专利名称：燃料电池双极板的制备工艺及其所用的复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造质子交换膜燃料电池(PEMFC)双极板的复合材料及其制备工艺，属于质子交换膜燃料电池技术领域。
背景技术：
燃料电池(FC)是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。它的最大特点是由于反应过程不涉及到化石燃料，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，能量转换效率高。Raymond George在“燃料电池及其发展前景”一文中指出，质子交换膜燃料电池的能量换率高达60％～80％，实际使用效率则是普通内燃机的2倍[参见 国际电力，2001(2)24～26]。另外它还具有燃料多样化、环境污染小、噪音低、可靠性及维修性好，低温启动、无电解质泄露等优点，因此被公认为最有希望成为航天、军事、电动汽车和区域性电站的首选电源。
双极板是质子交换膜燃料电池的重要部件，也是影响电池性能，尤其是影响电池功率密度和制造成本的一个重要因素。在PEMFC电池组内，要求双极板材料是电的良导体(完成收集电流的作用)和热的良导体(利于排热)，同时由于燃料电池的工作环境中存在着酸或碱以及氧化和还原介质，所以要求双极板材料具有抗腐蚀能力。在PEMFC的运行过程中，需要用双极板来传递反应气体，并排除反应生成物，因此，还要求双极板有复杂的流道。目前，燃料电池技术已经相当成熟，处于商业化的前夜，由于燃料电池的制作成本和售价较高(2000～3000 dollars/Kw)，文章[Per Ekdunge，Monika Raberg.The fuel cell vehicle analysis of energy use，Emissions and cost，Int.J Hydrigeb Ebergym 1998，23(5)381～385]，对燃料电池的制作成本进行了评估，其中双极板的制作成本占整个燃料电池的60％-70％，已成为限制其商业化的障碍之一。
HENTALL L P等人在1999年[J Power Sources第80期]“New materials for polymerelectrolyte membrane fuel cell current collectors”一文对可用于质子交换膜燃料电池双极板的几种材料进行了研究，这些材料包括镀金、铝的不锈钢、钛以及片状石墨等。片状石墨与标准石墨相比性能有很大提高，而且价格低廉、易于机加工。但它易于碰撞损伤，其压缩性阻碍了它在多电池堆的应用。镀金、铝板作为质子交换膜燃料电池的双极板必须保证涂层完全无孔隙，以避免铝板与电解质溶液反应。涂有氮化物的钛性能与传统石墨相似，而钛更易于制备，而且坚固，体积小，同时还可在板中装入水冷却装置，但成本较高。镀金的不锈钢板性能优于传统石墨板，而且比钛便宜，但它的密度大，同时由于其钝化表面层在结合温度下很稳定，因此难以进行扩散结合。由于不锈钢相对成本低、强度高、易加工和成型，英国伯明翰大学燃料电池研究小组仍将其作为质子交换膜燃料电池的双极板材料。
在双极板研制方面，大连化学物理所燃料电池工程研究中心首创了薄金属板改性制备双极板工艺，与传统的石墨双极板相比，成本下降，但制作成本仍然很高。
使用单一柔性石墨制作的双极板，具有很好的导电性和导热性，但如何通过工艺手段提高其强度以满足使用要求具有一定难度；对大尺寸薄形双极板加入金属箔强化，在厚度较小的情况下，如何使柔性石墨均匀包覆金属箔的全表面是一个技术难点。
树脂基炭素复合材料双极板是质子交换膜燃料电池双极板的发展方向，目前的树脂基炭素复合材料质子交换膜燃料电池双极板，只使用一种单一的天然石墨或人造石墨组分作导电骨料，其电导率与强度都较低。
发明内容
针对目前现有技术的不足和缺陷，本发明的目的是提供一种燃料电池双极板的制备工艺及其所用的复合材料，制备工艺简单，制得的质子燃料电池双极板，不仅具有较高的电导率、较高的强度和较低的透气率，且成本低，在较低的温度下运行性能稳定。
