率先增加后减小的规律性。在锂盐浓度2wt％时，能量转换效率达到0.95％。其电流电压特性曲线如图3所示。由图3可以看出随着加入锂盐浓度的增加，聚合物光伏打电池的光电流增加明显，在盐浓度为2wt％时达到最大值，盐浓度继续增加时，光电流减小；而开路电压变化不大；因而能量转换效率出现先增加后减小的规律性。
实施例4将5mg MEH-PPV和10mg C60溶解于1ml邻二氯苯溶剂中，加热回流并搅拌使之溶解均匀，得到混合液I；将0.1mg 1-甲基-3-十六烷基咪唑六氟磷酸盐溶于20μl乙腈溶剂中并滴入到上述混合液I中，得到混合液II；在1500转/分钟转速下，将混合液II滴在按常规方法已预先处理好的由玻璃基片1、ITO导电层2和PEDOTPSS缓冲层3组成的透明导电玻璃(阳极)上，旋转涂膜，即在阳极上涂上一层95纳米厚的半透明的光敏薄膜4。在此光敏薄膜4上再用常规方法蒸镀上金属钙(Ca)膜5作为阴极，为防止Ca膜被氧化，在Ca电极外再蒸镀上铝(Al)膜，即制备了一个添加2wt％盐的聚合物电池。
以同样的方法分别添加0wt％、1wt％、3wt％和5wt％的盐，制备了一系列不同盐浓度的聚合物电池。在以卤素灯为光源，85mW/cm2的光强度的条件下，对这一系列的聚合物电池进行了短路电流、开路电压、填充因子及白光下的能量转换效率的测试，其结果列于表4。
表4.添加了1-甲基-3-十六烷基咪唑六氟磷酸盐的聚合物电池的器件性能。其中Jsc代表短路电流；Voc为开路电压，FF为填充因子，效率为白光下的能量转换效率。
实施例5将5mg MEH-PPV和10mg C60溶解于1ml邻二氯苯溶剂中，加热回流并搅拌使之溶解均匀，得到混合液I；将0.1mg四丁基高氯酸铵溶于20μl乙腈溶剂中并滴入到上述混合液I中，得到混合液II；在1500转/分钟转速下，将混合液II滴在按常规方法已预先处理好的由玻璃基片1、ITO导电层2和PEDOTPSS缓冲层3组成的透明导电玻璃(阳极)上，旋转涂膜，即在阳极上涂上一层90纳米厚的半透明的光敏薄膜4。在此光敏薄膜4上再用常规方法蒸镀上金属钙(Ca)膜5作为阴极，为防止Ca膜被氧化，在Ca电极外再蒸镀上铝(Al)膜，即制备了一个添加2wt％盐的聚合物电池。
以同样的方法分别添加0wt％、1wt％、3wt％和5wt％的盐，制备了一系列不同盐浓度的聚合物电池。在以卤素灯为光源，85mW/cm2的光强度的条件下，对这一系列的聚合物电池进行了短路电流、开路电压、填充因子及白光下的能量转换效率的测试，其结果列于表5。
表5.添加了四丁基高氯酸铵的聚合物电池的器件性能。其中Jsc代表短路电流；Voc为开路电压，FF为填充因子，效率为白光下的能量转换效率。
实验结果表明不同种盐在不同体系中对器件性能的影响趋势基本相同表现出短路电流，能量转换效率先增加后减小的规律性，当盐浓度达到2wt％左右时，器件性能达到最高值，与不加盐相比效率提高2-4倍。但当盐浓度继续增加时就会使聚合物共混膜产生比较明显的分相，对器件性能产生负面影响。最佳的盐含量为2-3wt％。
权利要求
1.一种用于聚合物光伏打电池的光敏薄膜，其主体包括以1∶1或1∶2重量比的聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯撑和C60混合后旋涂在导电玻璃上的复合薄膜，其特征在于还包括添加盐，所述的添加盐量为聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯撑重量的1-5wt％。
2.按权利要求1所述的用于聚合物光伏打电池的光敏薄膜，其特征在于所述的光敏薄膜的厚度在90-105纳米。
3.按权利要求1所述的用于聚合物光伏打电池的光敏薄膜，其特征在于所述的添加盐包括金属盐、有机铵盐和咪唑类离子液体盐。
4.按权利要求3所述的用于聚合物光伏打电池的光敏薄膜，其特征在于其中所添加的金属盐包括LiN(CF3SO2)2。
5.按权利要求3所述的用于聚合物光伏打电池的光敏薄膜，其特征在于其中所添加的有机铵盐包括四丁基高氯酸铵。
6.按权利要求3所述的用于聚合物光伏打电池的光敏薄膜，其特征在于其中所添加的咪唑类离子液体盐包括1-甲基-3-十六烷基咪唑六氟磷酸盐。
7.一种权利要求1所述的用于聚合物光伏打电池的光敏薄膜的制备方法，其方法包括如下步骤a.将聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯撑与C60以1∶1或1∶2重量比溶解于邻二氯苯溶剂中，其中聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯撑的重量体积百分比浓度为0.5w/v％，C60的重量体积百分比浓度为0.5或1w/v％，加热回流并搅拌使之溶解均匀，得到混合液I；b.将聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯撑重量的1-5wt％的盐溶于乙腈或二氯甲烷或四氢呋喃溶剂中，并滴入到上述混合液I中，得到混合液II；c.按常规方法已预先处理好的透明导电玻璃放在涂膜机上，旋转涂膜，转速为1500-2500转/分钟，将混合液II滴在导电玻璃上，得到半透明的光敏薄膜。
8.一种权利要求1所述的用于聚合物光伏打电池的光敏薄膜在聚合物光伏打电池中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于聚合物光伏打电池的光敏薄膜其主体包括以1∶1或1∶2重量比的聚(2－甲氧基－5－(2’－乙基－己氧基)－1，4－对苯乙烯撑和C
文档编号H01L31/18GK1521860SQ0310203
公开日2004年8月18日 申请日期2003年1月28日 优先权日2003年1月28日
发明者乔婧, 杨春和, 李永舫, 李玉良, 朱道本, 婧 乔 申请人:中国科学院化学研究所