专利名称：锂二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种可再充电的锂电池及其制造方法。
背景技术：
作为一种新型大功率和高能量密度的可再充电电池，近来已经应用了可再充电的锂电池，该可再充电锂电池通过锂离子在正电极与负电极之间的非水电解质溶液中迁移而进行充电和放电。
对于这种可再充电锂电池，已经研究了使用例如硅的锂合金材料作为负极活性材料的负电极。然而，在使用例如硅的锂合金材料作为负电极活性材料的情况下，由于活性材料在储存或释放锂时体积膨胀或收缩，该活性材料在充电和放电过程中会粉末化或从集电器上脱落。这降低了电极的集电容量，并由此降低了充电-放电循环性能特征，这已经成为一个问题。
为了解决上述问题，本申请人已经提出用于可再充电锂电池中的负电极，该负电极通过以下方式获得在集电器表面装备含粘合剂和活性材料颗粒的混合物层，该活性材料颗粒含有硅和/或硅合金，然后将位于集电器表面的该混合物层烧结(专利文件1)。
对于使用碳材料或金属锂作为负极活性材料的可再充电锂电池，已经提出了将二氧化碳溶解于非水电解质中，或将二氧化碳密封于电池中(专利文件2-12)。
本申请人提出的上述可再充电锂电池表现出高充电-放电容量，并表现出优异的循环性能特征。然而，阴极中活性材料颗粒的孔隙度随着反复的充电-放电循环增加，从而导致阴极厚度的增加，这已经成为一个问题。
专利文件1PCT国际申请第WO 02/21,616号专利文件2美国专利第4,853,304号专利文件3日本特开平第6-150975号专利文件4日本特开平第6-124700号专利文件5日本特开平第7-176323号专利文件6日本特开平第7-249431号专利文件7日本特开平第8-64246号专利文件8日本特开平第9-63649号专利文件9日本特开平第10-40958号专利文件10日本特开第2001-307771号专利文件11日本特开第2002-329502号专利文件12日本特开第2003-86243号发明内容本发明的一个目的是提供一种使用含有活性材料颗粒的负电极的可再充电锂电池，该活性材料颗粒含有硅和/或硅合金，该电池具有高充电-放电容量而且表现出优异的循环性能特征，并且可以抑制活性材料颗粒在充放电过程中孔隙度的增加，并由此降低电极在充放电之后厚度的增加，并且提供其制造方法。
本发明的可再充电锂电池包括通过在导电金属箔集电器表面烧结含硅和/或硅合金的活性材料颗粒和粘合剂的混合物层而制得的负电极，正电极和非水电解质。该非水电解质的特征是含有溶解于其中的二氧化碳。
在本发明中，非水电解质含有溶解于其中的二氧化碳。这意味着该非水电解质含有特意地或有目的地溶解于其中的二氧化碳。尽管在可再充电锂电池的一般制造过程中，二氧化碳不可避免地溶解在非水电解质中，但是此类溶解的二氧化碳不包括在此范围内。二氧化碳通常溶解于非水电解质的溶剂中。因此，可以通过将溶质然后将二氧化碳溶解到溶剂中来制备该非水电解质。或者，可以通过将二氧化碳然后将溶质溶解到溶剂中来制备该非水电解质。
可以通过将二氧化碳溶解于非水电解质以阻止随充电-放电反应发生的活性材料颗粒孔隙度的提高。由此也可以抑制在充电-放电过程中活性材料颗粒层厚度的增加，从而提高可再充电锂电池的体积能量密度。
通过在导电金属箔集电器表面烧结含硅和/或硅合金的活性材料颗粒和粘合剂的混合物层而制得的负电极，显示出高充电-放电容量，并显示出优异的充电-放电性能特征。本申请的发明人发现，当这种电极中反复进行充电-放电反应时，活性材料颗粒显示出从其表面开始并向其内部发展的逐渐提高的孔隙度。随着孔隙度提高，电极的厚度增加。结果，电极的体积能量密度降低。这种活性材料孔隙度的提高被认为是由于硅活性材料经受不可逆反应时发生的性能变化。
