专利名称：用于电容器的金属箔片、使用该箔片的固体电解电容器和箔片和电容器的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种金属箔片的生产方法(所述金属箔片用于在各种电子仪器中使用的电容器)和使用该箔片生产的电容器。更具体地，本发明涉及一种蚀刻和电化学形成用于多层固体电解电容器的金属箔片的方法和使用通过该方法获得的金属箔片的固体电解电容器。
背景技术：
芯片类或小型电子元件正在迅速发展以解决电子仪器的小型化、印刷板的高密度组装、组装效率的提高等。伴随着上述发展，对生产用作元件的芯片类或小型电解电容器的需求正在提高。从这一点出发并考虑到容易的可操作性，近年来迅速出现了不使用电解溶液的固体电解电容器的发展和推广。
通常，芯片类固体电解电容器是通过在经蚀刻的起阀作用的(valveacting)金属箔片上形成氧化物介电薄膜，并在其上形成切槽(均以元件形式)(参见JP-A-5-283304，本文所用术语“JP-A”的意思是“未审
公开日本专利申请”)，或通过其中在将每个切割成元件形状的箔片安装到金属制载体上、并在其上形成固体电解质之后在其上形成包括碳膏和银膏的阴极导电层、并形成将整体封闭的外壳部分的方法构成。
在起阀作用的金属如铝、钽、铌和钛中，铝是有利的，因为其易于通过蚀刻处理使表面积增大，并且可将通过使用铝作为阳极的阳极化(电化学形成)在表面上形成的氧化物薄膜用作介电材料，因此与其它电容器相比，可在低成本下生产具有大电容的小电容器。根据这些特性，广泛使用特别用于低电压的铝固体电解电容器。
目前，用于铝固体电解电容器的电极箔片为铝箔，将所述铝箔电化学或化学蚀刻以增大表面积，然后将其冲压成产品样本的形状并电化学形成切头部分。
蚀刻铝箔的方法包括DC(直流电)电解蚀刻法(其中在包括向其中加入磷酸、硫酸、硝酸等的含氯离子水溶液的电解溶液中，使用铝箔作为正极和与铝箔相邻放置的电极作为负极使DC电流通过将铝箔蚀刻)；和AC(交流电)电解蚀刻法，其中在包括向其中加入磷酸、硫酸、硝酸等物质的含氯离子的水溶液的电解溶液中，使AC电流通过铝箔两边放置的电极(间接供应电)或铝箔和每个在其两边放置的电极(直接供应电)，将铝箔蚀刻)。
在DC电解蚀刻中，在蚀刻的同时在形成结晶取向中类似通道的蚀痕。另一方面，在AC电流电解蚀刻中，在蚀刻的同时形成象串珠一样以随机方向顺序连接的蚀痕，且这对于增大表面积(面积增大)是有利的。因此，为蚀刻铝箔，主要进行AC电解蚀刻；尽管如此，还提出了将所述两种方法组合的方法和逐渐提高AC电压的方法(参见JP-A-11-307400)。另外，还提出了包括调节AC波形、振幅等以改善有效面积增大的方法(JP-A-7-235456)和其中使用包含作为蚀刻腐蚀起始点的特殊金属的铝的方法(JP-A-7-169657)。
在通过电化学蚀刻将起阀作用的金属箔芯片形成多孔的起阀作用的金属箔片之后或在其上形成介电层之后，当将箔片切割成电容器元件的形状时，在切割面附近通过蚀刻形成的多孔层中会产生裂缝，并在切头部分内产生毛刺并导致该部分粗糙化。
这些在切割时在切割边缘表面上产生的裂缝、毛刺等将导致电容器特性劣化。
在将导电聚合物连接到箔片上以形成阴极部分的步骤中，为了抑制处理溶液上移至阳极引出部分，向阳极引出部分和阴极部分之间的界面施加掩蔽。但是，导电聚合物易于朝向阳极部分散布到掩蔽材料之外，这导致漏电电流增加。
WO 02/063645已提出了一种方法，其中在通过电解蚀刻将其切成电容器元件形状的箔片的切割边缘表面上形成蚀刻层，并同时将在切割边缘部分上的毛刺溶解。但是，在上述方法中，蚀刻可能局限在箔片的切头部分上，并且这使得难以控制电流分布，并且包括另一个的问题，即使得切割边缘部分溶解或使所述部分的强度如此快速下降以致于降低了元件的有效面积，难以大量生产具有稳定性质的蚀刻的箔片。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于生产具有窄电容变化的均一形状的电容器的化学形成的箔片，和该箔片的生产方法。
本发明的另一个目的是提供使用该箔片的电容器元件及其生产方法。
本发明人基于以下发现已完成本发明，即具有窄电容变化的电容器所使用的金属箔片的生产可通过包括以下步骤的方法实现在起阀作用的金属箔片材料中划出许多具有预定的微小宽度的切割线以使得每个切割部分具有电容器元件阳极的形状，从而同时生产大量的电容器元件；将金属箔片表面和切割边缘表面蚀刻；和进行电化学形成。
而且，本发明人已发现，蚀刻层可仅在将成为阴极部分的部分上通过采用防护材料保护将成为电容器元件的阳极引出部分的部分之后进行蚀刻形成，以便在随后的将导电聚合物连接到阴极部分的步骤中，阳极引出部分可令人满意地通过掩蔽抑制处理溶液上移，并且由此可实现具有稳定的电容和减少了的漏电电流的特性的电容器的生产。
