专利名称：固体氧化物型燃料电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及固体氧化物型燃料电池及其制备方法。
背景技术：
固体氧化物型燃料电池(SOFC)是使用具有离子传导性的固体氧化物作为电解质的燃料电池。通常，固体氧化物使用氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)，YSZ通过传导氧化物离子发电。使用YSZ作为电解质时，发电温度通常在800℃或以上。
作为电解质的固体氧化物被夹在阳极和阴极之间。阳极通常使用由YSZ等固体氧化物和镍等金属粒子组成的多孔金属陶瓷。另外，阴极通常使用由YSZ等固体氧化物和镧水锰矿等组成的导电性的多孔物质。各个电极具有催化活性，与电介质之间可以进行氧化物离子的交换(根据电介质的种类，氢离子的交换)。
如上所述因为SOFC的工作温度是在800℃或以上的高温，所以构成SOFC的部件通常使用陶瓷。但是，陶瓷在耐热冲击性和耐物理冲击性方面较弱，所以正研究把SOFC的发电温度降至600℃或以下。如果发电温度在600℃或以下，构成SOFC的部件可以使用不锈钢等金属，并能够使形成的SOFC具有更加优良的耐久性、工作特性。
但是，仅仅是降低发电温度，则电池的功率密度也会降低。其原因被认为是发电温度下降导致电介质的离子传导率下降，从而电极的催化活性降低。现在，即使在更低温下也显示高的离子传导率的固体氧化物的开发正在进行。
例如，在Changrong Xia，et al.“由Gd0.1CeO.9O1.95通过干式压制得到的低温SOFCs(Low-temperature SOFCs based on Gd0.1Ce0.9O1.95fabricated by dry pressing)”，Solid state Ionics，(2001)，144，p.249-255(文献A)中公开了一种钆胶浆铈氧化物(GDC)。上述GDC在600℃左右的低温下，能够显示高的离子传导率(0.5Ω·cm2/厚20μm)。上述文献中，通过使用混合镍粒子和上述GDC的多孔金属陶瓷作为阳极，可以在600℃左右的低温下得到比以往更高的输出功率。
然而，使用混合了镍粒子和固体氧化物的多孔金属陶瓷时，在比600℃更低温的范围内，功率有大大降低的倾向。其主要原因被认为是催化活性的下降所造成的，试图通过优化阳极的孔隙率和组成比，提高催化剂的活性，但没有获得理想的结果。代替镍粒子，也考虑使用混合了比镍粒子具有更优良的低温催化活性的铂粒子的金属陶瓷，但是由于需要含有大量昂贵的铂，存在成本问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于通过提出的新阳极，提供即使在更低温(例如200℃～600℃的范围，优选400℃～600℃的范围)下也具有优良的发电性能的固体氧化物型燃料电池及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的固体氧化物型燃料电池含有阳极、阴极和夹在所述阳极和所述阴极之间的第一固体氧化物，所述阳极含有金属粒子、阳极催化剂和离子传导体，所述金属粒子的表面粘附有所述阳极催化剂，所述第一固体氧化物和所述离子传导体具有选自氧化物离子传导性和氢离子传导性中的任一种离子传导性。
另外，本发明的固体氧化物型燃料电池含有阳极、阴极和夹在所述阳极和所述阴极之间的第一固体氧化物，所述阳极含有离子传导体和粒径分布范围相互不同的多种金属粒子，选自所述多种金属粒子的至少一种金属粒子粘附在其他所述金属粒子的表面，粘附在所述表面的所述至少一种金属粒子是阳极催化剂，所述第一固体氧化物和所述离子传导体也可以具有选自氧化物离子传导性和氢离子传导性中的任一种离子传导性。
其次，本发明的固体氧化物型燃料电池的制备方法，是含有包含阳极催化剂的阳极、阴极和夹在所述阳极和所述阴极之间的第一固体氧化物的固体氧化物型燃料电池的制备方法，其包括以下工序(i)在含有组成阳极催化剂的元素的化合物的第一溶液中加入金属粒子后，还原所述化合物，由此在所述金属粒子的表面使所述元素析出，形成粘附有所述元素的所述金属粒子的工序，(ii)形成含有所述金属粒子和离子传导体的薄膜的工序，(iii)配置所述薄膜、所述阴极和所述第一固体氧化物使得按照由所述薄膜和阴极夹住第一固体氧化物的方式形成层叠体，对形成的所述层叠体进行热处理，从而由所述薄膜形成含有阳极催化剂的阳极的工序，所述第一固体氧化物和所述离子传导体具有选自氧化物离子传导性和氢离子传导性中的任一种离子传导性。
另外，本发明的固体氧化物型燃料电池的制备方法，是含有包含阳极催化剂的阳极、阴极和夹在所述阳极和所述阴极之间的第一固体氧化物的固体氧化物型燃料电池的制备方法，其包括以下工序(I)在含有组成阳极催化剂的元素的化合物的溶液中加入金属粒子后，还原所述化合物，由此在所述金属粒子的表面使所述元素析出，形成粘附有所述元素的所述金属粒子的工序，(II)形成含有所述金属粒子和离子传导体的薄膜的工序，(III)通过对所述薄膜进行热处理，从而由所述薄膜形成含有阳极催化剂的阳极的工序，(IV)层叠所述阳极、所述阴极和所述第一固体氧化物，使得由形成的所述阳极和阴极夹住第一固体氧化物的工序，所述第一固体氧化物和所述离子传导体可以具有选自氧化物离子传导性和氢离子传导性中的任一种离子传导性。
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池的一个例子的模式剖面图。
图2是表示在本发明的固体氧化物型燃料电池中所含阳极的结构的一个例子的模式图。
图3是表示在以往的固体氧化物型燃料电池中所含阳极的结构的一个例子的模式图。
图4是表示在本发明的固体氧化物型燃料电池中所含阳极的结构的其他一个例子的模式图。
图5A～图5D是表示本发明的固体氧化物型燃料电池的制备方法的一个例子的模式工序图。
图6是表示在实施例中测定的本发明和以往的固体氧化物型燃料电池的发电性能的结果的图。
图7是表示在实施例中测定的本发明的固体氧化物型燃料电池的发电性能的结果的图。
图8是表示在实施例中使用的固体氧化物型燃料电池中的Pt使用量的变化的图。
具体实施例方式
以下，参照附图对本发明的实施方案进行说明。另外，在实施方案的说明中，相同部件使用相同符号，省略重复说明。
首先，对本发明的固体氧化物型燃料电池(以下，仅称为“燃料电池”)进行说明。
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池的一个例子的模式剖面图。图1所示的固体氧化物型燃料电池11(燃料电池11)含有阳极13、阴极14和在夹阳极13和阴极14之间的第一固体氧化物12。这里，阳极13含有金属粒子、阳极催化剂和离子传导体，在金属粒子的表面粘附有阳极催化剂。另外，第一固体氧化物12和含阳极13的离子传导体具有选自氧化物离子传导性和氢离子传导性中的任一种离子传导性。通过设计成这样的燃料电池11，可以得到即使在低温(例如200℃～600℃的范围，优选400℃～600℃的范围)下也具有优良的形成发电性能的燃料电池。