本发明的技术方案如下一种制备燃料电池双极板的复合材料，其特征在于该复合材料含有重量比为75％～87％的导电骨料，13％～25％的粘合剂以及固化剂；所述的导电骨料采用人造石墨与天然鳞片石墨两种石墨混合而成，天然鳞片石墨∶人造石墨＝0.8～1.50；所述的粘合剂采用酚醛改性的乙烯基树脂或不饱和聚脂树脂P17-902的苯乙烯溶液，其中酚醛改性的乙烯基树脂或不饱和聚脂树脂P17-902的固含量为60％～66％；所述的固化剂采用氧化甲乙酮或过氧化苯甲酰，其含量占粘合剂中不饱和树脂含量的1％～3％。
本发明所述的制备燃料电池双极板的复合材料中其导电骨料的优选含量为80％～84％；粘合剂的优选含量为16％～20％，固化剂加入量的优选含量为粘合剂中酚醛改性的乙烯基树脂或不饱和聚脂树脂P17-902用量的1.5％～2％.。
在上述复合材料的组分中，还含有碳黑或天然石墨细粉，其重量百分比含量大于零小于4％。
本发明还提供了一种采用上述复合材料制备燃料电池双极板的工艺方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)将天然鳞片石墨与人造石墨按重量比为0.8～1.50在混捏锅内均匀混合制成导电骨料；(2)在占复合材料总重量13％～25％的粘合剂中加入粘合剂中酚醛改性的乙烯基树脂或不饱和P17-902聚脂树脂含量的1％～3％的固化剂，混合均匀后加入占复合材料总重量75％～87％的导电骨料中，制成原料混合物；(3)采用内脱膜或外脱膜进行模压成型，成型压力为6MPa～25MPa，优选成型压力为10MPa～20Mpa，成型温度150℃～250℃，优选成型温度为160℃～180℃；固化时间为10-30分钟。
本发明的工艺方法中，当采用内脱膜进行模压成型时，应先在步骤(2)制成的原料混合物中加入内脱模剂，加入量为粘合剂中酚醛改性的乙烯基树脂或不饱和P17-902聚脂树脂含量的0.5～2％，然后在20～25℃条件下搅拌2～4小时后出锅。
本发明使用天然鳞片石墨与人造石墨两种组分作为双极板的导电骨料，以酚醛改性的乙烯基树脂或不饱和P17-902聚脂树脂的苯乙烯溶液为粘合剂，以过氧化甲乙酮或过氧化苯甲酰为固化剂，并加少量的辅助组分碳黑或天然石墨细粉；在一定的成型温度和成型压力下，经过模压一次成型，制备工艺简单；制成质子交换膜燃料电池双极板，各项性能指标较单一石墨有较大的提高。使用本发明制得的质子交换膜燃料电池双极板，具有以下的特征①在常温下的体积电导率为110S/cm～500S/cm；②常温下双极板的抗折强度为25MPa～40MPa；③常温下的空气透过率为10-7cm2/s；④室温下双极板的密度为1.85g/cm3～2.0g/cm3。
具体实施例方式
以下对本发明具体实施作进一步的说明。
导电骨料在本发明的复合材料中，所用的导电骨料为天然鳞片石墨和人造石墨的混合粉料，可以是任何来源的天然鳞片石墨和人造石墨，天然鳞片石墨的粒度一般为-150目；人造石墨粒度为-250目；在双极板的复合材料中两种石墨的配比为天然鳞片石墨∶人造石墨＝0.8～1.50，导电骨料用量占复合材料重量的87％～75％，优选值为80％～84％。
粘合剂树脂粘合剂树脂不仅起到将复合材料中的其它固体颗粒粘合到一起的作用，还会影响到双极板的强度，同时还会影响双极板的导电性和双极板在使用过程中的性能稳定性以及成型的工艺条件。作为双极板的粘合剂树脂，不仅要求提高双极板的导电性，同时要具有适宜的成型温度和成型压力，具有优良的耐酸、耐碱性。采用通过酚醛改性的乙烯基树脂或不饱和P17-902聚脂树脂，作为本发明复合材料的粘合剂树脂，使用时配成固含量60％～66％、粘度为210～230mpa.s的溶液，所用的溶剂为能够溶解所使用的酚醛改性的乙烯基树脂或不饱和聚脂树脂P17-902、且易挥发的有机溶剂。较好的粘合剂树脂为酚醛改性的乙烯基树脂，将这种树脂溶解在苯乙烯中配成固含量60％～66％、粘度为210～230mpa.s的溶液。这种粘合剂也可以从帝斯曼树脂有限公司(JDR)直接购买，树脂固化后的性能指标为密度为1.08g/cm3；拉伸强度为90MPa；热变形温度为140℃；玻璃化温度为158℃，这种聚合物树脂具有较好的耐酸、碱性。在100℃条件下长期使用，不会发生变形，以这种树脂为粘合剂制得双极板的性能非常稳定。制备本发明的双极板复合材料中使用的粘合剂的用量占复合材料重量的25％～13％，优选为16％～20％。
固化剂在本发明的复合材料中，所述的固化剂采用过氧化苯甲酰(BPO)或过氧化甲乙酮(MEKP)。固化剂加入量为粘合剂中树脂用量的1％～3％，优选用量的1.5％～2％。
