由金属或复合物电沉积所制备的中空无机膜的制作方法

专利名称：由金属或复合物电沉积所制备的中空无机膜的制作方法
技术领域：
本发明总的来说涉及由金属或复合物电沉积制得的中空无机膜的制备，特别是涉及由上述方法制得的在固体氧化物燃料电池应用中特别有用的中空无机层压复合物膜。
背景技术：
通过电泳沉积(EPD)在导电芯上沉积物质的涂层早已为人所熟知。EPD是电泳和沉积的结合。电泳是带电粒子在电场中的运动。沉积是颗粒凝结成块。申请人自己的PCT申请PCT/CA01/00634主要涉及通过EPD制备中空陶瓷膜，特别是涉及通过EPD制备用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的中空陶瓷电极。
一般来说，SOFC包含被陶瓷固体电解质隔开的两个电极(阳极和阴极)。为在上述陶瓷电解质中获得足够的离子电导率，SOFC要在高温下运行，一般为约1000℃的等级。典型的SOFC电解质中的物质是全密度的(即无孔的)氧化钇稳定的二氧化锆(YSZ)，它在高温下是带负电荷的氧(氧化物)离子的良导体。典型的SOFC阳极由多孔的镍/氧化锆金属陶瓷制成，而典型的阴极由掺镁的锰酸镧(LaMnO3)或掺锶的锰酸镧(又名锰酸锶镧(LSM))制成。在运行中，穿过阳极的燃料流中的氢气或一氧化碳(CO)与通过电解质传导的氧化物离子反应生成水和/或CO2和电子。电子通过外部回路从阳极传到燃料电池之外，经过电路上的负载，回到阴极，在这里来自空气流的氧获得电子被转化成氧化物离子被注入电解质。发生的SOFC反应包括阳极反应
阴极反应已知的SOFC设计方案包括平面燃料电池和管状燃料电池。申请人自己的PCT申请PCT/CA01/00634公开了一种通过以下步骤制备管状电极支撑的电化学燃料电池的方法(a)在纤维芯上电泳沉积阳极或阴极物质以生成多孔电极层；(b)向电极层上沉积固体电解质层；(c)将带有沉积物或阴极层和固体电解质层的芯干燥和烧结，温度和时间要足以使纤维芯燃烧，在保持内电极层的多孔性的同时生成完全密集的电解质层；(d)向固体电解质层上沉积外电极层，如果内层含有阴极物质则外电极层为阳极物质，或者如果内层含有阳极物质则外电极层为阴极物质；(e)将最终产品烧结，烧结的温度和时间足以在保持内外电极层的多孔性的同时将外层结合到固体电解质层。
在完成的燃料电池中，内电极可以为阳极，外电极可以为阴极。在这种情况下，燃料可以通过管提供给阳极，空气可以经由管的外表面提供给阴极。
尽管这个PCT申请公开了通过EPD制备管状陶瓷燃料电池，制备具有特征不同于这个PCT申请中通过EPD制备的中空陶瓷膜的中空无机膜可能是人们所期望的。例如，制备具有与通过EPD制备的陶瓷膜不同的形状、组成、韧性、断裂韧性、电极传导率、催化活性和/或微观结构的中空无机膜可能是人们所期望的，其中上述特性特别适合于某些燃料电池应用。
发明概述根据本发明的一个方面，提供一种固体氧化物燃料电池用的多孔中空无机电极的制备方法。该方法包括(a)向导电可燃芯上沉积电极材料，电极材料包括电子导电型金属、离子导电型陶瓷颗粒以及可燃颗粒，其中至少金属是通过电沉积沉积的；(b)将带有沉积的电极材料的芯干燥；然后(c)将带有沉积电极材料的芯烧结以使芯和可燃颗粒燃烧，从而制备多孔中空无机电极。
陶瓷颗粒可以与金属通过电沉积共沉积在芯上以形成单层电极。或者，金属和一些可燃颗粒可以首先电沉积到芯上形成金属层，然后陶瓷颗粒和一些可燃颗粒通过电泳沉积沉积到金属层上形成陶瓷层，从而形成双层电极。或者，一些金属可以通过金属电沉积首先沉积到芯上形成金属层，然后一些金属和陶瓷颗粒通过复合物电沉积或电泳沉积之一沉积到金属层上形成金属陶瓷层，从而制成双层电极。
取代或额外于向电极材料中加入可燃颗粒，本方法可以进一步包括沉积前向可燃芯上施加屏蔽物质，和电沉积后除去屏蔽物质，从而留下具有对应于屏蔽领域的通路的电极结构；这些通路使得反应物可以穿过电极。
芯可以由易弯曲的材料制成，这样在电沉积之后烧结之前，电极可以被弯成适合的电极形状。这些形状可以包括U型、蛇形线形或线圈形中的一种形状或多种形状的组合。
电极的金属可以选自镍、铜、钯、铬、铂、金、银和/或其合金。芯可以选自碳纤维、碳纤维丛、碳纤维束或炭棒。可燃颗粒可以选自碳、炭黑、石墨、有机物和聚合物。