更特别地，本发明涉及以下用于电容器的起阀作用的金属箔片、使用该箔片的固体电解电容器和箔片和电容器的生产方法1)一种用于电容器的金属箔片的生产方法，其包括在起阀作用的金属箔片中划出电容器元件的形状的切割线、而至少部分预定为阳极引出部分的部分未切割的步骤，对前述步骤中产生的切割边缘表面和起阀作用的金属箔片的表面部分进行蚀刻的步骤，和电化学形成金属箔片的步骤；2)如以上1所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中蚀刻在采用防护材料将预定为电容器元件阳极引出部分的部分进行保护之后进行；3)如以上2所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中在蚀刻之后除去防护材料，然后进行电化学形成步骤；4)如以上2所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中在蚀刻的箔片的电化学形成之后除去防护材料；5)如以上2所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中在蚀刻之后除去防护材料，并且在进行将成为阴极部分的区域的电化学形成的步骤之前，对阳极引出部分和其上形成作为阴极部分的具有固体电解层的区域之间的界面进行掩蔽；6)如以上1-3中任一项所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中每一个切割部分为含有未切割部分的四角形、U形(马蹄形)或半圆形；7)如以上1所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中切割边缘表面相对于金属箔片表面的内锐角A为30°或更大；8)如以上1所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中切割线宽度d为金属箔片厚度的2倍或更少；9)如以上1所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中通过在一个起阀作用的金属箔片中划出每个均具有电容器元件的形状的多个切割线以单批方法生产多个用于电容器的金属箔片；10)如以上1所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中箔片包括至少一种选自铝、铌和钽的起阀作用的金属；11)如以上1所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中起阀作用的金属箔片的厚度为0.05-1mm；12)如以上1所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中起阀作用的金属箔片为含有至少一种选自Si、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Ti、Pb、B、P、V和Zr的元素的铝箔；13)如以上12所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中除了铝以外，在箔片中所含元素的总含量就原子而言为1-1,000质量ppm；14)如以上12所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中铝箔含有1-100质量ppm的Si、1-100质量ppm的Fe和1-100质量ppm的Cu；15)如以上1所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中蚀刻是使用选自正弦波、矩形波和三角波的至少一种波形的AC电解蚀刻；16)如以上1所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中蚀刻是AC电解蚀刻，其中在起阀作用的金属上和在置于起阀作用的金属两侧的电极上提供端子，且AC电流直接提供给起阀作用的金属上提供的端子；17)如以上1所述的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中蚀刻是DC电解蚀刻；18)通过以上1-17中任一项所述的生产方法获得的用于电容器的金属箔片；19)如以上18所述的用于电容器的金属箔片，其中将成为阴极的部分的一侧的曲率半径r为0.1-500μm；20)如以上18所述的用于电容器的金属箔片，包括在金属箔片的表面和切割边缘表面之上的多孔层，所述多孔层形成于将形成固体电解质的部分之上，其中在切割边缘表面之上的多孔层厚度T2大于1μm，且与在金属箔片的表面之上的多孔层厚度T1具有以下关系T2/T1≤2；21)一种固体电解电容器元件，依次包括在如以上18-20中任一项所述的金属箔片之上的固体电解质层和导电层；22)如以上21所述的固体电解电容器元件，其中固体电解质层包括导电聚合物；23)如以上22所述的固体电解电容器元件，其中形成导电聚合物的单体为含杂环5员环的单体化合物或含有苯胺骨架的单体化合物；24)如以上23所述的固体电解电容器元件，其中含杂环5员环的单体化合物为选自吡咯、噻吩、呋喃、多环硫化物及其取代衍生物的化合物；25)如以上23所述的固体电解电容器元件，其中含杂环5员环的单体化合物为由下式(I)表示的化合物 