按照本发明，二氧化碳在非水电解质中的溶解抑制了活性材料孔隙度的提高。这相应地抑制了电极厚度的提高，并由此提高了电极的体积能量密度。当非水电解质含有一定量的溶解的二氧化碳时能够抑制活性材料颗粒孔隙度的提高，其详细原因尚不清楚，但是最有可能是由于在颗粒表面形成了具有高锂离子传导能力的稳定薄膜。
在本发明中，在负电极的制备中，优选在非氧化性气氛下进行烧结。
在本发明中，溶解于非水电解质的二氧化碳的量优选至少为0.001wt.％，更优选至少为0.01wt.％，进一步优选至少为0.05wt.％，更进一步优选至少为0.1wt.％。通常优选的是，将二氧化碳溶解于非水电解质中直至饱和。上面指定的二氧化碳的溶解量不包括不可避免地溶解于非水电解质中的二氧化碳的量，也就是说，不包括可再充电锂电池的一般制造过程中溶解于非水电解质的二氧化碳的量。可以通过测量在将二氧化碳溶解于非水电解质之后和之前非水电解质重量，测定上面提出的二氧化碳的溶解量。具体而言，二氧化碳的溶解量可以使用以下公式计算溶解于非水电解质的二氧化碳的量(wt.％)＝[(二氧化碳溶解于非水电解质之后其重量)-(二氧化碳溶解于非水电解质之前其重量)]/(二氧化碳溶解于非水电解质之后其重量)×100。
在本发明中，优选在电池的内部空间中同样含有二氧化碳。例如，可以在电池外壳与包括相反的正电极和负电极以及夹在它们中间的隔板的电极组装件之间提供此类电池的内部空间。可以通过在二氧化碳气氛下进行电池组装，或通过使溶解的二氧化碳从电解质释放到该空间，从而令该空间中含有二氧化碳。当电解质中的二氧化碳在充电和放电过程中消耗时，空间中的二氧化碳溶解于电解质中，由此可以向电解质补给二氧化碳。
在本发明中，非水电解质优选含有含氟化合物。在非水电解质中含有此类化合物，进一步改善循环性能特征。
含氟化合物的例子包括含氟锂盐和含氟溶剂。
此类含氟锂盐的例子包括LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiXFy(其中X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In；如果X是P、As或Sb，y是6，而如果X是B、Bi、Al、Ga或In，y是4)；全氟烷基磺酰基亚胺锂LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(其中m和n独立地为1-4的整数)；全氟烷基磺酰基甲基锂LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(其中p、q和r独立地为1-4的整数)，和类似物。
含氟溶剂的例子包括通过用氟原子取代例如丁二醇碳酸酯和异丙二醇碳酸酯的环状碳酸酯、以及例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的链状碳酸酯中的氢原子，而获得的化合物。特定例子包括通过用氟原子取代异丙二醇碳酸酯中的氢原子获得的三氟甲基化丙烯、碳酸-1，1，1-三氟二乙酯(CF3CH2OCOOCH2CH3)、三氟乙醇甲醇碳酸酯(CF3CH2OCOOCH3)。其它可用的化合物包括那些通过用氟原子取代例如1，2-二甲氧基乙烷和1，2-二乙氧基乙烷的醚溶剂、和例如γ-丁内酯的环酯中的氢原子而获得的化合物。特定例子是双-1，2-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷(CF3CH2OCH2CH2OCH2CF3)。
在将含氟锂盐用作非水电解质的溶质的情况下，优选以非水电解质的0.1-2摩尔/升的浓度加入。锂盐的总量优选0.5-2摩尔/升。如果浓度低于0.1摩尔/升，可能不会充分获得含氟的效果。如果锂盐的总量低于0.5摩尔/升，非水电解质可能不会获得足够的锂离子传导能力。如果浓度超过2摩尔/升，非水电解质可能会不合意地出现孔隙度的提高和离子电导性的降低。同样，在低温下盐可能会不合意地析出。