电极的孔隙度可以通过控制烧结步骤的时间和温度，可燃颗粒的粒径、粒径分布和/或表面积，电极的厚度或烧结气氛中的一个或多个来控制。
根据本发明的另一方面，提供一种包含上述电极制备方法在内的制备中空固体氧化物燃料电池的方法。在电极干燥之后烧结之前，通过向电极上电泳沉积陶瓷颗粒在电极的外表面上附上陶瓷电解质膜。这些陶瓷颗粒可以是钇稳定的二氧化锆。
在电解质层附着于电极(内电极)上并干燥之后，在电解质的外表面上附上外电极层。在烧结之前可以重复电泳沉积步骤以在电解质上形成外电极层。
根据本发明的又一方面，提供一种中空无机膜的制备方法。该方法包括(a)将包含导电金属的无机材料电沉积在导电的可燃芯上；(b)将带有沉积的无机材料的芯干燥；然后(c)将带有沉积的无机材料的芯烧结以使芯燃烧，从而制备出中空无机含金属膜。
无机材料还可以包含陶瓷颗粒，其通过电沉积与金属共沉积于芯上，从而制备出中空无机金属陶瓷膜。该材料还可以包含可燃颗粒，在膜烧结时可燃颗粒也燃烧，从而制备出中空多孔无机膜。这种膜可以用于液体分离。
在电沉积之后烧结之前，可以将陶瓷颗粒电泳沉积于金属膜上，从而形成具有含金属内膜和陶瓷外膜的多层膜中空结构。上述外部陶瓷膜可以在气体分离应用中使用的薄金属内膜中作支撑结构。
可燃颗粒可以与陶瓷颗粒电泳共沉积于金属膜上。然后多层膜结构可以烧结从而电泳沉积的可燃颗粒也可以燃烧，从而制备出具有多孔内外膜的多层膜结构。
芯可以是易弯曲的材料，且该方法还进一步包括在电沉积之后烧结之前将膜弯成想要的形状。电极可以被弯成U形、蛇形或线圈形中的一种形状或多种形状的组合。金属可以选自镍、铜、钯、铬、铂、金、银和/或其合金。由薄钯层制成的内膜对于氢气分离应用特别有用。陶瓷颗粒可以选自钇稳定的二氧化锆。芯可以选自碳纤维、碳纤维丛、碳纤维束或炭棒。可燃颗粒可以选自碳、炭黑、石墨、有机物和聚合物。
膜的孔隙度可以通过控制烧结步骤的时间和温度，烧结气氛，可燃颗粒的粒径、粒径分布和/或表面积，或膜的厚度中的一个或多个来控制。
根据本发明的再另一方面，通过上述的一种或多种方法可以制备中空无机多层膜设备和中空固体氧化物燃料电池。
附图详细说明

图1是制备管状SOFC内电极的步骤的流程图；特别是图1(a)说明了双层电极结构的制备，和图1(b)说明了单层电极结构的制备。
图2是如图1(a)的流程图所示双层电极的制备方法的示意图。
图3是如图1(b)的流程图所示单层电极的制备方法的示意图。
图4是通过EPD在如图1(a)或图1(b)的电极上制备电解质的方法的流程图。
图5是用于制备如图4所示电解质的EPD设备的示意图。
图6(a)和6(b)是通过在导电芯上施加屏蔽条而在燃料电池电极内形成通路的示意图。
详细说明在本发明的描述中，除非另外标明，下列术语的含义如下所述。所有没有在此定义的术语均保留其在本领域中公认的普通含义。
术语“纤维”或“丝”是指单股的纤维材料；“纤维束”或“纤维丛”指多根丝纱或一列纤维；“纤维芯”是指纤维、丝、纤维束或纤维丛。在所有情况下，纤维芯都是导电的或被处理成导电的以使其可用作电极。
术语“陶瓷”是指具有一般的共价键或离子键的无机非金属固体材料，包括但不限于金属氧化物(如铝、硅、镁、锆、钛、铬、镧、铪、钇及其混合物的氧化物)和非氧化物包括但不限于碳化物(如钛、钨、硼、硅的碳化物)、硅化物(如二硅化钼(molybdenumdisicilicide)、氮化物(如硼、铝、钛、硅的氮化物)和硼化物(如钨、钛、铀的硼化物)及其混合物；尖晶石、钛酸盐(如钛酸钡、钛酸铅、钛酸锆铅、钛酸锶、钛酸铁)、陶瓷超导体、沸石和陶瓷固体离子型导体(如钇稳定的二氧化锆、β-氧化铝和铈酸盐)。
术语“金属陶瓷”是指含有与金属结合在一起的陶瓷的复合材料，通常但并非必须是烧结金属，且一般表现出很高的抗温、抗蚀和抗磨能力。
术语“中空无机膜(HIM)”是指含有无机材料的管状体。其横剖面的几何形态可以是任何形状，如圆形、正方形、矩形、三角形和多边形。管状体纵向的几何形状可以是任何形状如细长形、蛇形和线圈状。膜可以是多孔的或非多孔的。无机材料包括金属、金属陶瓷复合物和陶瓷。
术语“中空无机复合材料层压膜(HICLM)”是指多个同心的中空无机膜接触层的组件，其中的一个或多个膜层可以具有不同的物质组成。