其中，取代基R1和R2彼此独立地表示单价基团，所述单价基团选自氢原子、具有1-10个碳的直链或支化、饱和或不饱和的烃基基团、烃氧基、烷基酯基、卤素、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基团、苯基和取代苯基，R1和R2的烃链可在任意位置处彼此结合形成用于与由基团R1和R2所取代的碳原子一起形成至少一个3-、4-、5-、6-、或7-员饱和或不饱和烃环结构的二价链，且结合的环链可任意含有羰基、醚、酯、酰胺、硫化物、亚磺酰基、磺酰基或亚氨基的键；26)如以上23所述的固体电解电容器元件，其中含杂环5员环的单体化合物为选自3，4-亚乙基二氧噻吩和1，3-二氢异硫茚的化合物；27)通过如以上21所述将多个电容器元件叠加获得的多层固体电解电容器；28)一种固体电解电容器的生产方法，包括在起阀作用的金属箔片中划出每个均具有电容器元件的形状的切割线而至少部分预定为阳极引出部分的部分未切割的步骤；对前述步骤中产生的切割边缘表面和起阀作用的金属箔片的表面进行蚀刻的步骤；在将箔片切割成每个均为梳状的条而其中均以元件形状切割的箔片部分在阳极引出部分中连接在一起之后电化学形成蚀刻的金属箔片以形成氧化物介电薄膜的步骤；在氧化物介电薄膜层上形成固体电解质层的步骤；在固体电解质层上形成导电层的步骤；以及通过在每一块的阳极引出部分中进行切割以使用均为电容器元件的形状的箔片决的步骤附图简述
图1是说明本发明的用于电容器的金属箔片的生产方法的示意图。
图1(A)是表示为了由一个金属箔片制备多个电容器元件，具有多个每个均具有电容器元件形状的切割线的起阀作用的金属箔片的状态图。
图1(B)是表示具有预定为电容器元件的阳极引出部分的部分的图1(A)的起阀作用的金属箔片的状态图，所述阳极引出部分采用防护材料进行保护。
图1(C)是表示图1(B)的起阀作用的金属箔片的状态图，在蚀刻整个箔片之后将防护材料从成为电容器元件的阳极引出部分的部分除去。
图1(D)是表示在以梳的形状切掉图1(C)的起阀作用的金属箔片之后电化学形成的电容器元件的阴极部分的状态图。
图2是表示在起阀作用的金属箔片中以电容器元件形状进行切割的图1(A)的放大图。
图3是图2的x-x的横截面视图。
图4是本发明的固体电解电容器元件的横截面视图。
图5是由本发明的固体电解电容器元件制备的多层固体电解电容器的一个实施方案的横截面视图。
发明详述本发明的方法描述如下。
(1)起阀作用的金属用于本发明的起阀作用的金属箔片为具有阀作用的金属箔片，如铝、铌、钽、铝合金、铌合金和钽合金。用于本发明的金属可以为板和箔片的形式。优选的例子包括可作为卷或板商购的铝或铝合金的箔片。如果厚度在蚀刻后可确保铝箔足够的强度的范围内，则该厚度是足够的。例如，厚度可为0.05-1mm，优选0.08-0.4mm，更优选0.1-0.2mm。
铝可含有至少一种选自Si、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Ti、Pb、B、P、V和Zr的元素，并且优选铝含有的每种所述元素的量为1-100质量ppm、更优选10-50质量ppm(基于铝箔的总量)，条件是这些元素的总量为1-1,000质量ppm。
特别地，优选含有1-100质量ppm的Si、1-100质量ppm的Fe和1-100质量ppm的Cu的铝，并且更优选含有10-50质量ppm的Si、10-50质量ppm的Fe和10-50质量ppm的Cu的铝。
主要由铝构成的铝合金的例子包括铝与硅、钛、锆、钽、铌和铪中一者或多者的合金。
进行切割的最初的起阀作用的金属箔片的尺寸并无特别限制，只要足够大以可制备多个例如似板状的电容器元件即可。特别地，起阀作用的金属箔片优选具有对于取出多个板状元件单元的电容器元件足够大的尺寸，所述元件单元每个宽度为1-50mm且长度为1-50mm，较优选宽度为2-20mm且长度为2-20mm，更优选宽度为2-5mm且长度为2-6mm。
(2)形成切割线通过参考附图描述在箔片中制出切割线的步骤。
在如图1(A)所示的实施方案中，为了由一个箔片(板)制备总计30个(以10列×3行计)形成具有预定线宽且每个均形成电容器元件的形状的切割线(切槽)5，至少部分将成为阳极引出部分的部分未切割。
如图1(A)的放大2所示，划出切割线(切槽)5，并留下预定为阳极引出部分或在最终电容器元件中阳极电流流出的部分2未切割。在该实施方案中，切割线为一边敞开(未切割)的正方形形状，但切割线可具有任何形状，如其拐角为成角度的或圆形的四角形、U形(马蹄形)和半圆形，只要它可形成电容器元件即可。在图2中仅显示了一条切割线，但可在起阀作用的金属箔片上同时或分批形成多条切割线，且切割线的排列并不限于图1(A)所示的那一种，只要在后面的步骤中不产生问题即可。
图3是表示沿图2中的x-x的横截面的示意图。切割线宽度d(在箔片的前、后表面之间宽度不同的情况下，d表示较小的宽度)应为箔片厚度的两倍或更小。例如，在电解蚀刻时，由于起阀作用的金属的溶解量主要通过电量进行控制，并且在蚀刻方法中形成的孔和槽的形状在很大程度上受电流密度影响，适当调节电流是重要的。
在使用电直接供应的蚀刻方法中(其中在起阀作用的金属箔片上提供端子)，电流在箔片和反电极之间往复流动。因此，如果箔片和电极彼此平行，则电流在箔片和电极表面的垂直方向上流动。但是，在箔片具有切割线的情况下，电流不是垂直直接流动而是流向切割线的切割边缘或切割表面。另一方面，电流流向电阻变小的路线。即，从切割线附近的电极部分流出的电流倾向于于不流向箔片的平滑表面，而流向切割线的切割边缘或切割表面。因此，切割线越宽，越多的电流集中在切割边缘上以强烈蚀刻切割边缘。
箔片表面积由其上形成的切割线宽度减小，并且由切割表面积加大。即，切割线越窄，集中在切割线的切割边缘和切割表面上的电流越少，因此抑制切割边缘过度溶解。
