专利名称：以苯胺－苯醌复合聚合物作为阴极材料的二次锂电池及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以苯胺-苯醌复合聚合物作为阴极材料的二次锂电池及制备方法，属于二次锂电池技术。
背景技术：
步入21世纪，可移动电子设备对人们的日常工作和生活越来越重要，因而增加了全世界范围内对二次电池的需求，为了适应超小、超薄、超轻设备对能量来源的特殊要求，在能量密度方面具有强大优势的二次锂电池受到广泛重视。
在二次锂电池的研究领域，聚合物电极材料具有十分重要的地位，从90年代开始，人们逐渐将电子导电聚合物、硫、有机硫化物以及聚硫化物作为二次锂电池阴极材料进行尝试。S A Chen在美国专利5849045和5863454中通过在聚苯胺电极中掺加锂盐得到具有221Wh·Kg-1和91％平均库仑效率的二次锂电池；DMarmortein使用聚合物电解质在90～100℃的温度范围得到了放电容量接近理论值的锂硫电池(J.Power Sources 2000，89219～226)；Skotheim等人也在美国专利5460905、5441831、5601947以及5690702中详细介绍了多种不同结构的聚硫化物阴极材料的合成方法与使用性能。但电子导电聚合物能量密度较低，与其他无机电极材料相比不具有明显优势，而硫和(聚)硫化物电极材料的循环性能又有待改进，因此迫切需要对聚合物电极进行优化。
同硫电极性能相似，苯醌也是一类具有电化学氧化还原活性但导电性能较差的有机化合物，考虑到它本身的性能特点，T Nishihiyama在美国专利6248474中将p-型掺杂的聚苯胺粉末与苯醌共混，作为二次锂电池阴极活性物质使用，使苯醌性能得到一定程度的改善。但由于二者难以达到分子水平的均匀混合，因此在电池使用性能上与上述电极材料相比，优势并不明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以苯胺-苯醌复合聚合物作为阴极材料的二次锂电池及制备方法，该二次锂电池具有能量密度高和循环性能好的特点，其制备过程简单无污染。
本发明是通过下述技术方案加以实现的包括由阳极材料、阴极材料及电解液构成的二次锂电池，所述阳极材料是金属锂、LiC6或锂合金；所述的电解液由电解质与溶剂构成，其中电解质为LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiPF6、LiBF4、LiAsF6或LiClO4，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或1，4-丁内酯，电解液的浓度为1摩尔溶质/L溶液。其特征在于，阴极材料的组分及其重量含量百分比为苯胺-苯醌复合聚合物65％～75％粘合剂5％～15％电子导电剂15％～25％所述的苯胺-苯醌复合聚合物是由式1、式2或式3所示重复结构单元构成的
式1 式2 式3式中R为氢原子，烷基或烷氧基的任意选择与组合。
所述的粘合剂是聚四氟乙烯、聚氧化乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇或六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物；上述的粘合剂是聚四氟乙烯。
所述的电子导电剂是乙炔黑、导电石墨、超级碳黑或聚苯胺；上述的电子导电剂是乙炔黑。
上述二次锂电池的制备，包括阳极材料、阴极材料及电解液的制备及组装，其特征在于，阴极材料中苯胺-苯醌复合聚合物的制备包括下列过程1 按照苯胺单元∶H+∶H2O2∶(NH4)2S2O8＝1∶1∶1∶1的摩尔比例分别称取苯胺-苯醌复合化合物、质子酸、H2O2以及(NH4)2S2O8后，将上述物质于乙腈中混合。
2 在氮气或氩气保护条件下于-5℃～5℃搅拌反应18～36小时。
3 反应结束后依次用乙腈和去离子水洗涤所得棕黑色沉淀物，再经60～70℃鼓风干燥1～2小时和70～80℃真空干燥12～18小时后得到苯胺-苯醌复合聚合物的二次锂电池阴极材料。
本发明的优点在于，所提供的二次锂电池阴极材料，具有结构上的优势，在同一个分子中具有电子导电骨架+电化学氧化还原官能团的复合结构，有效提高了材料分子的内部导电性能，从而在保证能量密度的同时确保电极具有良好的循环性能。它的合成过程简单无污染，能量密度高；所提供的二次锂电池，成本低，充放电效率高，循环能力强，具有很好的实际应用前景。
图1是用实施例1所合成的阴极材料制造的二次锂电池的首次放电曲线。
图2是用实施例1所合成阴极材料制造的二次锂电池的循环性能示意图。
图3是用实施例2所合成的阴极材料制造的二次锂电池的首次放电曲线。
图4是用实施例2所合成的阴极材料制造的二次锂电池的循环性能示意图。