在使用含氟化合物作为非水电解质的溶剂的情况下，优选以全部溶剂总体积的至少1％的浓度使用。如果浓度低于1vol.％，可能不会充分获得含氟的效果。
在本发明中，可以将难溶于电解质的那一类含氟化合物预先加到隔板中。同样，可以在阳极混合层中预先加入含氟化合物。此类化合物可以以氟化锂为例。
在将含氟化合物加到阳极混合层时，优选以阳极混合物总重量的0.05-5％的量载入。如果低于0.05wt.％，可能不会充分获得含氟的效果。另一方面，如果高于5wt.％，活性材料层的电阻将增加到不合意的水平。
用于本发明的活性材料颗粒可以由硅和/或硅合金组成。硅合金的例子包括硅和其它一种或更多元素的固溶体、硅和其它一种或更多元素的金属间化合物、以及硅和其它一种或更多元素的低共熔合金。可以通过例如电弧熔化、液体骤冷、机械合金化、喷溅、化学气相生长和煅烧的方法进行合金化。液体骤冷法的例子包括单辊骤冷法、双辊骤冷法、和包括气体雾化、水雾化和圆盘雾化的各种雾化法。
用于本发明的活性材料颗粒也可以包括表面涂有金属或其它物质的硅和/或硅合金颗粒。可以通过例如化学镀、电镀、化学还原、气相沉积、喷溅和化学气相沉积的方法获得涂层。涂层金属优选为与金属箔集电器类型相同的金属。在烧结过程中，如果活性材料颗粒涂有与金属箔类型相同的金属，在对集电器的粘附性方面会表现出明显的改善。结果，可以获得进一步改善的充电-放电循环性能特征。
用于本发明的活性材料颗粒可以包括由与锂形成合金的材料组成的颗粒。锂合金化材料的例子包括锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、镓、铟和它们的合金。
对用于本发明的活性材料颗粒的平均粒径没有特别的限定，但是优选为100μm或更低，更优选为50μm或更低，最优选为10μm或更低，以便确保有效烧结。当活性材料颗粒的平均粒径变得更小时，可以获得更好的循环性能特征。对加入到混合层中的导电粉末的平均粒径没有特别的限定，但是优选高达100μm，更优选高达50μm，最优选高达10μm。
使用具有较小平均粒径的活性材料颗粒，降低了活性材料通过充电-放电反应储存和释放锂时的体积膨胀和收缩的绝对量，并由此降低了电极中活性材料颗粒之间在充电-放电反应过程中产生的张力的绝对量。这防止了粘合剂的破裂，阻碍了电极集电容量的降低，并改善了充电-放电循环性能特征。
如前所述，在本发明中可以看出，溶解于非水电解质中的二氧化碳起作用，而在活性材料颗粒表面形成具有高锂离子传导能力的稳定薄膜。使用具有较低平均粒径的活性材料颗粒导致了高锂离子传导膜在整个混合层中的紧密排列。在混合层中形成紧密的锂离子传导通道，相信令充电-放电反应在电极中分布更为均匀的区域内发生。这防止了活性材料在因其储存和释放锂而经受偏向性体积变化时，产生张力而破裂，并由此降低了活性材料颗粒形成新表面的趋势，由此进一步改善了充电-放电循环性能特征。
活性材料颗粒优选具有尽可能窄的尺寸分布。在活性材料颗粒储存和释放锂时其体积膨胀或收缩的绝对量方面，宽的粒径分布在具有极大不同尺寸的活性材料颗粒之间造成了很大差异。这种巨大的差异在阳极混合层中产生了导致粘合剂破裂的张力。随后，该电极的集电容量降低，因而使循环性能特征恶化。
在本发明中的集电器表面优选具有至少为0.2μm的算术平均粗糙度Ra。使用具有上述算术平均粗糙度Ra的集电器，提高了集电器与混合层的接触面积，并由此改善了它们之间的粘合性。这进一步改善了电极的集电容量。在集电器的各个表面均布有混合层的情况下，集电器优选具有至少为0.2μm的算术平均表面粗糙度Ra。
算术平均粗糙度Ra在日本工业标准(JIS B 0601-1994)中定义，并且可通过探针型表面粗糙度测试仪测量。