图2表示本发明的燃料电池11中所含的阳极13的结构的一个例子。图2表示的阳极含有金属粒子2、阳极催化剂1和离子传导体3。在金属粒子2的表面粘附有阳极催化剂1。这样的阳极能够抑制在低温下催化剂活性的退化。因此，通过含有如图2所示的阳极，可以形成即使在低温下，发电性能也优良的燃料电池11。另外，“粘附”是指两者仅仅物理地接触即可，两者的接合面未必需要化学的结合。但是，当两者的接合面处于化学的结合时，可以更加稳定地保持阳极的性能。当两者的接合面处于化学的结合时，也可以说阳极催化剂被负载在金属粒子2的表面。另外，在图2所示的例子中，阳极催化剂1仅仅存在于金属粒子2的表面，但是，阳极催化剂1的存在范围并不限制在金属粒子2的表面，也可以存在于其他范围。
本发明的燃料电池11中的阳极13的结构与以往的固体氧化物型燃料电池中的阳极的结构完全不同。图3是表示以往的燃料电池中的阳极的结构的一个例子。图3所示的阳极是含有承担作为阳极催化剂角色的金属粒子101、作为离子传导体的固体氧化物102的多孔金属陶瓷。金属粒子101可以使用例如镍粒子或铂粒子等。金属粒子101担任着电导体的角色，为了在阳极中形成电路，另外，为了同时形成固体氧化物102和金属陶瓷，要求金属粒子101有一定的大小(例如平均粒径在0.5μm左右或以上)。另外，阳极中的金属粒子101的比率需要在某一程度以上(例如30体积％左右或以上)。因此，例如出于要抑制在低温下催化活性降低等理由，当铂粒子等贵金属粒子用作金属粒子101的情况等时，猜想制备成本增大。
与之相反，本发明的燃料电池11中的阳极13中，如图2所示，阳极催化剂1和担任电导体角色的金属粒子2相互分离着。因此，可以更加灵活地设定阳极催化剂1的大小或阳极13中的阳极催化剂的比例。因而，例如可以使阳极催化剂1的尺寸比以往的阳极(以往的阳极中的金属粒子)更小，并且低温下发电时也可以抑制催化剂活性的降低。另外，例如在即使阳极催化剂1使用铂等贵金属时，由于担任电导体角色的金属粒子2不一定需要含有上述贵金属，因此可以进行更低成本的制造。此外，例如通过控制金属粒子2表面的阳极催化剂1的分布，从而可以利用阳极催化剂1相互的烧结等来抑制阳极性能的降低等，另外，在本发明的燃料电池11中，不仅阳极催化剂1，金属粒子2也可以具有阳极催化剂的作用(也可以具有阳极催化活性)。
另外，阳极13也可以含有多种类型的阳极催化剂1(例如多种相互组成不同的阳极催化剂1)。例如，阳极13通过含有在不同的温度范围内形成催化活性峰的多种阳极催化剂1，可以形成在更宽的温度范围内发电性能优良的燃料电池。这时，如果象本发明的燃料电池中的阳极13那样，设计成使阳极催化剂1和金属粒子2分离的构造，就可以更加灵活地选择阳极催化剂1的种类。
在本发明的燃料电池中，金属粒子2的组成和阳极催化剂1的组成可以不同。更加具体地说，例如在金属粒子2中所含的元素(例如金属元素)和阳极催化剂1中所含的元素(例如金属元素)可以不同。这样的构造在以往的燃料电池的阳极中是难以实现的。本发明的燃料电池中，例如使用含贵金属元素的阳极催化剂1以抑制低温下催化活性的降低，并同时使用不含贵金属元素的金属粒子2，从而可以降低制造成本。
阳极催化剂1的组成(阳极催化剂1所含的元素)，只要可以承受发电时阳极13内部的环境，其他就没有特别的限定。但是，在燃料电池的发电原理上，当第一固体氧化物12和离子传导体3具有氧化物离子传导性时，则必须对燃料和氧化物离子之间的反应具有催化活性。另外，当第一固体氧化物12和离子传导体3具有氢离子传导性时，则必须对由燃料生成氢离子的反应具有催化活性。例如，阳极催化剂1可以含有过渡元素。这时，阳极催化剂可以是含有过渡元素的单质，也可以是含有过渡元素的合金。另外，说明书中的“合金”意思是指也包括金属间化合物和固溶体等的概念。
在本发明的燃料电池中，阳极催化剂1也可以含有贵金属元素。更加具体地说，例如，阳极催化剂1也可以含有选自Pt、Ir、Rh、Pd、Ag和Au中的至少一种元素。可以抑制低温下催化活性的降低，可以形成低温下发电性能也优良的燃料电池。
在本发明的燃料电池中，阳极催化剂1也可以含有选自PtRu、PtSn、PtRe、PtOs、PtW、IrRu、IrSn和IrW中的至少一种合金。这样的合金尤其可以形成催化活性高、发电性能更加优良的燃料电池。另外，上述合金中各元素的组成比没有特别的限制。
此外，在本发明的燃料电池中，阳极催化剂1也可以含有选自例如钨氧化物、铜氧化物和锌氧化物中的至少一种氧化物。同样，可以抑制低温下催化活性的降低、可以形成即使在低温下发电性能也优良的燃料电池。
阳极催化剂1的大小没有特别的限制，对于平均粒径，例如可以是2nm～400nm的范围，优选2nm～20nm的范围。通过设计成平均粒径在上述范围(2nm～400nm)的阳极催化剂1，可以进一步抑制低温下催化活性的降低。另外，其中平均粒径为2nm～20nm的范围时，由于可以大大降低阳极13整体中的阳极催化剂1的使用量，因此可以实现制造成本的降低。阳极13中所含的阳极催化剂1的具体比例(也可以说是阳极13中阳极催化剂的使用量)没有特别的限制，以质量％计，例如，可以是0.01质量％～10质量％的范围，优选0.1质量％～3质量％的范围。
粘附在金属粒子2表面的阳极催化剂1的形态没有特别的限制。例如，可以是粒子状的阳极催化剂1粘附在金属粒子2的表面。这时，阳极催化剂1不需要覆盖整个金属粒子2的表面，阳极催化剂覆盖金属粒子2的表面的程度，可以根据燃料电池的必要特性任意设定。
金属粒子2的组成(金属粒子2所含的元素)只要可以承受发电时阳极内部的环境，并且金属粒子2具有导电性，其他就没有特别的限制。具体地说，例如金属粒子2可以含有选自Ni、Co和Fe中的至少一种元素。更加具体地说，例如金属粒子2可以是Ni单质、Co单质、Fe单质、NiFe合金、NiCo合金、NiFeCo合金等。通过设计成这样的构造，可以形成低温下发电性能更加优良的燃料电池。发电性能更加优良的具体原因不清楚，但是认为可能是在含Ni或Co、Fe的金属粒子2表面，在低温(例如200℃～600℃的范围，优选400℃～600℃的范围)下容易吸附氢分子，而且，当氢分子由于阳极催化剂而形成氢原子时，氢原子容易在金属粒子2的表面移动。
金属粒子2的大小没有特别的限制，对于平均粒径，例如可以是300nm～10μm的范围，优选500nm～2μm的范围)。在这样的范围内，可以在阳极中形成良好的导电通路。另外，在本发明的燃料电池中，阳极13由于具有在金属粒子2的表面粘附有阳极催化剂1的构造，因此优选金属粒子2的平均粒径比阳极催化剂1的平均粒径大。
阳极13中所含的金属粒子2的比例没有特别的限制，以体积％计，例如可以是25体积％～50体积％的范围，优选30体积％～40％体积的范围。在这样的范围内，可以在阳极中形成良好的导电通路。另外，金属粒子2的形状没有特别的限制。
离子传导体3只要具有选自氧化物离子传导性和氢离子传导性中的任一种离子传导性，并且具有和第一固体氧化物12相同的离子传导性，则对于其组成、结构、形状等没有特别的限定。例如，可以是具有和第一固体氧化物12相同的离子传导性的第二固体氧化物。这时，第一固体氧化物12的组成与第二固体氧化物的组成可以相同，也可以相互之间不同。