术语“多孔”在中空陶瓷、金属和金属陶瓷膜的上下文中是指陶瓷材料包含微孔(空隙)。因此多孔膜材料的密度低于其理论密度。多孔膜中的空隙可以是连通的(即管道型)或断开的(即隔离的)。在多孔中空膜中，大多数微孔是连通的。在这里，关系到膜时，膜的密度最多为物质的理论密度的约95％才能被看作是多孔的。空隙度的值可以通过测量多孔体的体积密度和由多孔体中的材料的理论密度来确定。多孔体的孔径和孔径分布可以通过本领域中所公知的水银或非水银孔率计、BET或显微结构图像分析来测量。
目前还没有已知的制造内径和壁厚在几微米到几毫米的范围内，且可以很容易地制成选择的形状的HIM或HICLM的易行的工业技术。本文记述的某些实施方案涉及由金属或者金属陶瓷制成的HIM的制备方法，其中金属膜是通过在易弯曲的导电芯上进行金属电沉积(MED)而制成的，金属陶瓷膜是通过也在易弯曲的导电芯上进行复合材料电沉积(CED)而制成的，其中由任一方法所制成的HIM韧性都足以使其被弯成适合的形状。本文记述的其它实施方案涉及具有至少一个根据上述方法制备的HIM的HICLM的制备方法。例如，用于SOFC的HICLM可以具有充当电极的多孔内HIM、充当电解质的非多孔中间HIM和充当电极的多孔外膜，其中内HIM是通过MED和CED中的一种或多种制造的。
本文记述的具体实施方案特别涉及用于燃料电池应用的HIM和HICLM。但是，应当理解本发明并不仅限于燃料电池应用，而且对于所属领域的技术人员来说在所述实施方案的基础上如何制备用于非燃料电池应用的HIM和HICLM是显而易见的。
根据本发明的一个实施方案，提供一种用作固体氧化物燃料电池的HICLM的制造方法。该SOFC具有三层膜内电极膜、中间电解质膜和外电极膜。电极充当集流器和催化剂。电解质使得氧离子可以从一个电极(阴极)通向另一个电极(阳极)，但电解质对于其两边的空气氮和气体燃料流都是不透性的。
参照图1-3，制备SOFC的第一步是制备内电极10。内电极10可以制成双层结构(图1(a)和图2)或单层结构(图1(b)和图3)。在双层结构中，电子传导型金属层12首先通过金属电沉积(MED)沉积在导电芯14上。然后离子和电子导电型(“混合”)金属陶瓷或含陶瓷层16通过电泳沉积(EPD)或复合材料电沉积(CED)沉积在金属层12上。在单层结构中，阳极10是通过CED在导电芯14上沉积混合导电型金属陶瓷层18而形成的。
MED是一种通过电解向导电芯上沉积金属的方法。在电沉积领域通常将导电芯称为“电极”。为区别通过在导电芯上MED或CED物质所形成的电极结构，导电芯电极10在本文中将称作“沉积电极”。MED法需要两个沉积电极14(阳极和阴极)、一个电解质浴(即金属盐溶液)和一个电子源。电子“e”可以由通过外部回路连接在沉积阳极和阴极上的外部DC电流源提供。施加电流后，金属离子(阳极反应从沉积阳极穿过浴沉积在沉积阴极上(阴极反应，电子通过外部回路从沉积阳极传送到沉积阴极。
提供了一种实施MED法的MED设备(未显示)。该设备包括用于容纳金属盐溶液的容器、位于容器内具有被沉积金属的沉积阳极、位于容器内用于接受沉积金属的沉积阴极、外部DC电流源和连接沉积阳极、沉积阴极和外部电流源的外部回路。
内电极10可以充当阳极或阴极；在本实施方案中，内电极10是阳极。在制备双层阳极结构中，适合的阳极金属通过MED沉积在沉积阴极14(图2的步骤A)；所述适合的金属可以是镍。其它适合的金属包括铜、钯、铬、铂、金、银和/或其合金。当充当阴极时，内电极10优选含有铂、金、银和/或其合金之一。适合的金属盐溶液可以是Krohn Technical Products，Carlstadt N.J.07072出品的Krohn光亮镍电解溶液。镍特别适合选择用于阳极，因为它相对便宜，可以有效地用作阳极的电子导体和催化剂，且有助于将天然气燃料分解成氢原子和一氧化碳。但是，由于镍在传导氧离子(穿过电解质导入阳极)中不是特别有效，在镍层上接着又沉积了离子和电子导电型含陶瓷物质(图2的步骤B)。例如，可以通过CED或EPD在镍层上沉积一层镍/氧化锆金属陶瓷，以形成双层阳极结构。优选金属陶瓷层是通过CED沉积的，因为金属陶瓷趋向于以一种允许容易地弯曲的方式附着于芯上。相反已经发现通过EPD沉积的金属陶瓷，如果弯曲的话，易于破裂或剥落；在此情况下带金属层的芯可以在EPD沉积金属陶瓷前进行弯曲。优选双层阳极结构的厚度在1-400um之间。