在本发明中，对集电器的厚度没有特别的限定，但优选在10-100μm范围内。
在本发明中，对集电器表面的算术平均粗糙度Ra的上限没有特别的限定。但是，由于集电器的厚度如上所述优选在10-100μm范围内，其实际值优选为10μm或更低。
本发明中的集电器优选含有导电性金属箔，例如，其可以由如铜、镍、铁、钛或钴的金属，或含有它们的任意组合的合金组成。尤其优选的是含有可以轻易扩散到活性材料中的金属元素的导电性金属箔。由此看来，该导电性金属箔优选包括铜箔或铜合金箔。由于铜在热处理时易于扩散到硅活性材料中，预计烧结可以改善集电器与活性材料之间的粘合性。为此，集电器可以包括在其与活性材料接触的表面上具有含铜元素层的金属箔。因此，在使用由除铜之外的金属元素组成的金属箔的情况下，优选在金属箔表面提供铜或铜合金层。
优选的铜合金箔是耐热铜箔。本文使用的耐热铜合金指的是在200℃下煅烧一小时后表现出至少300MPa拉伸强度的铜合金。可用的耐热铜合金的例子列于表1中。
(％基于重量)
如前所述，用在本发明中的集电器优选表面极其不平整的。除非耐热铜合金箔的算术平均粗糙度Ra足够大，否则可以在箔的表面上叠加电解铜或铜合金，以便在表面上提供大的不平整。此类电解铜和铜合金层可以通过电解法形成。
同样在本发明中，可以对集电器进行表面粗糙化处理，以便在其表面上获得大的不平整。此类表面粗糙化处理的例子包括气相生长法、蚀刻和打磨。气相生长法的例子包括喷溅、CVD和气相沉积。可以用物理方法或化学方法进行蚀刻。可以使用砂纸或喷砂进行打磨。
在本发明中，混合层的厚度X，集电器的厚度Y及其表面的算术平均粗糙度Ra，优选符合5Y≥X和250Ra≥X的关系。如果混合层的厚度X超过5Y或250Ra，会导致混合层偶发地与集电器分离。
对阳极混合层的厚度X没有特别的限定，但是优选为1000μm或更低，更优选10μm-100μm。
在本发明中，可以将导电粉末加入混合层中。负载时，此类导电粉末包覆活性材料颗粒，以形成导电网络，由此进一步改善了电极的集电容量。导电粉末优选由与集电器中所含相同的材料制造。可用材料的特定例子包括例如铜、镍、铁、钛和钴的金属；其任意组合的合金和混合物。在这些金属粉末中，铜粉是特别有用的。使用导电碳粉也是优选的。
导电粉末优选以不超过导电粉末和活性材料颗粒总重量的50％的量加入到混合层中。如果导电粉末的量过高，活性材料颗粒的量相对变小，导致电极的充电-放电容量降低。
用于本发明的粘合剂优选为在烧结热处理后完全没有分解的类型。如上所述，烧结改善了活性材料颗粒与集电器之间，以及活性材料颗粒自身之间的粘合性。如果粘合剂甚至在热处理后仍保持不分解，其粘合能力进一步改善了粘合性。同样，使用具有至少0.2μm算术平均表面粗糙度Ra的金属箔作为集电器，令粘合剂渗入集电器表面上的凹处。接着，在粘合剂与集电器之间产生固着效果以进一步改善它们的粘合性。因此，即使当锂储存和释放时活性材料体积膨胀和收缩，也能够防止活性材料从集电器上脱落，由此获得令人满意的充电-放电循环性能特征。
用于本发明的粘合剂优选含有聚酰亚胺。热塑性或热固性的聚酰亚胺都是可用的。也可以通过例如对聚酰胺酸进行热处理的方法获得聚酰亚胺。
热处理使聚酰胺酸经受脱水缩合反应以生成聚酰亚胺。此类聚酰亚胺优选具有至少80％的亚胺化水平。本文中所用的亚胺化水平指得是相对于聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，生成的聚酰亚胺的摩尔％。例如，通过在100℃-400℃的温度下对聚酰胺酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液进行热处理超过1小时，可以获得亚胺化水平至少为80％的聚酰亚胺。在典型的例子中，于350℃进行热处理，大约1小时后亚胺化水平达到80％，大约3小时后达到100％。