如上所述，本发明的燃料电池可以成为在低温下发电性能优良的燃料电池。以往的燃料电池中，为了抑制由于热冲击而造成的破坏，阳极中所含的固体氧化物的组成和第一固体氧化物的组成相同的情况较多(如果组成相同，则热膨胀率也相同)。本发明的燃料电池由于可以在低温下发电，因此根据所需的发电性能，可以更加灵活地选择第一固体氧化物12的组成和第二固体氧化物的组成。作为具体的例子，第一固体氧化物12的组成例如，可以选择在成膜时的致密性等成膜性能优良的固体氧化物，第二固体氧化物的组成例如，可以选择离子传导性优良的固体氧化物。
第二固体氧化物的组成只要能够承受发电时阳极内部的环境，并且具有选自氧化物离子传导性和氢离子传导性中的任一种离子传导性就可以，而对于其他没有特别的限制。例如可以使用含有Zr、Ce的固体氧化物。其中优选使用含有Ce的固体氧化物。可以成为在低温下发电性能优良的燃料电池。
更加具体地说，例如，第二固体氧化物可以具有式Ce1-xMxO2-α所示的组成。其中，M是选自Gd、La和Sm中的至少一种元素，x和α是满足式0＜x＜1和式0≤α＜2的数值。其中，x和α优选满足式0＜x＜0.4和式0≤α＜1。另外，α是反映氧缺损的值(以下，相同)。
另外，例如，第二固体氧化物可以具有式Ba(Zr1-x′Cex′)1-y′Gdy′O3-α所示的组成。其中，X′、y′和α是满足式0＜X′＜1、式0＜y′＜1和式0≤α＜3的数值。其中，优选满足式0.1≤X′＜1、0.1≤y′≤0.3、0≤α＜1。
另外，例如，第二固体氧化物也可以具有式Lax″Sr1-x″Gay″Mg1-y″-zCozO3-α所示的组成。其中，x″、y″、z和α是满足式0＜x″＜1、式0＜y″＜1、式0＜z＜1和式0＜α＜3的数值。
通过这样的组成，可以成为在低温下发电性能更加优良的燃料电池。
第二固体氧化物的大小没有特别的限制，对于平均粒径，例如可以在0.1μm～5μm的范围，优选在0.2μm～1μm的范围。另外，阳极13中所含的第二固体氧化物的比例没有特别的限制，对于体积％，例如，可以在20体积％～60体积％的范围，优选在25体积％～50体积％的范围。第二固体氧化物的形状没有特别的限制。
阳极13只要含有上述离子传导体(例如，第二固体氧化物)、阳极催化剂1和金属粒子2，并且分别满足上述关系，则对其结构、组成、形状等没有特别的限制。图1所示的平板状的阳极13的情况下，其阳极厚度例如在10μm～500μm的范围。
阴极14只要在燃料电池11的发电温度范围内具有阴极催化剂活性，并且具有导电性，则对其结构、组成、形状等没有特别的限制。这里，阴极催化剂活性是指在第一固体氧化物12和离子传导体3具有氧化物离子传导性时，对于由氧化剂(例如，空气)生成氧化物离子的反应具有的催化剂活性；第一固体氧化物12和离子传导体3具有氢离子传导性时，对于氢离子和氧化剂的反应具有的催化剂活性。
阴极14例如可以使用用于一般的固体氧化物型燃料电池的电极。具体地说，例如可以使用LaMnO3、La0.7Sr0.3MnO3、Sm0.5Sr0.5CoO3等。阴极14可以含有与第一固体氧化物12组成相同的氧化物。如图1所示的平板状的阴极14的情况下，其阴极的厚度例如在500μm～3mm的范围。
作为夹在阳极13和阴极14之间的电解质的第一固体氧化物12，只要具有选自氧化物离子传导性和氢离子传导性中的任一种离子传导性就可以，而对于其他没有特别的限制。例如，可以使用在通常的固体氧化物型燃料电池中用作电解质的固体氧化物。作为具有氧化物离子传导性的固体氧化物，例如可以使用ZrO2·Y2O3(8％)或ZrO2·CaO(12％)等。另外，作为具有氢离子传导性的固体氧化物，例如可以使用上述的Ce1-xMxO2-α、Ba(Zr1-x′Cex′)1-y′My′O3-α等。如图1所示的平板状的第一固体电解质12的情况下，其第一固体电解质的厚度，例如在1μm～100μm的范围。
对本发明的燃料电池中的其他部件进行说明。
在图1所示的燃料电池11中，第一固体氧化物12、阳极13和阴极14的层叠体被嵌入在形成于基板15上的贯通孔中。基板15和上述层叠体的间隙用密封玻璃16密封。基板15、上述层叠体和密封玻璃16被一对隔板17夹住。在其中一个隔板17中形成有阳极通道18，形成阳极了通道18的隔板17配置成与阳极13连接。另外，在另一个隔板17中形成阴极通道19，形成了阴极通道19的隔板17配置成与阴极14连接。在这样的燃料电池11中，通过向阳极通道18提供燃料(例如氢、甲醇、二甲醚、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)，向阴极通道19提供氧化剂(例如空气、氧气、含氧的气体等)来进行发电。
用于隔板17的材料只要具有导电性就可以，没有特别的限制。例如可以使用钢、玻璃化炭黑等。形成于隔板17中的阳极通道18和阴极通道19的形状没有特别的限制，可以根据需要的发电性能任意设定。图1所示这种平板状的隔板17的情况下，其隔板厚度例如在500μm～3mm的范围。
用于基板5的材料没有特别的限制。例如可以使用氧化铝、氧化锆等。另外，如果基板是电绝缘的，那么更容易确保一对隔板17之间的绝缘。此外，用于密封玻璃16的材料没有特别的限制。例如可以使用在一般的固体氧化物型燃料电池中使用的材料。
另外，图1所示的这种燃料电池11通常是被称为平板型的燃料电池。可以层叠多个图1所示的燃料电池11，这时，可以增大作为燃料电池整体的输出压。另外，本发明的燃料电池没有限定为如图1所示的平板型燃料电池。其他结构的燃料电池(例如所谓的圆筒型的燃料电池)也可以。能够取得同样的效果。
如上所述，本发明的燃料电池11可以成为在低温下发电性能优良的燃料电池。因此，也可以成为提高了基于环境温度的起动性的燃料电池。另外，由于与以往的燃料电池相比，可以减少绝热材料等，因此也可以制成更小型的燃料电池。而且，组成燃料电池的部件可以使用不锈钢等金属，在上述部件使用金属的情况下，能够更加提高电池对于起动时或者输出功率变化时的热冲击的抵抗性。即，也可以成为耐久性和/或工作性能更加优良的燃料电池。另外，上述部件是指图1所示的隔板；保持燃料电池本身或燃料电池所含的各种部件之间的气密性的密封圈；向燃料电池提供燃料和氧化剂、或者从燃料电池排出未使用的燃料和氧化剂、及反应所生成的水、二氧化碳等的歧管等。另外，上述部件中使用的金属没有特别的限制，可以根据部件的种类、发电温度等设定。例如可以使用不锈钢等金属。
本发明的燃料电池可以如以下所表示。
即，如图1所示，本发明的燃料电池11含有阳极13、阴极14、夹阳极13和阴极14之间的第一固体氧化物12。如图4所示，阳极13含有离子传导体3、粒径分布范围相互不同的多种金属粒子22。这里，选自多种金属粒子中的至少一种金属粒子22a粘附于其他金属粒子22b的表面。在其他金属粒子22b的表面粘附着的至少一种金属粒子22a是阳极催化剂(具有阳极催化剂活性)。另外，其他金属粒子22b起到在阳极中形成导电线路的作用。第一固体氧化物12和离子传导体3具有选自氧化物离子传导性和氢离子传导性中的任一种离子传导性。