CED法与MED法类似，只是电解质浴除了含有金属之外还含有陶瓷颗粒。上述Krohn电镀液适合作这种电解质浴。在CED期间，金属和陶瓷颗粒同时沉积形成金属陶瓷层。在施加来自外电流源的直流电场(连续或脉冲DC场)后金属陶瓷颗粒沉积在沉积阴极上。金属陶瓷膜具有电子和离子传导性和催化性能。
特别参照图1(b)和图3，阳极10可以包含一个单层18，它是混合型导体，即既是电子导电的又是离子导电的。这样的层18可以通过在沉积电极14上直接CED金属陶瓷颗粒而形成(图3的步骤A)。
在MED和CED中，电极10都可以通过向电解质浴中加入可燃烧的添加剂如碳、炭黑、石墨粉、玉米淀粉和米淀粉而制成多孔的。如下面所详细记述的，对电极10进行了烧结处理，使可燃物质烧掉，在电极10中留下微孔。
优选阳极10是多孔的且沉积在沉积电极14周围以完全包围沉积电极14。然而，根据本发明的另一实施方案，参见图6(a)和6(b)，在MED之前可以将非导电性屏蔽材料20放在沉积电极上，从而在沉积阳极材料时，它们只沉积在沉积电极14的没有被屏蔽材料20覆盖的部分上。在除去屏蔽材料20后，就形成了具有允许反应物进入电解质的通路22(屏蔽材料曾经在的地方)的阳极10。屏蔽材料20可以是间隔的平行条24或螺旋条(在图中未显示)的形式。或者，屏蔽材料20可以采取矩形网格26的形式；在网格26被除去之后，形成带有相应于网格26的通路的矩形图案28的阳极10。显然屏蔽材料20还可以以许多其它形状排列。例如，条24可以包含许多正方形(未显示)，从而在这些条除去之后，就形成了具有网状图案的阳极。
参照图2和图3，电极10可以形成于包括碳纤维14或碳纤维束(未显示)或碳棒(未显示)在内的许多不同的可燃烧的导电芯上。碳纤维14的直径可以为约5微米或更小，且适合于制备非常精细的HIM。在范围的另一方面，直径为约5mm或6mm的纤维束可以用来制备较大的HIM。在范围的大的一端，具有所需直径的棒可以用来代替纤维束10。同样，棒也可以具有任何适合的截面形状。
纤维束使用时可以用聚合物粘合剂处理过也可以没处理过。处理过的纤维芯会制备出具有基本上为单孔的陶瓷管。由未经处理的纤维束制成的纤维芯最终会形成一个在多孔芯中具有许多孔的管。纤维束可以通过简单地将其浸入有机物或聚合物粘合剂溶液中进行处理。在一个实施例中，硝化纤维素在丙酮中的溶液是适合的。硝化纤维素在束上形成一个非常薄的涂层并封闭了丝间的缝隙。粘结剂应当优选不溶于EPD介质中。硝化纤维素是优选的粘结剂，是因为它不溶于乙醇，而乙醇是一种优选的EPD介质。
如果丝间的缝隙没有封闭，如未经过处理的纤维束中的情况，在沉积过程中沉积颗粒可能渗入束，结果形成上面所指的多孔芯。在某些高内表面积比较有利的应用中可能优选多孔芯。这种应用的例子包括高表面积催化剂载体或膜反应器。
仍参照图1-3，在沉积电极材料之后，电极10从电镀设备外部回路中切断并从电解质浴中移出。通过CED沉积的单层金属陶瓷电极或其中含陶瓷层是通过CED沉积的双层电极，如果需要，可以弯成适合的形状(图2和图3的步骤C)。镍层和金属陶瓷层都是韧性的(假定金属陶瓷是通过CED而非EPD沉积的)，使得电极被弯成许多复杂的形状而不会裂开。同样，碳纤维和未经处理过的纤维束也是易弯曲的，也可以弯成各种形状而不会裂开。如果纤维束用有机粘结剂处理过，则应当在粘结剂干燥之前进行弯曲，因为干燥后粘结剂会硬化并变成不可弯曲的。如果粘结剂在弯曲前确实已经干燥，可以向粘结剂施加溶剂使其软化。如果使用的是聚合物粘合剂，则弯曲在干燥之后进行也可以，因为聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)低于室温且干燥后不易硬化。或者，可以使用热塑性粘结剂，它在干燥后硬化，但可以通过加热变得可弯曲。
电极10可以被弯成具体的适合于其预定应用的形状。例如，在SOFC应用中，使给定体积/长度内燃料电池的活性表面积最大化是有益的。可以在每体积/长度内提供高表面积的形状包括线圈形或蛇形(参见图5)。同样，反应物入口和出口在同一端的燃料电池也是有利的SOFC系统运行于非常高的温度，燃料电池必须与系统中的其它部件有效地绝热，因此可能位于一个绝热外壳的内部。也许为降低系统设计的复杂性，减少绝热外壳内的开口的数目是有利的，因此，燃料电池可以加工成燃料电池的入口和出口经过绝热外壳上的同一开口的形状。因此，电极可以弯成“U”形从而制备出U型的燃料电池。而且也可以制成线圈形或蛇形的燃料电池，从而反应物入口和出口位于同一端。