具体实施例方式
实施例11.聚1-氨基蒽醌阴极材料的合成称取1.435g浓度70％的HClO4水溶液、2.280g(NH4)2S2O8、1.133g浓度30％的H2O2饱和水溶液以及2.230g1-氨基蒽醌，将上述物料于乙腈中混合后，在氩气保护，磁力搅拌条件下反应24h，控制反应温度为0℃，反应结束后依次用乙腈和去离子水洗涤所得棕黑色沉淀，经60℃鼓风干燥2h、80℃真空干燥12h后得到聚1-氨基蒽醌阴极材料。
2.阴极制作按照70∶20∶10质量百分比称取聚1-氨基蒽醌、乙炔黑和聚四氟乙烯(60％水系乳液)，将上述物质混合于乙醇分散剂中，经超声、搅拌后在压片机上以2MPa压力压于铝箔集流体，经80℃真空干燥12h后得到待用阴极极片。
3.电池测试以金属锂作为参比电极和对电极，上述极片为工作电极，选用Celgard2400隔膜在1MoL·L-1的LiPF6/碳酸乙烯酯-碳酸二乙烯酯(体积比1∶1)电解液中以30mA·g-1电流密度进行充放电测试，充放电电压范围1.5～3.5V，循环25次。实验证明，1-氨基蒽醌聚合物阴极材料的首次放电容量达到249mAh·g-1，经过25次充放电循环后，库仑效率仍然保持在80％以上。
实施例21.聚1，5-二-氨基蒽醌阴极材料的合成本实施例中的复合聚合物单体选用1.190g的1，5-二氨基蒽醌，其聚合物的合成过程与其他组分用量与实施例1相同。
2.阴极制作与电池测试阴极制作工艺与电池测试条件与实施例1相同。实验证明，聚1，5-二氨基蒽醌阴极材料的首次放电容量达到210.3mAh·g-1，经过30次充放电循环后，仍然能够保持75％以上的初始放电容量。
权利要求
1.一种以苯胺-苯醌复合聚合物作为阴极材料的二次锂电池，包括由阳极材料、阴极材料及电解液构成的，所述阳极材料是金属锂、LiC6或锂合金；所述的电解液由电解质与溶剂构成，其中电解质为LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiPF6、LiBF4、LiAsF6或LiClO4；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或1，4-丁内酯，电解液的浓度为1摩尔溶质/L溶液，其特征在于阴极材料的组分及其重量含量百分比为苯胺-苯醌复合聚合物65％～75％粘合剂5％～15％电子导电剂15％～25％
2.按权利要求1所述的以苯胺-苯醌复合聚合物作为阴极材料的二次锂电池，其特征在于苯胺-苯醌复合聚合物是由式1、式2或式3所示重复结构单元构成的 式 式2 式3式中R为氢原子，烷基或烷氧基的任意选择与组合。
3.按权利要求1所述的以苯胺-苯醌复合聚合物作为阴极材料的二次锂电池，其特征在于粘合剂是聚四氟乙烯、聚氧化乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇或六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物。
4.按权利要求1所述的以苯胺-苯醌复合聚合物作为阴极材料的二次锂电池，其特征在于电子导电剂是乙炔黑、导电石墨、超级碳黑或聚苯胺。
5.按权利要求3所述的以苯胺-苯醌复合聚合物作为阴极材料的二次锂电池，其特征在于粘合剂是聚四氟乙烯。
6.按权利要求4所述的以苯胺-苯醌复合聚合物作为阴极材料的二次锂电池，其特征在于电子导电剂是乙炔黑。
7.一种制备按权利要求1所述的以苯胺-苯醌复合聚合物作为阴极材料的二次锂电池方法，包括阳极材料、阴极材料及电解液的制备及组装，其特征在于阴极材料中苯胺-苯醌复合聚合物的制备包括下列过程(1)按照苯胺单元H+∶H2O2∶(NH4)2S2O8＝1∶1∶1∶1的摩尔比例分别称取苯胺-苯醌复合化合物、质子酸、H2O2以及(NH4)2S2O8后，将上述物质于乙腈中混合；(2)在氮气或氩气保护条件下于-5℃～5℃搅拌反应18～36小时；(3)反应结束后依次用乙腈和去离子水洗涤所得棕黑色沉淀物，再经60～70℃鼓风干燥1～2小时和70～80℃真空干燥12～18小时后得到苯胺-苯醌复合聚合物的二次锂电池阴极材料。
全文摘要
本发明公开了一种以苯胺－苯醌复合聚合物作为阴极材料的二次锂电池及制备，属于二次锂电池技术。所述二次锂电池的阴极材料组分及其重量百分比为苯胺－苯醌复合聚合物65～75％；粘合剂5～15％；导电剂15～25％；该苯胺－苯醌复合聚合物的制备为，按苯胺单元、H
文档编号H01M10/38GK1564348SQ200410018800
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月29日 优先权日2004年3月29日
发明者唐致远, 徐国祥, 余碧涛, 杨冬平 申请人:天津大学