所说的含有粒径分布范围相互不同的多种金属粒子22，例如是指含有多种平均粒径相互不同的金属粒子。例如，如图4所示，可以指含有平均粒径相对大的金属粒子22b和平均粒径相对小的金属粒子22a的2种金属粒子。在多种金属粒子之间，如组成等、金属粒子所特有的其他特性也可以不同。例如，含有两种平均粒径和组成相互不同的金属粒子22a和22b也可以。具体地说，金属粒子22a也可以与上述阳极催化剂1相同，金属粒子22b也可以与上述金属粒子2相同。此外，有关离子传导体3也是同样的。
这里，在多种金属粒子中，优选至少一种金属粒子的平均粒径比其他金属粒子的平均粒径更小。由于至少一种金属粒子是阳极催化剂，通过使其平均粒径比其他金属粒子的更小，可以抑制在低温下催化剂活性的降低，减少作为阳极催化剂的使用量。具体地说，例如至少一种金属粒子的平均粒径可以与上述阳极催化剂1的平均粒径相同。具体地说，至少一种金属粒子22a的大小没有特别的限制，平均粒径例如可以在2nm～400nm的范围，优选在2nm～20nm的范围。可以取得与在阳极催化剂1的平均粒径的上述描述中的效果相同的效果。另外，其他的金属粒子也可以具有作为阳极催化剂的作用。
接着，对本发明的燃料电池的制备方法进行说明。本发明的燃料电池例如可以通过以下所示的方法制备。
本发明的固体氧化物型燃料电池的制备方法是含有包含阳极催化剂的阳极、阴极、夹在阳极和阴极之间的第一固体氧化物的固体氧化物型燃料电池的制备方法，其包括以下工序(i)在含有组成阳极催化剂的元素的化合物的第一溶液中加入金属粒子后还原化合物，由此在金属粒子的表面使组成阳极催化剂的元素析出，形成粘附有上述元素的金属粒子的工序，(ii)形成含有金属粒子和离子传导体的薄膜的工序，(iii)配置薄膜、阴极和第一固体氧化物使得按照由薄膜和阴极夹住第一固体氧化物的方式形成层叠体，对形成的层叠体进行热处理，从而由所述薄膜形成含有阳极催化剂的阳极的工序。这里，第一固体氧化物和离子传导体具有选自氧化物离子传导体传导性和氢离子传导性中的任一种离子传导性。
通过这种制备方法，可以得到在低温下发电性能优良的燃料电池。具体地说，通过上述工序(i)，与仅仅物理地混合阳极催化剂和金属粒子的情况相比，可以提高阳极催化剂分散并粘附于金属粒子的表面的比例。因此，由于可以抑制产生那些离开金属粒子的阳极催化剂(即、催化剂功能低的阳极催化剂)的比例，所以可以抑制在低温下催化剂活性的降低、形成减少了催化剂的使用量的阳极。即，与在阳极中使用金属陶瓷的情况相比，可以得到在低温下发电性能优良、制备成本减少的燃料电池。
图5A～图5D表示本发明的固体氧化物型燃料电池的制备方法的一例。
首先，通过在含有组成阳极催化剂的元素的化合物的第一溶液中加入金属粒子2以后还原上述化合物，在金属粒子2的表面使组成阳极催化剂1的元素析出，如图5A所示，形成表面粘附有阳极催化剂1的金属粒子2(工序(i))。
接着，如图5B所示，形成含有表面粘附有阳极催化剂1的金属粒子2和离子传导体的薄膜21(工序(ii))。
接着，如图5C所示，使用另外形成的阴极14和第一固体氧化物12，配置薄膜21、阴极14和第一固体氧化物12，使得按照由薄膜21和阴极14夹住第一固体氧化物12的方式形成层叠体，对形成的层叠体进行热处理，从而由薄膜21形成阳极13(工序(iii))。
如上所述，可以形成含有包含阳极催化剂的阳极13、阴极14、夹在阳极13和阴极14之间的第一固体氧化物12的固体氧化物型燃料电池11(图5D)。
形成阴极14和第一固体氧化物12的方法没有特别的限制。可以使用一般的固体氧化物型燃料电池的制备方法，可以分别形成阴极和第一固体氧化物，也可以形成阴极和第一固体氧化物的层叠体。对于具体例子在实施例中随后描述(对后面的工序的具体例子也一样)。
在上述工序(i)中，组成阳极催化剂的元素的化合物只要能够制备溶液，则没有特别的限制。例如可以使用选自氯铂酸、氯化钌、乙酸锡、钨酸、六氯铱酸钠、氯化铑、硝酸钯、乙酸银和氯金酸的至少一种。如果使用一种化合物，可以得到单质的阳极催化剂。另外，如果使用多种化合物，可以得到合金的阳极催化剂。例如，由氯铂酸可以得到含铂(Pt)的阳极催化剂。同样地，由氯化钌可以得到含钌(Ru)的阳极催化剂，由乙酸锡可以得到含锡(Sn)的阳极催化剂，由钨酸可以得到含钨(W)的阳极催化剂，由六氯铱酸钠可以得到含铱(Ir)的阳极催化剂，由氯化铑可以得到含铑(Rh)的阳极催化剂，由硝酸钯可以得到含钯(Pd)的阳极催化剂，由乙酸银可以得到含银(Ag)的阳极催化剂，由氯金酸可以得到含金(Au)的阳极催化剂。
在含有组成阳极催化剂的元素的化合物的溶液中，上述化合物的浓度优选在0.005mol/L～0.5mol/L的范围。溶液的溶剂可以使用例如水、乙醇等，根据需要，可以添加氢氧化钠、氢氧化钾等。另外，根据需要，可以对含有上述化合物的溶液的pH作调整。例如，使用氯铂酸水溶液的情况下，优选通过添加氢氧化钠等，调整pH至5左右。
在上述工序(i)中，在含有上述化合物的溶液中加入金属粒子的方法没有特别的限制。例如，简单混合也可以。另外，还原上述化合物的方法可以是在含上述化合物和上述金属粒子的溶液中加入过氧化氢水、酸(例如乙酸)、碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾)等。通过还原在上述溶液中的上述化合物，可以形成表面粘附有阳极催化剂的金属粒子。
在上述工序(ii)中，形成含有上述金属粒子和离子传导体的薄膜21的方法没有特别的限制。例如可以通过浸渍金属纤维的筛网而形成。或者，也可以使用印刷法等方法在任意的基材上形成薄膜。这种情况下，基材可以在任意时刻与薄膜分离。另外，在薄膜中，根据需要，可以加入作为导电材料的金属纤维筛网等。另外，形成的薄膜厚度，只要是作为阳极所需的厚度即可，在图5D所示的平板状的阳极13的情况下，例如，厚度在10μm～500μm的范围。
在薄膜中加入的离子传导体，如在本发明的燃料电池中所说明的那样，例如，可以是第二固体氧化物。
在上述的工序(iii)中，形成层叠体的方法没有特别的限制。例如，光仅仅进行层叠即可。另外，根据需要，可以进行挤压，挤压的同时也可以结合加热。
上述工序(iii)中的热处理，例如可以在空气气氛下、在小于等于阳极催化剂和金属粒子的熔点下进行。具体地说，例如可以在950℃～1400℃的范围下进行。热处理的时间，例如，在30分～180分的范围内。通过进行热处理，可以由薄膜21形成阳极13，得到本发明的燃料电池。
金属粒子2的组成(金属粒子2所含的元素)，如上所述，只要能够抵抗发电时阳极内部的环境、并且金属粒子2具有导电性就可以，此外，没有特别的限制。具体地说，例如，金属粒子2可以含有选自Ni、Co和Fe中的至少一种元素。更加具体地说，例如，金属粒子2可以是Ni单质、Co单质、Fe单质、NiFe合金、NiCo合金、NiFeCo合金等。通过这样的组成，可以得到在低温下发电性能更加优良的燃料电池。所得的燃料电池的发电性能更加优良的具体理由如上所述。