现在参照图4和图5，在电极10弯成(如需要的话)所需形状后，用水清洗电极10以漂掉任何电解质电解液，并干燥(在环境温度或高温下均可)。然后，通过EPD向电极10的外表面上沉积陶瓷电解质层30。一般而言EPD是一种在施加外部DC电场后，颗粒从胶体悬浮液中沉积到带相反电荷的导电芯(沉积电极)上的方法。颗粒包括金属、玻璃、陶瓷、聚合物或碳。电场的施加使得颗粒向着特定的沉积电极迁移。已知胶体中的颗粒会相对于悬浮液介质产生一个表面电荷，它可能取决于悬浮液介质的pH值。例如，在pH值低于约7时氧化铝带正电荷。在通过EPD形成的陶瓷中间体(green bodies)中，陶瓷颗粒可以带正电荷也可以带负电荷；当为带正电荷的颗粒时它们被沉积在沉积阴极上；当为带负电荷的颗粒时它们被沉积在沉积阳极上。对于该沉积过程来说颗粒必须到达带相反电荷的沉积电极并不是必要的，颗粒可以围绕沉积电极沉积在一个只允许离子但不允许颗粒本身通过的半透膜上。
参照图4，用EPD工艺按以下步骤在电极10上沉积陶瓷电解质层30(a)通过将陶瓷粉末、溶剂和研磨介质一起研磨和混合直到其平均粒度达到合适的尺寸范围，预备含有选定比例的陶瓷粉末、溶剂和研磨介质的EPD悬浮液。在一个实施方案中，粒径范围为150nm到约10000nm。颗粒优选不大于15000nm。更优选粒径范围在200-1000nm之间。如本领域技术人员所能理解的，在相同烧结条件(例如温度、时间、气氛)下，相比于较小粒径的陶瓷膜，较大的粒径会导致陶瓷膜具有更大的孔隙度。
(b)加入额外的溶剂以达到所需的浓度；溶剂可以是非水性有机液体如乙醇、异丙醇、丁醇、丁胺、乙酰丙酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、无水酒精或其混合物；适合的浓度包括在悬浮液中含0.25-30vol％的颗粒；
(c)加入添加剂稳定悬浮液，如乙酸；(d)将悬浮液转移到如图5所示的EPD池中；EPD池包括容器32、沉积阳极34、沉积阴极36和外部DC电源38；(e)将电极10放入悬浮液，将它与沉积阳极34导通；当如此连接时，电极10在EPD工艺中充当沉积阴极；(f)打开DC电源38激活EPD工艺；一直继续到电极10上覆盖上具有1-1000μm之间的所需厚度的陶瓷材料30为止；(g)从电路中断开并除去电解质/电极组件40，且将其从EPD池中取出；和，(h)将电解质/电极组件干燥以准备烧结；干燥可以在室温或稍高温度下进行。
在电解质/电极组件40干燥之后，将其在足以把膜中的可燃导电芯14以及任何可燃添加剂烧尽的温度下烧结。烧结还使得电解质30在保留内电极10的孔隙度的同时达到完全密度。烧结气氛为空气时对于二氧化锆沉积物来说烧结周期可以首先开始从以20-300℃/hr的加热速率且优选在约6小时到约9小时的期间内将温度升至约500℃到约900℃并在该温度保温约3小时。然后可以以每小时约100-300℃的速率将温度升高到约1300-1500℃的烧结温度并在此温度保温约1-5小时。然后可以以每小时约100-300℃的速度将温度降至室温。
已经发现，一些直的电解质/电极组件40样品在烧结过程中会弯曲或翘曲；理论上讲该弯曲是由不对称加热所引起的。例如，人们发现烧结时放在板上的样品发生了弯曲/翘曲；据发现来自于板底部的热量输入与其它方向不同。据发现保持样品垂直并对样品进行均匀加热可以避免弯曲/翘曲现象。还发现，如果用一种不与样品反应且在样品烧结温度不烧结的粗粉末将板覆盖，样品嵌入粉末中，此时样品可以在水平位置烧结而不发生弯曲/翘曲。所述粉末用来将加热均匀地分散于放置在含粉末的板中的样品的各个方向。一种适合于二氧化锆基样品的这种粉末是粗二氧化锆(如果粉末在样品烧结温度完全烧结，则难以从粉末中收回样品；不过，如果烧结之后粉末可以轻易地从样品上脱离则部分烧结的粉末也是可以接受的)。
在电解质层30沉积于内电极10上之后，用任何合适的方法形成外电极层(未显示)，包括但不限于将电极材料EPD到电解质30上、或浸涂、刷涂、喷涂、或在电极浆料(未显示)中溶胶-凝胶涂覆电解质30。如果外电极要充当阴极，浆料可以适合地由LSM(或掺Mg锰酸镧)、粘结剂、溶剂和可燃颗粒组成。外电极组成可以适合地为LSM、或LSM/二氧化锆混合物、或另一种电子导电和离子导电型陶瓷材料。