具体而言，假设箔片的厚度为t且切割线宽度为d，如果切割边缘表面垂直于箔片的平面形成，箔片总表面积降低的值为2d且增加的值为2t。增加值“2t”比降低值“2d”大得越多，电流越可能集中在切割边缘上。为了抑制切割边缘表面的过度溶解，优选降低值(2d)为增加值(2t)的两倍或更少，即2t×2≥2d。换而言之，宽度d为箔片厚度t的两倍或更少的切割线的形成有助于缓解电流汇聚，从而抑制切割边缘表面的过度溶解。
通常，用于本发明的金属箔片为1mm或更少的、优选0.4mm或更少的、更优选0.2mm或更少的。因此，切割线宽度为2mm或更少、优选0.8mm或更少、更优选0.4mm或更少。如果宽度超过2mm，电流集中在切割边缘表面并且切割边缘表面局部溶解，导致元件有效面积降低和最终电容减少。
切割线可以例如通过使用刀具切割、Thomson刀片切割、铸模冲压或激光切割形成。切割以一定角度进行以使箔片的前表面和后表面中任一者与切割表面成内钝角，同时另一个表面与切割表面成内锐角A(在图3所示的实施方案中，箔片的前表面与切割表面成内钝角，同时后表面与切割表面成内锐角)。在本发明中，锐角A优选为30°或更大、更优选50°或更大。如果角度少于30°，蚀刻从锐利边缘部分开始进行，且该部分过度溶解，结果降低了有效面积，这导致较宽的电容变化范围。
(3)蚀刻在起阀作用的金属箔片上形成切割线之后，在蚀刻金属箔片时，通过将整个金属箔片浸入通过向含氯离子的水溶液中加入磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸等制备的电解溶液中进行蚀刻。
用于蚀刻的电解溶液为至少含有氯离子的溶液，并且可向其中加入至少一种含硫酸根离子、磷酸根离子、醋酸根离子、草酸根离子等的溶液和另外含碱金属离子或碱土金属离子的溶液。
在如图1(B)中所示的实施方案中，对单个起阀作用的金属箔片进行蚀刻处理，其中以3行×10列的排列划出每个均采取电容器元件的形状的30个切割线5，优选对预定为电容器元件用阳极引出部分的部分2采用防护材料进行保护4a。采用防护材料的保护处理可如所需施于箔片的前、后表面。这种保护处理有助于减少由于将多个电容器元件叠加构成的多层固体电解电容器的过程中差的电触电导致的残品比例。
用于蚀刻步骤的防护材料可为任何材料，只要其可紧密连接到起阀作用的金属箔片(如铝箔)上并可稳定存在于要保护的部分上而不与电解溶液(蚀刻溶液)反应即可。防护材料的例子包括丙烯酸树脂、聚乙烯片材和抗蚀剂材料。放置所述材料的方棒以夹住有关部分并采用压敏胶带进行固定，或将所述材料涂在所述部分上。将施用这种防护材料的金属箔片浸入电解溶液进行蚀刻，然后如图1(C)中所示将防护材料除去。
蚀刻优选通过AC蚀刻在频率为1-1,000Hz、电流密度为0.025-4A/cm2且蚀刻电为0.02-2,000C/cm2的条件下进行。优选逐渐增加AC电流的电流密度，其后在恒定的电流下进行AC电解蚀刻。
在AC电流的情况下，电流优选具有包含例如正弦波、三角波和矩形波的至少一种的波形。
并且，可通过首先进行DC电解蚀刻、然后进行AC电解蚀刻结合使用DC电解蚀刻和AC电解蚀刻。还可仅通过DC电解蚀刻进行蚀刻。
无论使用AC、DC或其组合的蚀刻方式的哪一种，必须使输入的电流使起阀作用的金属起与置于其两边的电极相反的电极的作用。
蚀刻优选通过AC电解蚀刻法进行，其中在起阀作用的金属上和在置于起阀作用的金属两边的电极上提供端子，且交流电直接输入到起阀作用的金属和电解之间。根据该方法，也可适当地蚀刻切割表面。
在电解蚀刻之后，进行水洗以除去电解溶液的成分。特别地，为了减少残留的氯离子，可在采用硝酸溶液、铝酸钠溶液、氢氧化铝溶液等清洗金属箔片之后进行水洗。金属箔片可进一步采用含有用于通过阳极化形成介电薄膜的电解溶液的溶液清洗。
并且，可使用化学蚀刻以增大表面积。在化学蚀刻中，可使用硝酸、氯化铁等。
在如此获得的金属箔片中，切割边缘表面所具有的曲率半径为0.1-500μm、优选1-100μm、更优选2-50μm。如果曲率半径少于0.1μm，切割边缘表面不能显示作为曲面的效果，不能减少漏电。
通过蚀刻获得的切割边缘中多孔层厚度T2优选为金属箔片平表面中多孔层厚度T1的两倍或更少。如果T2超出T1的两倍，切割表面中的蚀刻层强度降低，并且在蚀刻层中由于在叠加或密封电容器元件的同时产生的压力而产生裂缝。图1(B)表示向阳极引出部分2施用防护材料4a的情况，而在不实施采用防护材料的保护的情况下，也在阳极引出部分2上通过蚀刻形成多孔层。
(4)电化学形成如果在蚀刻处理时施涂防护材料，可随后将其如图1(C)中所示除去。然后如图1(D)中所示将蚀刻的起阀作用的金属箔片切割成梳状的金属箔片条10(梳状的铝箔条)，然后，将整个条或至少区域6(每一处均预定为具有在其上形成阴极部分的固体电解质，即图2中所示除了成为阳极引出部分2的部分(和下面)的部分)进行电化学形成。另外，电化学形成可在除去防护材料并向在阳极引出部分2和在后面步骤中在其上形成作为阴极部分的固体电解质的区域之间的界面部分施加掩蔽之后进行，或可在不除去防护材料的情况下进行。
电化学形成可通过各种方法进行，进行电化学形成的条件并无特别限制。例如，电化学形成可通过使用含有至少一种诸如草酸根、己二酸根、硼酸根或磷酸根的离子的电解溶液，在电解溶液浓度为0.05-20质量％，温度为20-90℃，电流密度为0.01-600mA/cm2、电压为取决于处理的箔片的电化学形成电压的数值的条件下进行。条件优选使电解溶液浓度为0.1-15质量％、温度为40-85℃、电流密度为0.05-100mA/cm2。