本发明的制造方法在离子传导体为第二固体氧化物的情况下，上述工序(ii)可以含有工序(a)在含有组成第二固体氧化物的元素的化合物的第二溶液中加入金属粒子，除去第二溶液中的溶剂后进行热处理，由此形成含有金属粒子和第二固体氧化物的薄膜。
在上述工序(a)中，组成第二固体氧化物的元素的化合物只要能够制备溶液就可以，其他没有特别的限制。例如，可以使用选自乙酸铈、氯化镧、氯化钐、乙酸钡、硫酸锆和氯化钆的至少一种。使用多种化合物的情况下，可以根据所需的第二固体氧化物的组成(组成比)设定溶液中的各个化合物的比例。
在含有组成第二固体氧化物的元素的化合物的溶液中，上述化合物的浓度例如在0.005mol/L～1mol/L的范围。溶液的溶剂例如可以使用水。另外，在上述工序(a)中，在含有上述化合物的溶液中，加入表面粘附有阳极催化剂的金属粒子的方法没有特别的限制。例如，简单混合就可以。另外，除去溶剂(上述溶液为水溶液的情况下是水)的方法没有特别的限制。
上述工序(a)中的热处理，例如，可以在空气气氛下，在800℃～1000℃的范围进行。热处理的时间，例如在30分～180分的范围。通过进行热处理，可以形成含有第二固体氧化物和金属粒子的薄膜21。
在本发明的制备方法中，代替上述工序(iii)，可以含有工序(III)通过对薄膜热处理，从而由薄膜形成含有阳极催化剂的阳极，和工序(IV)层叠阳极、阴极和第一固体氧化物，使得由形成的阳极和阴极夹住第一固体氧化物。通过设计成这样的制备方法，也可以得到在低温下发电性能优良的固体氧化物型燃料电池。这时，在上述工序(III)中的热处理，可以与在上述工序(iii)中的热处理相同。另外，在上述工序(IV)中，层叠各部件使得由阳极和阴极夹住第一固体氧化物的方法，可以与上述工序(iii)中形成层叠体的方法相同。
另外，在本发明的制备方法中，阴极催化剂、金属粒子、第一固体氧化物、离子传导体、第二固体氧化物、隔板等各个部件可以使用在本发明的燃料电池中的上述材料。
(实施例)以下，通过实施例来进一步详细地说明本发明。另外，本发明没有限制为以下所示的实施例。
在本发明的实施例中，使用以下所示的各种方法制作燃料电池(试样1～试样20)，评价各个燃料电池的发电性能(发电温度依赖关系)。首先，表示各个试样的制作方法。另外，试样20是以往的燃料电池，作为比较例。
-试样1-
首先，形成阴极和第一固体氧化物的层叠体。
首先，混合平均粒径小于等于5μm的LaMnO3粒子、平均粒径小于等于5μm的Ce0.9Gd0.1O2粒子和平均粒径10μm的碳粉(日本Carbon公司制)，进一步添加并混合丙二醇，由此制作含有上述材料的糊剂。接着，在石英玻璃基板上使用印刷法涂敷上述糊剂，通过热处理(120℃、60分)形成厚度为1mm的干燥膜。接着，通过在空气气氛下热处理(1350℃、60分)，使LaMnO3粒子和Ce0.9Gd0.1O2粒子烧结，并从石英玻璃基板上分离，形成厚度为1mm的阴极(LaMnO3/Ce0.9Gd0.1O2粒子复合多孔膜、平均孔径10μm)。这时，碳粉通过氧化而被焚烧掉。接着，在形成的阴极上，使用溅射法形成第一固体电解质Ce0.9Gd0.1O2致密膜(厚10μm)，并形成阴极和第一固体氧化物的层叠体。这时，使用Ce0.9Gd0.1O2烧结体作为溅射的对象。
除了阴极和第一固体氧化物的层叠体，另外还制作了含有阳极催化剂、第二固体电解质和金属粒子的薄膜。
首先，在氯铂酸水溶液(浓度0.02mol/L田中贵金属公司制)中加入氢氧化钠水溶液，并调节pH至5。接着，通过加入平均粒径1μm的Ni粒子作为金属粒子后，进行还原处理(加入过氧化氢水)，形成平均粒径5nm的被Pt粘附的金属粒子的阳极催化剂。另外，当在Ni粒子上粘附有Pt粒子时，粘附着的Pt粒子的平均粒径可以通过扫描型电子显微镜(SEM)、透过型电子显微镜(TEM)、X线衍射法(XRD)等进行确认。
接着，以重量比1∶1.37∶0.15的比例混合上述Ni粒子、平均粒径1μm的Ce0.9Gd0.1O2粒子和平均粒径10μm的碳粉(日本Carbon公司制)，进一步添加并混合丙二醇，由此制作含有上述材料的浆液，在该浆液中，浸渍由平均线直径为130μm的金属线组成的平均厚度260μm的Ni筛网，然后提出，在Ni筛网上形成浆液的膜。接着，通过对总体进行热处理(120℃、60分)，形成Ni粒子为30体积％、Ce0.9Gd0.1O2粒子为50体积％、碳粒子为20体积％的干燥膜(厚0.3mm)。
切断这样形成的薄膜后，将薄膜配置在另外形成的阴极和第一固体氧化物的层叠体中的第一固体氧化物上面。接着，通过轻轻地挤压后在空气中进行热处理(900℃、1小时)，氧化上述干燥膜中的碳粉并焚烧除掉，烧结上述Ni粒子和Ce0.9Gd0.1O2粒子，形成厚为0.3mm的阳极(Ce0.9Gd0.1O2粒子/粘附Pt的Ni粒子复合多孔膜、平均孔径10μm)。即，可以形成由阳极和阴极夹住第一固体氧化物的层叠体(膜电极接合体)。
使用这样形成的层叠体制作图1所示的燃料电池。基板使用氧化铝、隔板使用不锈钢。另外，从与层叠体的膜面垂直的方向观察到的层叠体的大小设置为20mm×20mm。
-试样2-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用氯铂酸水溶液-氯化钌(关东化学公司制)水溶液(Pt与Ru的原子组成比为5∶5)代替氯铂酸水溶液。氯铂酸水溶液-氯化钌水溶液是通过在氯铂酸水溶液(浓度0.02mol/L)中加入氢氧化钠水溶液并调节pH为5后，添加氯化钌水溶液(浓度0.02mol/L)而制备的。另外，与试样1相同，通过SEM、TEM、XRD等进行确认，结果在作为金属粒子的Ni粒子上粘附有平均粒径为20nm的PtRu合金粒子。
-试样3-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用氯铂酸水溶液-乙酸锡(关东化学公司制)水溶液(Pt与Sn的原子组成比为5∶5)代替氯铂酸水溶液。氯铂酸水溶液-乙酸锡是通过在氯铂酸水溶液(浓度0.02mol/L)中加入氢氧化钠水溶液并调节pH为5后，添加乙酸锡水溶液(浓度0.02mol/L)而制备的。另外，与试样1相同，通过SEM、TEM、XRD等进行确认，结果在作为金属粒子的Ni粒子上粘附有平均粒径为20nm的PtSn合金粒子。
-试样4-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用氯铂酸水溶液-钨酸(关东化学公司制)水溶液(Pt与W的原子组成比为5∶5)代替氯铂酸水溶液。氯铂酸水溶液-钨酸水溶液是通过在氯铂酸水溶液(浓度0.02mol/L)中加入氢氧化钠水溶液并调节pH为5后，添加钨酸水溶液(浓度0.02mol/L)而制各的。另外，与试样1相同，通过SEM、TEM、XRD等进行确认，结果在作为金属粒子的Ni粒子上粘附有平均粒径为20nm的PtW合金粒子。