脱模剂作为本发明的脱模剂主要有酚醛树脂的酒精溶液、硬脂酸锌、MOLD WININT-PUL24和XTEND 19W四种。优选的脱模剂为两种液体脱模剂，一种为直接涂敷到模具上的XTEND 19W型的外脱模剂，一般在高于25℃、低于250℃下成膜。涂膜时，首先将模具表面上的油物、灰尘清理干净，然后将模具加热到操作温度，用纯棉布将脱模剂XTEND19W涂敷到模具上，擦去多余的脱模剂，再涂敷两层或两层以上的XTEND 19W，干燥、固化，然后将混料加入到膜腔中进行模压。
另一种脱模剂为MOLD WIN INT-PUL24的内脱模剂，这种脱模剂是在混料时加入的。这种脱模剂的优点是在降低拉拔力、减少模具损耗的同时提高生产线效率。它可以降低树脂的粘度，改善树脂对模具的润湿性，提高树脂的流动性，同时能保持或提高双极板的物理性能。内脱模剂的用量一般占粘合剂树脂含量的0.5％～2％。
上述这两种脱模剂都可以从北京科拉斯复合材料有限责任公司直接购买。
辅助组分在本发明提供的复合材料中，还可加入占复合材料重量的0～4％的辅助组分如炭黑或天然石墨细粉，可以进一步提高双极板的导电性和强度。
双极板的制备用本发明提供的复合材料制造双极板基本上可以利用任何制造树脂基质子交换膜燃料电池的方法来制备。本发明提供一种利用模压法来制备双极板，该方法包括内脱膜和外脱膜两种，成型的工艺条件成型温度为150℃～250℃，优选的成型温度范围为160℃～180℃；成型压力为6MPa～25MPa，优选压力范围为10MPa～20MPa；固化时间为10～30min。
(a)采用内脱膜将天然鳞片石墨/人造石墨以0.8～1.50的比例在混捏锅内均匀混合后，加入13％～25％的粘合剂，再加入固化剂，固化剂加入量为粘合剂中树脂含量的1％～3％，若使用内脱模剂，此时可加入内脱模剂，脱模剂为MOLD WIN INT-PUL24，加入量为粘合剂中树脂含量的0.5～2％，在20～25℃(室温)条件下搅拌2小时～4小时后出锅，即可进行模压。将混合好的物料倒入模腔内，成型压力为6MPa～25Mpa(优选压力范围为10MPa～20Mpa)，成型温度为150℃～250℃(优选的成型温度范围为160℃～180℃)后，保温、保压10-30分钟后降温、卸压、出模。
(b)采用外脱膜模压时若使用外脱模剂，脱模剂采用XTEND 19W。应首先将模具加热到80～140℃，用棉花占取外脱模剂涂覆在洁净的模具表面上，干燥后再涂覆一层即可。至少涂两层，干燥/固化。成型压力加到6MPa～25MPa，成型温度为150℃～250℃后，保温、保压10-30min后降温、卸压、出模。
实施例1材料重量％人造石墨(-250目，导电骨料) 41.7天然石墨(-150目，导电骨料) 33.3
不饱和P17-902聚脂树脂(粘合剂) 25固化剂 2(占树脂含量)内脱模剂 2(占树脂含量)成型压力 6MPa成型温度 150℃固化时间 30分钟性能如下密度1.84g/cm3 电导率120S/cm 抗折强度41MPa实施例2材料 重量％人造石墨(-250目，导电骨料)32天然石墨(-150目，导电骨料)48炭黑 2不饱和P17-902聚脂树脂(粘合剂) 20固化剂 2(占树脂含量)内脱模剂 1(占树脂含量)成型压力 20MPa成型温度 200℃固化时间 10分钟双极板性能如下密度1.88g/cm3电导率195S/cm 抗折强度32MPa实施例3材料 重量％人造石墨(-250目，导电骨料)39.4天然石墨(-150目，导电骨料)42.6天然石墨细粉 2不饱和P17-902聚脂树脂(粘合剂) 16固化剂 2(占树脂含量)内脱模剂 0.5(占树脂含量)成型压力 25MPa成型温度 250℃固化时间 10分钟双极板性能如下
密度1.82g/cm3电导率240S/cm 抗折强度28.2MPa实施例4材料 重量％人造石墨(-250目，导电骨料)35.5天然石墨(-150目，导电骨料)39.5过氧化苯甲酰(BPO)2％(占树脂含量)酚醛改性乙烯基树脂(粘合剂)25脱模剂(外涂)成型压力 20MPa成型温度 160℃固化时间 20分钟双极板性能如下密度1.95g/cm3电导率195S/cm 抗折强度 38MPa实施例5材料 重量％人造石墨(-250目，导电骨料)39.5天然石墨(-150目，导电骨料)45.5过氧化甲乙酮(MEKP) 2(树脂含量的)酚醛改性乙烯基树脂(粘合剂)15脱模剂(外涂)成型压力 20MPa成型温度 180℃固化时间 25分钟双极板性能如下密度1.98g/cm3电导率430S/cm 抗折强度 33MPa实施例6材料 重量，％人造石墨(-250目，导电骨料)41.5天然石墨(-150目，导电骨料)45.5过氧化苯甲酰(BPO)2％(占树脂含量)酚醛改性乙烯基树脂(粘合剂)13脱模剂 外涂成型压力 10MPa