在电化学形成之后，如果需要的话，可进行例如在磷酸中的浸渍处理以改善防水性或使薄膜增强的热处理。
通过以上处理步骤，获得本发明的起阀作用的金属箔片。
(5)掩蔽接着，将固体电解质形成阴极部分。如果需要的话，实施掩蔽4b作为预处理。掩蔽具有防止处理溶液在形成电解质层和形成导电层的步骤中上移到所掩蔽的部分、从而使导电层(阴极部分)完全与阳极部分绝缘的作用。
可以使用的掩蔽材料为通用的耐热树脂，优选溶于溶剂或可采用溶剂溶胀的耐热树脂、其前体或包含无机粉末和基于纤维素的树脂的组合物(参见JP-A-11-80596)。
其例子包括聚苯砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯树脂、氟树脂(四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物等)、低分子量聚酰亚胺及其衍生物。其中优选低分子量聚酰亚胺、聚醚砜、氟树脂及其前体，并且更优选低分子量聚酰亚胺。
将上述材料作为有机溶剂的溶液或分散体溶液线性涂布，通过热处理使其热变形形成聚合物，然后将其固化。
可以通过任何将聚丙稀、聚酯、硅基树脂、氟技术支或类似物制成的带附着上去的方法或形成树脂涂层薄膜部分的方法实施掩蔽。
对阳极引出部分2和形成固体电解质7的区域3之间的界面部分施加掩蔽。
(6)固体电解质的形成对形成用于本发明的固体电解电容器的固体电解质的导电聚合物并无限制，但优选使用具有π电子共轭结构的导电聚合物，其例子包括作为重复单元含有由具有噻吩骨架的化合物、具有多环硫化物骨架的化合物、具有吡咯骨架的化合物、具有呋喃骨架的化合物或具有苯胺骨架的化合物所示的结构的导电聚合物。
在用作导电聚合物的起始物料的单体中，具有噻吩骨架的化合物的例子包括由式(I)表示的化合物 (其中，取代基R1和R2彼此独立地表示单价基团，所述单价基团选自氢原子、具有1-10个碳的直链或支化、饱和或不饱和的烃基基团、烃氧基、烷基酯基、卤素、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基团、苯基和取代苯基，R1和R2的烃链可在任意位置处彼此结合形成用于与被基团R1和R2取代的碳原子一起形成至少一个3-、4-、5-、6-、或7-员饱和或不饱和烃环结构的二价链，且结合的环链可任意含有羰基、醚、酯、酰胺、硫化物、亚磺酰基、磺酰基或亚氨基的键)。
其具体例子包括诸如3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-氟噻吩、3-氯噻吩、3-溴噻吩、3-氰基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩、3，4-亚丁基噻吩、3，4-亚甲基二氧噻吩和3，4-亚乙基二氧噻吩的衍生物。这些化合物可为在可市场上购得的化合物，或可通过已知方法(如在Synthetic Metals，第15卷，第169页(1986)中所述的方法)制备。
具有多环硫化物骨架的化合物的具体例子包括具有1，3-二氢多环硫化物(又称作1，3-二氢苯并[c]噻吩)骨架的化合物和具有1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。此外，可以使用具有1，3-二氢蒽并[2，3-c]噻吩骨架的化合物和具有1，3-二氢并四苯并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。这些化合物可通过已知方法，如JP-A-8-3156中所述的方法制备。
另外，还可以使用例如具有1，3-二氢萘并[1，2-c]噻吩骨架的化合物、1，3-二氢菲并[2，3-c]噻吩衍生物、具有1，3-二氢三苯并[2，3-c]噻吩骨架的化合物和1，3-二氢苯并[a]蒽并[7，8-c]噻吩衍生物。
还可使用在稠环中任意含有氮或N-氧化物的化合物，且其例子包括1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉、1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物和1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物，但是，本发明并不限于此。
具有吡咯骨架的化合物的具体例子包括诸如3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-亚丁基吡咯、3，4-亚甲基二氧吡咯和3，4-亚乙基二氧吡咯的衍生物，但是，本发明并不限于此。这些化合物为可商购的化合物，或可通过已知方法制备。
具有呋喃骨架的化合物的具体例子包括诸如3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基呋喃、3-丁基呋喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-氟呋喃、3-氯呋喃、3-溴呋喃、3-氰基呋喃、3，4-二甲基呋喃、3，4-二乙基呋喃、3，4-亚丁基呋喃、3，4-亚甲基二氧呋喃和3，4-亚乙基二氧呋喃的衍生物，但是，本发明并不限于此。这些化合物为可商购的化合物，或可通过已知方法制备。