然后，外电极进入干燥阶段，其中电极在逐步升高的温度40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、和140℃下进行加热。外电极可以在每个温度下加热10分钟到5小时的时间。然后，施加最终的烧结步骤以使外电极层部分致密化，使外电极层与电解质40结合，并使外电极材料中的所有可燃颗粒燃烧。烧结气氛为空气时烧结周期可以从将温度由室温升至约200-250℃之间的最初温度开始，然后升至约400-600℃之间的第二温度，再升至约800-900℃之间的第三温度，最终升至约1200-1300℃之间的温度。这些烧结步骤中每步的加热速率都在约20-200℃/hr之间。电极在这些温度中每个温度下保持约15分钟到5小时之间。然后可以以每小时约60-300℃的速率将温度降至室温。
内电极和电解质组件40的各种特性都可以得到控制。例如内电极的直径可以通过选择特定直径的芯来选择。内电极的韧性可以通过控制添加剂的量(通常第二相添加剂的量越大，电极的韧性越小)来控制。
电极10的孔隙度可以通过控制加入陶瓷颗粒悬浮液的可燃颗粒的数量和类型来控制。例如，可燃颗粒可以包括炭黑、碳、石墨、不同的聚合物粉末和纤维素基粉末。添加的结果是可燃颗粒在MED或CED过程中被共沉积在导电芯上。当烧结过程中电极被加热时，可燃颗粒被烧掉(和芯一起)，留下多孔中空结构。
孔隙度还可以通过控制烧结过程的温度和时间来控制。长的烧结时间或较高的烧结温度或两者结合可以降低孔隙度。孔隙度还可以通过控制陶瓷的粒径分布和表面积来控制。当在相同条件下烧结时，较细和高表面积的陶瓷颗粒通常会比粗糙和低表面积的粉末具有较低的孔隙度。孔隙度还可以通过本领域所公知的烧结添加剂，如玻璃态的或溶胶凝胶的相或任何其它液态的相，来控制。本领域技术人员可以改变典型的烧结周期中的时间和温度参数，以获得具体所需的结果。
根据本发明的另一个实施方案，根据上述方法中的步骤，以及在内电极沉积到导电芯上之后和电解质沉积到内电极上之前发生的额外的烧结步骤，制备了管状SOFC。换句话说，提供了一种具有三个烧结周期的制备管状SOFC的方法。在第一周期中，内电极形成后，将带有内电极的芯进行第一个烧结周期，其中以约30-100℃/hr的加热速率将温度升至约500℃并在该温度保温约10分钟到3小时。然后以约60-200℃/hr的速率将温度升至900℃并在该温度保温约15分钟到3小时。最后，以约100-300℃/hr的速率将温度升至1100-1300℃并在该温度保温约1-5小时。在此烧结阶段，可燃芯和可燃颗粒(如果有的话)燃烧，留下中空(如果在电极材料中存在可燃颗粒，还是多孔的)电极结构。然后，以100-300℃/hr的速率将电极冷却至室温。然后通过EPD或真空浇铸将二氧化锆电解质沉积在电极上，并对电极/电解质结构进行第二烧结周期。在此周期中，将该结构以约60-200℃/hr的速率从室温加热至900℃，然后不在该温度保温以约200-300℃/hr的速度加热至约1300-1500℃(优选在1400℃)并在该温度保温约1-5小时。然后，将该结构以每小时300℃的速率冷却至室温。接着，通过涂刷、浸涂等将陶瓷材料施加到电解质上形成外电极。并对燃料电池结构进行第三烧结周期。在此周期中，将该结构从室温加热到约200-250℃的第一温度，然后加热到约400-600℃之间的第二温度，然后加热到约800-900℃之间的第三温度，最后加热到约1200-1300℃之间的温度。这些烧结步骤中每步的加热速率在约20-200℃/hr之间。电极在这些温度中每个温度下烧结约15分钟到5小时之间。然后以每小时约60-300℃的速率将温度降至室温。
除了燃料电池应用之外，根据本发明的HIM或HICLM结构还具有其它应用，包括液体分离在这种情况下，提供一种具有相互接触的金属(或金属陶瓷)内膜和陶瓷外膜的HICLM。金属(或金属陶瓷)和陶瓷膜都是多孔的，即具有贯穿膜的径向(厚度)方向的微孔。各层膜的孔隙度可以根据所需要的分离类型来选择；从其它液体或固相中分离具有较小分子尺寸的液体可能需要较小的微孔。这种HICLM适合于淡水处理、废水处理、废油处理、气体分离和生物工程/药物有关的提纯和浓缩应用。