-试样5-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用六氯铱酸钠(关东化学公司制)水溶液代替氯铂酸水溶液。通过在六氯铱酸钠水溶液(浓度0.02mol/L)中加入氢氧化钠水溶液并调节pH至5后，加入Ni粒子，并进行还原处理(加入过氧化氢)，由此得到粘附有Ir的Ni粒子。与试样1相同，通过SEM、TEM、XRD等进行确认，结果在Ni粒子上粘附有平均粒径为20nm的Ir粒子。
-试样6-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用六氯铱酸钠水溶液-氯化钌水溶液(Ir和Ru的原子组成比为5∶5)代替氯铂酸水溶液。六氯铱酸钠水溶液-氯化钌水溶液是通过在六氯铱酸钠水溶液(浓度0.02mol/L)中加入氢氧化钠水溶液并调节pH至5后，添加氯化钌水溶液(浓度0.02mol/L)而制备的。另外，与试样1相同，通过SEM、TEM、XRD等进行确认，结果在作为金属粒子的Ni粒子上粘附有平均粒径为20nm的IrRu合金粒子。
-试样7-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用六氯铱酸钠水溶液-乙酸锡水溶液(Ir和Sn的原子组成比为5∶5)代替氯铂酸水溶液。六氯铱酸钠水溶液-乙酸锡水溶液是通过在六氯铱酸钠水溶液(浓度0.02mol/L)中加入氢氧化钠水溶液并调节pH至5后，添加乙酸锡水溶液(浓度0.02mol/L)而制备的。另外，与试样1相同，通过SEM、TEM、XRD等进行确认，结果在作为金属粒子的Ni粒子上粘附有平均粒径为20nm的IrSn合金粒子。
-试样8-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用六氯铱酸钠-钨酸水溶液(Ir和W的原子组成比为5∶5)代替氯铂酸水溶液。六氯铱酸钠水溶液-钨酸水溶液是通过在六氯铱酸钠(浓度0.02mol/L)中加入氢氧化钠水溶液调制pH至5后，添加钨酸水溶液(浓度0.02mol/L)而制备的。另外，与试样1相同，通过SEM、TEM、XRD等进行确认，结果在作为金属粒子的Ni粒子上粘附有平均粒径为20nm的IrW合金粒子。
-试样9-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用氯化铑水溶液(关东化学公司制)代替氯铂酸水溶液。通过在氯化铑水溶液(浓度0.02mol/L)中加入氢氧化钠水溶液并调节pH至5后，加入Ni粒子，进行还原处理(加入过氧化氢)，得到粘附有Rh的Ni粒子。与试样1相同，通过SEM、TEM、XRD等进行确认，结果在Ni粒子上粘附有平均粒径为20nm的Rh粒子。
-试样10-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用硝酸钯水溶液(关东化学公司制)代替氯铂酸水溶液。通过在硝酸钯水溶液(浓度0.02mol/L)中加入氢氧化钠水溶液并调节pH至5后，加入Ni粒子，进行还原处理(加入过氧化氢)，得到粘附有Pd的Ni粒子。与试样1相同，通过SEM、TEM、XRD等进行确认，结果在Ni粒子上粘附有平均粒径为20nm的Pd粒子。
-试样11-
与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用乙酸银水溶液(关东化学公司制)代替氯铂酸水溶液。通过在乙酸银水溶液(浓度0.02mol/L)中加入氢氧化钠水溶液并调节pH至5后，加入Ni粒子，进行还原处理(加入过氧化氢)，得到粘附有Ag的Ni粒子。与试样1相同，通过SEM、TEM、XRD等进行确认，结果在Ni粒子上粘附有平均粒径为20nm的Ag粒子。
-试样12-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用氯金酸水溶液(田中贵金属公司制)代替氯铂酸水溶液。通过在氯金酸水溶液(浓度0.02mol/L)中加入氢氧化钠水溶液并调节pH至5后，加入Ni粒子，进行还原处理(加入过氧化氢)，得到粘附有Au的Ni粒子。与试样1相同，通过SEM、TEM、XRD等进行确认，结果在Ni粒子上粘附有平均粒径为20nm的Au粒子。
-试样13-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用平均粒径为1μm的Co粒子代替作为金属粒子的Ni粒子。另外，与试样1相同，通过SEM、TEM、XRD等进行确认，结果在作为金属粒子的Co粒子上粘附有平均粒径为20nm的Pt粒子。
-试样14-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用平均粒径为1μm的Fe粒子代替作为金属粒子的Ni粒子。另外，与试样1相同，通过SEM、TEM、XRD等进行确认，结果在作为金属粒子的Fe粒子上粘附有平均粒径为20nm的Pt粒子。
-试样15-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用平均粒径为1μm的Ce0.9La0.1O2粒子代替在阳极制作中所用的Ce0.9Gd0.1O2粒子。阳极的平均孔径与试样1相同。
-试样16-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用平均粒径为1μm的Ce0.8Sm0.2O2粒子代替在阳极制作中所用的Ce0.9Gd0.1O2粒子。阳极的平均孔径与试样1相同。
-试样17-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，使用平均粒径为1μm的BaZr0.6Ce0.2Gd0.2O3粒子代替在阳极制作中所用的Ce0.9Gd0.1O2粒子。阳极的平均孔径与试样1相同。
-试样18-其中，与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
使用平均粒径为1μm的La0.8Sr0.2Ga0.9Mg0.05Co0.05O3粒子代替在阳极制作中所用的Ce0.9Gd0.1O2粒子。阳极的平均孔径与试样1相同。
-试样19-与试样1同样地制作如图1所示的燃料电池。
其中，在氯铂酸水溶液(浓度0.02mol/L)中加入氢氧化钠水溶液并调节pH至5，调节加入Ni粒子后的还原处理时间，由此将粘附的Pt的平均粒径改变为2nm、20nm和400nm来进行制备。另外，与试样1相同，通过SEM、TEM、XRD等对平均粒径进行确认。
-试样20(比较例)-作为比较例的试样20，制作上述文献A所公开的燃料电池。更加具体地说，阳极使用由平均粒径为1μm的镍和Gd0.1Ce0.9O1.95粒子组成的多孔金属陶瓷，电解质(第一固体氧化物)使用厚为20μm的Gd0.1Ce0.9O1.95氧化物。另外，阴极使用由Sm0.5Sr0.5CO3和Gd0.1Ce0.9O1.95组成的多孔膜。制造方法遵循文献A。其他部件和电解质、阳极和阴极两电极的大小等与试样1～19相同。