具有苯胺骨架的化合物的具体例子包括诸如2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-戊基苯胺、2-己基苯胺、2-庚基苯胺、2-辛基苯胺、2-壬基苯胺、2-癸基苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氰基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2，3-亚丁基苯胺、2，3-亚甲基二氧苯胺和2，3-亚乙基二氧苯胺的衍生物，但是，本发明并不限于此。这些化合物为可商购的产品，或可通过已知方法制备。
还可将选自上述化合物的化合物组合使用形成作为共聚物的固体电解质。在这种情况下，可聚合单体的混合比等可根据聚合条件等进行改变，但优选混合比和聚合条件可通过简单的试验进行确定。为此可使用的方法的例子包括其中将均优选为溶液形式的单体和氧化剂分别相继涂布或同时涂布到金属箔片的氧化物薄膜层上形成固体电解质的方法(参见JP-A-2-15611和JP-A-10-32145(美国专利6,214,930))。通常，在导电聚合物中，可使用基于芳基磺酸的掺杂剂，如苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸或蒽醌磺酸(anthraquionenesulfonic acid)的盐作为掺杂物给予试剂。
如图4中所述，在固体电解质层7的表面上提供碳膏层和含金属粉末的导电层(未示出)以形成电容器的阴极部分8。含金属粉末的导电层与固体电解质层紧密连接，并且不仅起阴极的作用，还起连接最终电容器产品(图5)阴极引线端子9的粘合层的作用。对含金属粉末的导电层厚度并无限制，但该厚度通常为10-100μm级，优选10-50μm级。
在通过使用本发明的两个或多个电容器元件构成多层固体电解电容器的情况下，作为图5中具体所示的一个实施方案，将多个叠加的电容器元件在阳极引出部分处焊接，并将引线框11连接到焊接部分的边缘表面。引线框11可以为开槽的，即，可具有其中将边缘拐角部分挖去并因此将其稍加平整或制成圆形的形状。
此外，可使与引线框相对的阴极连接部分和阳极连接部分承担引线端子9和13的角色。
如果是通常使用的材料的话，对引线框用材料并无特别限制，但引线框优选由基于铜的材料(如Cu-Ni、Cu-Ag、Cu-Sn、Cu-Fe、Cu-Ni-Ag、Cu-Ni-Sn、Cu-Co-P、Cu-Zn-Mg或Cu-Sn-Ni-P合金)或采用以基于铜的材料将表面镀层的材料构成，并且在如此构成时，提供了例如使引线框的形状多样化和减少了电阻和获得引线框的刻槽的良好的加工性的优点。
如图5的横截面视图中所示，将引线端子13连接到与阳极部分12连接的引线框11上，引线端子9连接到包括固体电解质层7、碳膏层和含金属粉末的导电层的阴极部分8上，并将整体采用绝缘树脂15(如环氧树脂)成型，由此获得固体电解质电容器14。
实现本发明的最佳实施方案以下通过引用代表性实施例更详细地描述本发明。这些实施例旨在解释，而完全并不是出于将本发明局限于此的目的。
实施例1制作切割线的步骤在200μm厚的铝箔(含有Si20质量ppm，Fe24质量ppm，Cu33质量ppm和Ti0.9质量ppm)上，形成一边敞开的矩形切割线，每一个切割线具有的宽度为200μm。在切割线中形成电容器元件的每一个矩形宽度为3mm且长度为6mm。如图1(A)中所示，用于30个电容器元件的切割线以3行×10列排列。
蚀刻步骤采用1mm宽的树脂带作为防护材料覆盖将制作成阳极引出部分的部分的前、后表面(图1(B))，然后，将铝箔在60℃下浸入第一电解溶液(10质量％的盐酸+0.5质量％的硫酸水溶液)中并在表1中所示的条件下通过AC电解蚀刻进行蚀刻。
电化学形成步骤将树脂带除去(图1(C))，并且将由刀从铝箔上切割的梳状条浸入己二酸铵水溶液中并施加13V电压以电化学形成电化学未形成的部分，从而形成介电薄膜。
掩蔽步骤为了控制用于固体电解质7、将形成的碳膏和银膏的区域，沿阳极引出部分的一侧，对距离将形成固体电解质的部分末端5mm的部分采用0.5mm的树脂带施加掩蔽4b。
在电化学形成的层区域中固体电解质形成如下。
将铝箔条的电容器元件端部浸入含有20质量％的3，4-亚乙基二氧噻吩的异丙醇溶液(溶液1)中，然后将其提出并在25℃下静置5分钟。然后将采用单体溶液处理的部分中的铝箔浸入制备为含2-蒽醌磺酸钠(TokyoKasei生产)浓度0.07质量％的含有30质量％过硫酸铵水溶液的水溶液中，然后在60℃下干燥10分钟，从而进行氧化聚合。从在溶液1中浸渍直到在溶液2中浸渍乃至进行氧化聚合的操作重复25次，从而形成固体电解质层。在所述固体电解质层上涂布碳膏和银膏。从铝箔条上切下铝箔，结果获得图4中所示的固体电解质电容器元件8。
芯片类多层固体电解电容器的制造和测试将两个固体电解电容器元件通过将其在引线框上使用银膏连接层叠起来，通过焊接将阳极引线端子连接到未形成导电聚合物层的部分，整体采用环氧树脂成型，并通过在120℃下施加额定电压(6.3v)将获得的电容器元件老化2小时。采用这种方式，制备共150个芯片类固体电解电容器。