成型温度 200℃固化时间 25分钟双极板性能如下密度1.98g/cm3电导率491S/cm 抗折强度31MPa
权利要求
1.一种制备燃料电池双极板的复合材料，其特征在于该复合材料含有重量比为75％～87％的导电骨料，13％～25％的粘合剂以及固化剂；所述的导电骨料采用人造石墨与天然鳞片石墨两种石墨混合而成，天然鳞片石墨人造石墨＝0.8～1.50；所述的粘合剂采用酚醛改性的乙烯基树脂或不饱和聚脂树脂P17-902苯乙烯溶液，其中酚醛改性的乙烯基树脂或不饱和聚脂树脂P17-902树脂的固含量为60％～66％；所述的固化剂采用氧化甲乙酮或过氧化苯甲酰，其含量占粘合剂中酚醛改性的乙烯基树脂或不饱和聚脂树脂P17-902树脂含量的1％～3％。
2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于该复合材料还含有碳黑或天然石墨细粉，其重量百分比含量大于零小于4％。
3.按照权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于所述导电骨料的含量为80％～84％；粘合剂的含量为16％～20％，固化剂加入量为粘合剂中酚醛改性的乙烯基树脂或不饱和聚脂树脂P17-902树脂用量的1.5％～2％.。
4按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的天然鳞片石墨的粒度为-150目，人造石墨粒度为-250目。
5.一种采用如权利要求1所述的复合材料制备燃料电池双极板的工艺方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)将天然鳞片石墨与人造石墨按重量比为0.8～1.50在混捏锅内均匀混合制成导电骨料；(2)在占复合材料总重量13％～25％的粘合剂中，加入粘合剂中酚醛改性的乙烯基树脂或不饱和P17-902聚脂树脂含量1％～3％的固化剂，混合均匀后加入占复合材料总重量75％～87％的导电骨料中，制成原料混合物；(3)采用内脱膜或外脱膜进行模压成型，成型压力为6MPa～25MPa，成型温度150℃～250℃，固化时间为10-30分钟。
6.按照权利要求5所述的工艺方法，其特征在于在步骤(3)中采用内脱膜时，先在步骤(2)制成的原料混合物中加入内脱模剂，加入量为粘合剂中乙烯基树脂含量的0.5～2％，然后在20～25℃条件下搅拌2～4小时后出锅。
7.按照权利要求5或6所述的工艺方法，其特征在于步骤(3)中所述的成型压力为10MPa～20Mpa，成型温度为160℃～180℃。
8.按照权利要求7所述的工艺方法，其特征在于所述的内脱膜剂采用MOLD WININT-PUL24型内脱模剂；外脱模剂采用酚醛树脂的乙醇溶液或XTEND 19W。
全文摘要
燃料电池双极板的制备工艺及其所用的复合材料，属于质子交换膜燃料电池技术领域。本发明所提供的复合材料含有重量比为75％～87％的导电骨料，13％～25％的粘合剂以及固化剂；所述导电骨料使用天然鳞片石墨与人造石墨两种组份按一定比例混合而成，以酚醛改性的乙烯基树脂或不饱和P17－902聚酯树脂为粘合剂，以过氧化甲乙酮或过氧化苯甲酰为固化剂，并加少量的辅助组分碳黑或天然石墨细粉；在一定的成型温度和成型压力下，经过模压一次成型，制成的质子交换膜燃料电池双极板，其电导率、抗折强度和空气透过率等各项性能指标较单一石墨都有较大的提高，而且制备工艺简单，产品成本低。
文档编号H01M4/88GK1555106SQ20031011292
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月26日 优先权日2003年12月26日
发明者邹彦文, 张 杰, 贺俊, 唐亚平, 郑永平, 邱学良 申请人:清华大学