对于如上制备的各个试样，使用氢作燃料、空气作氧化剂、实际地进行发电。另外，发电时，发电温度设定为400℃和600℃，利用率是把阳极端定为70％、阴极端定为40％。试样1和试样20(比较例)的发电性能的结果如图4所示。
如图4所示可以得出结果与比较例试样20相比，试样1的发电性能更加优良。其中，发电温度在400℃时，试样20的输出功率大大地降低，相反试样1的输出功率降低的程度可以大幅度地减轻。可以认为与试样20相比，试样1更能抑制在低温下催化剂活性的降低。
同样地，试样1～试样18与试样20的发电结果如以下表1所示。在表1中，表示在各个发电温度下的最大输出功率(W/cm2)。
(表1)
如表1所示，在试样2～试样18的各个试样中，得出与试样1几乎同样的结果。
接着，图7表示试样1(Pt平均粒径为5nm)和试样19(Pt平均粒径为2nm、20nm、400nm)的最大输出功率(发电温度为400℃和600℃)的结果，图8表示在试样1和试样19中，阳极中的Pt使用量的值。
如图7所示可以知道，在作为阳极催化剂的金属粒子的表面粘附的Pt的平均粒径为2nm～400nm的范围时，得出几乎同样的发电性能。由该结果可看出作为阳极催化剂的Pt的催化剂活性在发电温度为400℃～600℃的范围内，对于平均粒径没有依赖关系。这种原因不清楚，但可以认为由于氢原子容易在金属粒子的表面移动，因此即使在小的表面积内，也显示出高的催化剂活性，从而可以弥补Pt的表面积的减少。另外，如图8所示可以知道，Pt的平均粒径越小，越能够在保持着发电性能的情况下降低Pt的使用量。这种现象被认为是在金属粒子上粘附Pt的点并不随着反应时间的进行而增加。延长反应时间时，新的Pt粒子的粘附好像被抑制，生成的Pt粒子有长大的倾向。因此可以认为金属粒子上粘附的Pt的粒子数即使在Pt的平均粒径增加的情况下也几乎相同，从而可以降低Pt的使用量。
本发明只要没有偏离其主旨和本质的特征，就可以应用于其他实施方案。该说明书中所公开的实施方案从各个方面说明本发明，而本发明没有被限定为这些。本发明的范围不是根据上述说明的内容，而是根据所附的权利要求的内容，也包括在与权利要求相同的含义和范围内所有进行变化的内容。
如上述说明，根据本发明，可以提供即使在更低温下(例如200℃-600℃的范围，优选400℃-600℃的范围)，发电性能也优良的固体氧化物型燃料电池及其制造方法。另外，本发明的固体氧化物型燃料电池由于其优点，可以用作各种各样用途的电源，例如，汽车用的电源或者便携式设备的电源。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1、固体氧化物型燃料电池，其含有阳极、阴极和夹在所述阳极和所述阴极之间的第一固体氧化物，所述阳极含有金属粒子、阳极催化剂和离子传导体，在所述金属粒子的表面粘附有所述阳极催化剂，所述金属粒子的组成和所述阳极催化剂的组成不同，所述金属粒子的平均粒径比所述阳极催化剂的平均粒径大。
2、(删除)3、如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，所述阳极催化剂含有选自Pt、Ir、Rh、Pd、Ag和Au中的至少一种元素。
4、如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，所述阳极催化剂含有选自PtRu、PtSn、PtRe、PtOs、PtW、IrRu、IrSn和IrW中的至少一种合金。
5、如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，所述阳极催化剂的平均粒径在2nm～400nm的范围。
6、如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，所述金属粒子含有选自Ni、Co和Fe中的至少一种元素。
7、(删除)8、如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，所述离子传导体是第二固体氧化物。
9、如权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池，所述第二固体氧化物含有Ce。
10、如权利要求9所述的固体氧化物型燃料电池，所述第二固体氧化物具有由式Ce1-xMxO2-α所表示的组成，其中，M是选自Gd、La和Sm中的至少一种元素，x和α是满足下式的数值0＜x＜1，0≤α＜2。
11、如权利要求9所述的固体氧化物型燃料电池，所述第二固体氧化物具有由式Ba(Zr1-x′Cex′)1-y′Gdy′O3-α所表示的组成，其中，x′、y′和α是满足下式的数值0＜x′＜1，0＜y′＜1，0≤α＜3。
12、如权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池，所述第二固体氧化物具有由式Lax″Sr1-x″Gay″Mg1-y″-zCozO3-α所表示的组成，其中，x″、y″、z和α是满足下式的数值0＜x″＜1，0＜y″＜1，0＜z＜1，0＜α＜3。
13、如权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池，所述第一固体氧化物的组成和所述第二固体氧化物的组成相互不同。
14、(删除)15、(删除)16、(删除)17、固体氧化物型燃料电池的制造方法，该固体氧化物型燃料电池含有包含阳极催化剂的阳极、阴极和夹在所述阳极和所述阴极之间的第一固体氧化物，该制造方法包括以下工序(i)在含有组成阳极催化剂的元素的化合物的第一溶液中加入金属粒子后，还原所述化合物，由此在所述金属粒子的表面使所述元素析出，形成粘附有所述元素的所述金属粒子的工序，(ii)形成含有所述金属粒子和离子传导体的薄膜的工序，(iii)配置所述薄膜、所述阴极和所述第一固体氧化物使得按照由所述薄膜和阴极夹住第一固体氧化物的方式形成层叠体，对形成的所述层叠体进行热处理，从而由所述薄膜形成含有阳极催化剂的阳极的工序。
18、如权利要求17所述的固体氧化物型燃料电池的制造方法，所述离子传导体是第二固体氧化物。
19、如权利要求17所述的固体氧化物型燃料电池的制造方法，组成阳极催化剂的元素的化合物选自氯铂酸、氯化钌、乙酸锡、钨酸、六氯铱酸钠、氯化铑、硝酸钯、乙酸银和氯金酸中的至少一种。
20、如权利要求17所述的固体氧化物型燃料电池的制造方法，所述金属粒子含有选自Ni、Co和Fe中的至少一种元素。
21、如权利要求18所述的固体氧化物型燃料电池的制造方法，在所述工序(ii)中，包括(a)在含有组成第二固体氧化物的元素的化合物的第二溶液中加入所述金属粒子，除去所述第二溶液中的溶剂后进行热处理，由此形成含有所述金属粒子和所述第二固体氧化物的薄膜的工序。
22、如权利要求21所述固体氧化物型燃料电池的制造方法，所述的组成第二固体氧化物的元素的化合物选自乙酸铈、氯化镧、乙酸钡、硫酸锆和氯化钆中的至少一种。