通过将每个电容器穿过在温度为230℃下的区域30分钟对获得的多层固体电解电容器进行回流试验。测量施加额定电压之后1分钟的漏电电流，确定具有在测定电压(6.3v)下测量值为1CV或更少的电容器的平均漏电电流(μA)，将测量值为0.04CV或更多的那些电容器评价为有漏电缺陷，将电容比通过在电化学形成后根据将电容器元件浸入己二酸铵溶液(15％)中测得的电容所估计的电容器的电容值低30％或更多的电容器评价为有电容缺陷，将评价为有电容缺陷的电容器拆开并检查，将输出阳极电的部分从引线脱离的那些电容器评价为有焊接缺陷，并确定“有缺陷的元件的量/待评价元件的量”。所得到的结果列于表2中。
就r和T2/T1而言，通过在将所获得的固体电解电容器的切割表面抛光之后在光学显微镜下实际测量获得上述数值。在通过在蚀刻处理后将箔片冲压成电容器元件的形状进行切割的情况下，由于切割边缘表面几乎与箔片的平表面垂直且暴露箔片芯金属的切割边缘表面未形成蚀刻层，数值r和T2均为0。
实施例2采用与实施例1中相同的方法制备多层固体电解电容器，但将铝箔的厚度从200μm改为300μm。采用相同的方式进行漏电电流的测量和回流试验。获得的结果示于表2中。
实施例3采用于实施例1相同的方法完成电容器，但在蚀刻步骤中，未将作成阳极引出部分的部分用实施例1中的防护材料树脂带保护。采用与实施例1中相同的方法评价这些电容器元件的特性。获得的结果示于表2中。
实施例4采用于实施例1相同的方法完成电容器，但使用吡咯代替实施例1中的3，4-亚乙基二氧噻吩。采用与实施例1中相同的方法评价这些电容器元件的特性。获得的结果示于表2中。
实施例5采用于实施例1相同的方法完成电容器，但使用呋喃代替实施例1中的3，4-亚乙基二氧噻吩。采用与实施例1中相同的方法评价这些电容器元件的特性。获得的结果示于表2中。
实施例6采用于实施例1相同的方法完成电容器，但使用具有三角波形的蚀刻电流代替具有正弦波形的蚀刻电流。采用与实施例1中相同的方法评价这些电容器元件的特性。获得的结果示于表2中。
实施例7采用于实施例1相同的方法完成电容器，但使用具有矩形波形的蚀刻电流代替具有正弦波形的蚀刻电流。采用与实施例1中相同的方法评价这些电容器元件的特性。获得的结果示于表2中。
比较例1采用与实施例1中相同的方法制备多层固体电解电容器，但使用厚度为100μm的铝箔、将无切割线的箔片蚀刻并将蚀刻的箔片切割成具有预定尺寸的小块代替实施例1中划出切割线然后蚀刻的步骤。采用相同的方式进行漏电电流的测量和回流试验。获得的结果示于表2中。
比较例2采用与实施例1中相同的方法制备多层固体电解电容器，但在铝箔中进行切割以使得锐角A为20°。采用相同的方式进行漏电电流的测量和回流试验。获得的结果示于表2中。
比较例3采用与实施例1中相同的方法制备多层固体电解电容器，但在铝箔中进行切割以使得切割线宽度为3mm。采用相同的方式进行漏电电流的测量和回流试验。获得的结果示于表2中。
表1
表2
*有缺陷的元件的数量/待评价的元件的数量工业适用性根据本发明，获得以下效果。
(1)通过在蚀刻工艺之前以电容器元件的局部形状划出切割线，可获得有效面积均匀的电容器元件用起阀作用的金属箔片，从而可制备具有窄的电容变化的多孔的起阀作用的金属。
多孔层还可形成于在至少形成导电聚合物的部分中的多孔的起阀作用的金属的切割边缘表面上，且切割部分锐利边缘的拐角部分通过蚀刻溶解并形成弯曲表面，可获得高电容的电容器，并可抑制由于成型后漏电电流的增加和回流而产生残品。
(2)由于多孔层未形成于阳极引出部分之上，因而在化学聚合中没有导电聚合物通过毛细现象形成于阳极引出部分之上，因此，没有发生由于形成导电聚合物而短路且利于叠加元件的焊接，结果，减少了由于焊接失败的残品、接触电阻变小且可获得含有小的等效串连电阻的电容器。
权利要求
1.一种用于电容器的金属箔片的生产方法，其包括在起阀作用的金属箔片中划出电容器元件的形状的切割线、而至少部分预定为阳极引出部分的部分未切割的步骤，对前述步骤中产生的切割边缘表面和起阀作用的金属箔片的表面部分进行蚀刻的步骤，和电化学形成金属箔片的步骤。
2.权利要求1的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中蚀刻在采用防护材料将预定为电容器元件的阳极引出部分的部分进行保护之后进行。
3.权利要求2的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中在蚀刻之后除去防护材料，然后进行电化学形成步骤。
4.权利要求2的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中在电化学形成蚀刻的箔片之后除去防护材料。
5.权利要求2的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中在蚀刻之后除去防护材料，并且在进行将成为阴极部分的区域的电化学形成的步骤之前，对阳极引出部分和在其上具有形成作为阴极部分的固体电解层的区域之间的界面进行掩蔽。
6.权利要求1-3中任一项的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中每一个切割部分为具有未切割部分的四角形、U形(马蹄形)或半圆形；
7.权利要求1的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中切割边缘表面相对于金属箔片表面的内锐角A为30°或更大。
8.权利要求1的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中切割线宽度d为金属箔片厚度的2倍或更少。