气体分离在这种情况下，提供一种具有非多孔的Pd或Pd合金金属(或金属陶瓷)薄内膜和多孔陶瓷外膜的HICLM。这种HICLM对于氢气分离应用有用，因为氢气可以在Pd或Pd合金中扩散。Pd或Pd合金内膜保持很薄是为了使成本最小化和减少氢扩散的时间；从而外膜充当金属膜的支撑基板。或者，可以提供具有多孔Pd或Pd合金金属(或金属陶瓷)内膜和非多孔的离子型或混合型导体的致密陶瓷外膜的HICLM。在此实施方案中，金属层充当电极和催化剂。电解质的性能选择应使电解质对于某些气体是非渗透性的，但允许某些离子通过。例如，如果陶瓷由稳定的二氧化锆制成，则该HICLM可以通过在施加来自外部DC源的电流时在内膜中将氧分子分离成电子和氧离子，然后使氧离子穿过电解质，与通过外部回路从内膜转移到电解质的外表面的电子重新结合，从而从空气中分离氧。
用HICLM可以制造膜反应器如合成气和氧气发生器。混有陶瓷的离子型导体材料可被用于合成气反应器的情形。这种混合导体层将是薄且致密的，仅允许氧离子和电子传输。
尽管已经对本发明的优选实施方案进行了说明和描述，应当理解，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以作出各种变化。
权利要求
1.一种固体氧化物燃料电池用中空无机电极的制备方法，包括(a)在导电可燃芯上沉积电极材料，电极材料包括电子导电型的金属和离子导电型的陶瓷颗粒，其中至少金属是通过电沉积沉积的；(b)将带有沉积的电极材料的芯干燥；然后(c)将带有沉积的电极材料的芯烧结以使芯燃烧，从而形成中空电极。
2.根据权利要求1的方法，其中陶瓷颗粒是通过复合材料电沉积与金属共沉积在芯上的，从而形成单层电极。
3.根据权利要求1的方法，其中陶瓷颗粒也是电子导电型的，金属首先通过金属电沉积沉积在芯上形成金属层，然后陶瓷颗粒通过电泳沉积沉积在金属层上形成陶瓷层，从而生成双层电极。
4.根据权利要求1的方法，其中一些金属首先通过金属电沉积沉积在芯上形成金属层，然后一些金属和陶瓷颗粒通过复合材料电沉积或电泳沉积中的一种沉积在金属层上形成金属陶瓷层，从而生成双层电极。
5.根据权利要求1的方法，其中电极材料包括可燃颗粒，它们通过电沉积沉积在导电芯上，且在烧结过程中被烧掉，从而生成多孔电极。
6.根据权利要求1的方法，进一步包括在沉积之前向可燃芯上施加屏蔽材料，并在沉积之后除去屏蔽材料从而留下具有对应于被屏蔽区域的通道的电极结构，通道用于使反应物穿过电极。
7.根据权利要求1的方法，其中芯是由易弯曲材料制成的，且还包括在电沉积之后烧结之前将电极弯成适合的形状。
8.根据权利要求7的方法，其中电极被弯成U形、蛇形或线圈形中的一种形状或几种形状的组合。
9.根据权利要求1的方法，其中电极是阳极且金属是镍、铜、钯、铬、铂、金、银和/或其合金之一。
10.根据权利要求1的方法，进一步包括在干燥之后烧结之前，通过在电极上电泳沉积陶瓷材料向电极外表面上附着陶瓷电解质。
11.根据权利要求10的方法，其中陶瓷电解质颗粒是钇稳定的二氧化锆。
12.根据权利要求1的方法，其中芯是碳纤维、碳纤维丛、碳纤维束或碳棒之一。
13.根据权利要求5的方法，其中电极的孔隙度通过控制烧结步骤的时间和温度，可燃颗粒的粒径、粒径分布和/或表面积，电极的厚度或烧结气氛中的一个或多个来控制。
14.根据权利要求5的方法，其中可燃颗粒选自碳、炭黑、石墨、有机物和聚合物。
15.一种制备中空固体氧化物燃料电池的方法，包括(a)通过向导电可燃芯上沉积内电极材料制备内电极，内电极材料包括电子导电型的金属和离子导电型的陶瓷颗粒，其中至少金属是通过电沉积沉积的；(b)通过在内电极的外表面上电泳沉积陶瓷材料，制备陶瓷电解质；(c)将内电极和电解质干燥；(d)在足以使芯燃烧的条件下将电极和电解质烧结；(e)通过向电解质的外表面上附着电子和离子导电型电极材料制备外电极，外电极材料包括可燃颗粒和含陶瓷颗粒；(f)在足以使可燃颗粒燃烧的条件下将内电极、电解质和外电极烧结，从而制备具有多孔外电极的中空燃料电池结构。
16.根据权利要求15的方法，进一步包括在步骤(a)和(b)之间，在足以使芯燃烧的条件下烧结带有内电极的芯。
17.根据权利要求15的方法，其中在步骤(a)中陶瓷颗粒通过复合材料电沉积与金属共沉积于芯上，从而形成单层电极。