23、固体氧化物型燃料电池的制造方法，该固体氧化物型燃料电池含有包含阳极催化剂的阳极、阴极和夹在所述阳极和所述阴极之间的第一固体氧化物，该制造方法包括以下工序(I)在含有组成阳极催化剂的元素的化合物的溶液中加入金属粒子后还原所述化合物，由此在所述金属粒子的表面使所述元素析出，形成粘附有所述元素的所述金属粒子的工序，(II)形成含有所述金属粒子和离子传导体的薄膜的工序，(III)通过对所述薄膜进行热处理，从而由所述薄膜形成含有阳极催化剂的阳极的工序，(IV)层叠所述阳极、所述阴极和所述第一固体氧化物，使得由形成的所述阳极和阴极夹住第一固体氧化物的工序。
权利要求
1.固体氧化物型燃料电池，其含有阳极、阴极和夹在所述阳极和所述阴极之间的第一固体氧化物，所述阳极含有金属粒子、阳极催化剂和离子传导体，在所述金属粒子的表面粘附有所述阳极催化剂。
2.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，所述金属粒子的组成和所述阳极催化剂的组成不同。
3.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，所述阳极催化剂含有选自Pt、Ir、Rh、Pd、Ag和Au中的至少一种元素。
4.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，所述阳极催化剂含有选自PtRu、PtSn、PtRe、PtOs、PtW、IrRu、IrSn和IrW中的至少一种合金。
5.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，所述阳极催化剂的平均粒径在2nm～400nm的范围。
6.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，所述金属粒子含有选自Ni、Co和Fe中的至少一种元素。
7.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，所述金属粒子的平均粒径比所述阳极催化剂的平均粒径更大。
8.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，所述离子传导体是第二固体氧化物。
9.如权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池，所述第二固体氧化物含有Ce。
10.如权利要求9所述的固体氧化物型燃料电池，所述第二固体氧化物具有由式Ce1-xMxO2-α所表示的组成，其中，M是选自Gd、La和Sm中的至少一种元素，x和α是满足下式的数值0＜x＜1，0≤α＜2。
11.如权利要求9所述的固体氧化物型燃料电池，所述第二固体氧化物具有由式Ba(Zr1-x′Cex′)1-y′Gdy′O3-α所表示的组成，其中，x′、y′和α是满足下式的数值0＜x′＜1，0＜y′＜1，0≤α＜3。
12.如权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池，所述第二固体氧化物具有由式Lax″Sr1-x″Gay″Mg1-y″-zCozO3-。所表示的组成，其中，x″、y″、z和α是满足下式的数值0＜x″＜1，0＜y″＜1，0＜z＜1，0＜α＜3。
13.如权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池，所述第一固体氧化物的组成和所述第二固体氧化物的组成相互不同。
14.固体氧化物型燃料电池，其含有阳极、阴极和夹在所述阳极和所述阴极之间的第一固体氧化物，所述阳极含有离子传导体和粒径分布范围相互不同的多种金属粒子，选自所述多种金属粒子中的至少一种金属粒子粘附在其他所述金属粒子的表面，在所述表面粘附着的所述至少一种金属粒子是阳极催化剂。
15.如权利要求14所述的固体氧化物型燃料电池，在所述多种金属粒子中，所述至少一种金属粒子的平均粒径比其他金属粒子的平均粒径更小。
16.如权利要求14所述的固体氧化物型燃料电池，所述至少一种金属粒子的平均粒径在2nm～400nm的范围。
17.固体氧化物型燃料电池的制造方法，该固体氧化物型燃料电池含有包含阳极催化剂的阳极、阴极和夹在所述阳极和所述阴极之间的第一固体氧化物，该制造方法包括以下工序(i)在含有组成阳极催化剂的元素的化合物的第一溶液中加入金属粒子后，还原所述化合物，由此在所述金属粒子的表面使所述元素析出，形成粘附有所述元素的所述金属粒子的工序，(ii)形成含有所述金属粒子和离子传导体的薄膜的工序，(iii)配置所述薄膜、所述阴极和所述第一固体氧化物使得按照由所述薄膜和阴极夹住第一固体氧化物的方式形成层叠体，对形成的所述层叠体进行热处理，从而由所述薄膜形成含有阳极催化剂的阳极的工序。
18.如权利要求17所述的固体氧化物型燃料电池的制造方法，所述离子传导体是第二固体氧化物。
19.如权利要求17所述的固体氧化物型燃料电池的制造方法，组成阳极催化剂的元素的化合物选自氯铂酸、氯化钌、乙酸锡、钨酸、六氯铱酸钠、氯化铑、硝酸钯、乙酸银和氯金酸中的至少一种。
20.如权利要求17所述的固体氧化物型燃料电池的制造方法，所述金属粒子含有选自Ni、Co和Fe中的至少一种元素。
21.如权利要求18所述的固体氧化物型燃料电池的制造方法，在所述工序(ii)中，包括(a)在含有组成第二固体氧化物的元素的化合物的第二溶液中加入所述金属粒子，除去所述第二溶液中的溶剂后进行热处理，由此形成含有所述金属粒子和所述第二固体氧化物的薄膜的工序。
22.如权利要求21所述固体氧化物型燃料电池的制造方法，所述的组成第二固体氧化物的元素的化合物选自乙酸铈、氯化镧、乙酸钡、硫酸锆和氯化钆中的至少一种。
23.固体氧化物型燃料电池的制造方法，该固体氧化物型燃料电池含有包含阳极催化剂的阳极、阴极和夹在所述阳极和所述阴极之间的第一固体氧化物，该制造方法包括以下工序(I)在含有组成阳极催化剂的元素的化合物的溶液中加入金属粒子后还原所述化合物，由此在所述金属粒子的表面使所述元素析出，形成粘附有所述元素的所述金属粒子的工序，(II)形成含有所述金属粒子和离子传导体的薄膜的工序，(III)通过对所述薄膜进行热处理，从而由所述薄膜形成含有阳极催化剂的阳极的工序，(IV)层叠所述阳极、所述阴极和所述第一固体氧化物，使得由形成的所述阳极和阴极夹住第一固体氧化物的工序。
全文摘要
本发明提供一种即使在更低温下(例如200℃～600℃的范围，优选400℃～600℃的范围)发电性能也优良的固体氧化物型燃料电池及其制备方法。该固体氧化物型燃料电池含有阳极、阴极、夹在阳极和阴极之间的第一固体氧化物，阳极含有金属粒子(2)、阳极催化剂(1)和离子传导体(3)，金属粒子(2)的表面粘附有阳极催化剂(1)，第一固体氧化物和离子传导体(3)是具有选自氧化物离子传导性和氢离子传导性中的任一种离子传导性。
文档编号H01M8/12GK1723581SQ20048000189
公开日2006年1月18日 申请日期2004年5月13日 优先权日2003年5月14日
发明者涩谷聪, 冈田行广, 汤浅浩次, 谷口昇, 美浓规央, 新仓顺二 申请人:松下电器产业株式会社