9.权利要求1的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中通过在一个起阀作用的金属箔片中划出每个均具有电容器元件形状的多条切割线以单批方法生产多个电容器。
10.权利要求1的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中箔片由至少一种选自铝、铌和钽的起阀作用的金属构成。
11.权利要求1的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中起阀作用的金属箔片的厚度为0.05-1mm。
12.权利要求1的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中起阀作用的金属箔片为含有选自Si、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Ti、Pb、B、P、V和Zr的至少一种元素的铝箔。
13.权利要求12的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中除了铝以外，在箔片中所含元素的总含量为1-1,000质量ppm。
14.权利要求12的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中铝箔含有1-100质量ppm的Si、1-100质量ppm的Fe和1-100质量ppm的Cu。
15.权利要求1的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中蚀刻是使用选自正弦波、矩形波和三角波的至少一种波形的AC电解蚀刻。
16.权利要求1的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中蚀刻是AC电解蚀刻，其中在起阀作用的金属上和在置于起阀作用的金属两侧的电极上提供端子，且AC电流直接提供给起阀作用的金属上提供的端子。
17.权利要求1的用于电容器的金属箔片的生产方法，其中蚀刻是DC电解蚀刻。
18.用于电容器的金属箔片，其通过权利要求1-17中任一项的生产方法获得。
19.权利要求18的用于电容器的金属箔片，其中切割部分边缘的曲率半径r为0.1-500μm。
20.以上权利要求18的用于电容器的金属箔片，其包括在金属箔片的表面和切割边缘表面上的多孔层，所述多孔层形成于将形成固体电解质的部分上，其中在切割边缘表面之上的多孔层厚度T2大于1μm，并且与在金属箔片的表面上的多孔层厚度T1具有以下关系T2/T1≤2。
21.一种固体电解电容器元件，其依次包括权利要求18-20中任一项的金属箔片上的固体电解质层和导电层。
22.权利要求21的固体电解电容器元件，其中固体电解质层包括导电聚合物。
23.权利要求22的固体电解电容器元件，其中形成导电聚合物的单体为含杂环5员环的单体化合物或具有苯胺骨架的单体化合物。
24.权利要求23的固体电解电容器元件，其中含杂环5员环的单体化合物为选自吡咯、噻吩、呋喃、多环硫化物及其取代衍生物的化合物。
25.权利要求23的固体电解电容器元件，其中含杂环5员环的单体化合物为由下式(I)表示的化合物 其中取代基R1和R2彼此独立地表示单价基团，所述单价基团选自氢原子、具有1-10个碳的直链或支化、饱和或不饱和烃基基团、烃氧基、烷基酯基团、卤素、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基团、苯基和取代苯基，R1和R2的烃链可在任意位置彼此结合以形成用于与被基团R1和R2取代的碳原子一起形成至少一个3-、4-、5-、6-、或7-员饱和或不饱和烃环结构的二价链，且结合的环链可任意含有羰基、醚、酯、酰胺、硫化物、亚磺酰基、磺酰基或亚氨基的键。
26.权利要求23的固体电解电容器元件，其中含杂环5员环的单体化合物为选自3，4-亚乙基二氧噻吩和1，3-二氢异硫茚的化合物。
27.多层固体电解电容器，其通过根据权利要求21将多个电容器元件叠加获得。
28.一种固体电解电容器的生产方法，包括在起阀作用的金属箔片中划出每个均具有电容器元件的形状的切割线而至少部分预定为阳极引出部分的部分未切割的步骤，对在前述步骤中产生的切割边缘表面和起阀作用的金属箔片的表面进行蚀刻的步骤，在将箔片切割成均为梳状的条而其中均以元件形状切割的箔片部分在阳极引出部分连接在一起之后、对蚀刻的金属箔片进行电化学形成以形成氧化物介电薄膜的步骤，在氧化物介电薄膜层上形成固体电解质层的步骤，在固体电解质层上形成导电层的步骤，以及通过在每一块的阳极引出部分中进行切割以使用均为电容器元件的形状的箔片块的步骤。
全文摘要
通过包括在每个均具有电容器元件的形状的金属箔片上划出切割线并且至少部分预定为阳极引出部分的部分未切割之后进行金属箔片的蚀刻和电化学形成的步骤的方法生产了电容器元件用金属箔片。蚀刻箔片的步骤优选在用防护材料保护阳极引出部分的情况下进行。使用金属箔片制备的固体电解电容器元件具有窄的电容变化。
文档编号H01G9/022GK1679125SQ0382058
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月29日 优先权日2002年8月30日
发明者小林贤起, 泽口彻, 小沼博 申请人:昭和电工株式会社