18.根据权利要求15的方法，其中在步骤(a)中陶瓷颗粒也是电子导电型的，金属首先通过金属电沉积沉积在芯上形成金属层，然后陶瓷颗粒通过电泳沉积沉积在金属层上形成陶瓷层，从而生成双层电极。
19.根据权利要求15的方法，其中在步骤(a)中一些金属首先通过金属电沉积沉积在芯上形成金属层，然后一些金属和陶瓷颗粒通过复合材料电沉积或电泳沉积中的一种沉积在金属层上形成金属陶瓷层，从而生成双层电极。
20.一种制备中空无机膜的方法，包括(a)将包含导电金属的无机材料电沉积在导电可燃芯上；(b)将带有沉积的无机材料的芯干燥；然后(c)将带有沉积的无机材料的芯烧结以使芯燃烧，从而制备出中空无机含金属膜。
21.根据权利要求20的方法，其中所述的材料还包括陶瓷颗粒，它们通过电沉积与金属共沉积于芯上，从而生成中空无机金属陶瓷膜。
22.根据权利要求20的方法，其中所述的材料还包括可燃颗粒，膜的烧结也使可燃颗粒燃烧，从而生成中空多孔无机膜。
23.根据权利要求20的方法，进一步包括在电沉积之后烧结之前，向含金属膜上电泳沉积陶瓷颗粒，从而形成具有含金属内膜和陶瓷外膜的多层膜中空结构。
24.根据权利要求23的方法，其中可燃颗粒通过电泳沉积与陶瓷颗粒共沉积于含金属膜上，多层膜结构的烧结也使电泳沉积的可燃颗粒燃烧，从而生成具有多孔内外膜的多层膜结构。
25.根据权利要求20的方法，其中芯是由易弯曲材料制成的，且进一步包括在电沉积之后烧结之前将电极弯成所需的形状。
26.根据权利要求25的方法，其中电极被弯成U形、蛇形或线圈形中的一种形状或几种形状的组合。
27.根据权利要求20的方法，其中金属是镍、铜、钯、铬、铂、金、银和/或其合金之一。
28.根据权利要求21的方法，其中陶瓷颗粒是钇稳定的二氧化锆。
29.根据权利要求20的方法，其中芯是碳纤维、碳纤维丛、碳纤维束或碳棒之一。
30.根据权利要求20的方法，其中膜的孔隙度通过控制烧结步骤的时间和温度，烧结气氛，可燃颗粒的粒径、粒径分布和/或表面积，或膜的厚度中的一个或多个来控制。
31.根据权利要求22的方法，其中可燃颗粒选自碳、炭黑、石墨、有机物和聚合物。
32.一种中空固体氧化物燃料电池，包括(a)电沉积形成的内电极，其组成包括电子导电型金属材料和离子导电型陶瓷材料；(b)电泳沉积在内电极上的非多孔的电解质，其组成包括离子导电型陶瓷；和，(c)附着于电解质外表面上的外电极，其组成包括电子和离子导电型的含陶瓷材料。
33.根据权利要求32的燃料电池，其中内电极包括一个由金属和陶瓷材料构成的单金属陶瓷层。
34.根据权利要求32的燃料电池，其中内电极的陶瓷材料也是电子导电型的，且内电极包括一个内金属层和一个附着在内金属层外的外陶瓷层。
35.根据权利要求32的燃料电池，其中内电极包括一个内金属层和一个附着在内金属层外的外金属陶瓷层。
36.根据权利要求32的燃料电池，具有U形、蛇形或线圈形中的一种形状或几种形状的结合。
37.根据权利要求32的燃料电池，其中内电极的金属材料是镍、铜、钯、铬、铂、金、银和/或其合金之一。
38.根据权利要求32的燃料电池，其中电解质的陶瓷材料是钇稳定的二氧化锆。
39.根据权利要求32的燃料电池，其中外电极的陶瓷材料是锰酸锶镧。
40.一种中空无机多层膜设备，包括(a)电沉积形成的中空内膜，其组成包括金属材料；(b)电泳沉积在内膜上的外膜，其组成包括陶瓷材料。
41.根据权利要求40的设备，具有U形、蛇形或线圈形中的一种形状或几种形状的结合。
42.根据权利要求40的设备，其中内膜的金属材料是镍、铜、钯、铬、铂、金、银和/或其合金之一。
43.根据权利要求40的设备，其中外膜的陶瓷材料包括钇稳定的二氧化锆。
全文摘要
本发明涉及一种特别适用于固体氧化物燃料电池应用的中空无机膜的制备方法，以及具有至少一层上述中空无机膜的中空无机复合材料层压膜的制备方法。该方法包括在导电可燃芯上电沉积一种包括至少一些导电金属和一些离子导电型陶瓷的无机材料，干燥带有沉积的无机材料的芯，然后烧结带有沉积的无机材料的芯以使芯燃烧，从而生成中空无机膜。该方法可以进一步包括在中空无机膜上电泳沉积一种陶瓷组分，以生成中空无机复合材料层压膜组件。
文档编号H01M8/06GK1639391SQ03804586
公开日2005年7月13日 申请日期2003年1月16日 优先权日2002年1月16日
发明者帕索·萨卡尔, 洪山·罗 申请人:阿尔伯达研究顾问有限公司