在使用聚酰亚胺作为粘合剂的情况下，由于本发明中的粘合剂优选甚至在烧结热处理后仍保持完全不分解，优选在不足以引起聚酰亚胺分解的温度下进行烧结，例如，在600℃或更低的温度下进行。
在本发明中，混合层中粘合剂的量按重量计优选至少为混合层总重量的5％。同样优选地，粘合剂体积为混合层总体积的至少5％。如果混合层中粘合剂的量过小，电极中组分之间的粘合性可能会变得不足。如果混合层中粘合剂的量过大，电极的内电阻提高，偶尔导致难以开始充电。因此，混合层中粘合剂的量按重量计优选不超过混合层总重量的50％。同样优选的是，粘合剂体积不超过混合层总体积的50％。
按照本发明的另一方面，可再充电锂电池包括通过在作为集电器的导电性金属箔表面提供含有粘合剂和活性材料颗粒的混合层制成的负电极，并且该活性材料颗粒在充电放电过程中，其孔隙度具有从颗粒表面向内部发展的提高趋势，该可再充电锂电池还包括正电极和非水电解质。该非水电解质的特征在于含有溶于其中的二氧化碳。
在充电和放电过程中，由粒子表面向内部发展的孔隙度提高的活性材料颗粒，可以以硅颗粒和硅合金颗粒为例子。通过将二氧化碳溶解于非水电解质中，有效地减少了在充电和放电过程中活性材料颗粒孔隙度的提高和电极厚度的增加的发生，由此导致电池的体积能量密度提高。
不特别限定本发明的可再充电锂电池中使用的非水电解质的溶剂类型，但可以以环状和链状碳酸酯为例。环状碳酸酯的例子包括乙二醇碳酸酯、异丙二醇碳酸酯、丁二醇碳酸酯和碳酸亚乙烯酯。链状碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。非水电解质溶剂中存在环状碳酸酯尤其有益于在活性材料颗粒表面形成具有优异的锂离子传导能力的膜。因此优选使用环状碳酸酯。特别优选乙二醇碳酸酯和异丙二醇碳酸酯。同样优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。特别优选含有乙二醇碳酸酯或异丙二醇碳酸酯、和碳酸二乙酯的此类混合溶剂。
同样可用的是含有任何上面列举的环状碳酸酯，和例如1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷的醚溶剂或例如γ-丁内酯、环丁砜或乙酸甲酯的链酯的混合溶剂。
同样，非水电解质的溶质可以举例为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12及其混合物。特别优选使用LiXFy(其中X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In；如果X是P、As或Sb，y是6，而如果X是B、Bi、Al、Ga或In，y是4)，与全氟烷基磺酰基亚胺锂LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(其中m和n独立地为1-4的整数)，或与全氟烷基磺酰基甲基锂LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(其中p、q和r独立地为1-4的整数)的混和溶质。其中，特别优选使用LiPF6。
可用的电解质包括，例如，由浸渍到例如聚氧乙烯和聚丙烯腈的聚合物电解质中的电解质溶液构成的胶状聚合物电解质；和例如LiI和Li3N的无机固体电解质。本发明的可再充电锂电池的电解质可以不受限制地使用，只要在电池的充电、放电和储存过程中，作为溶质赋予离子电导性的锂化合物和溶解并保持锂化合物的溶剂，在电压下不会分解。
本发明可再充电锂电池的适用正电极材料的例子包括例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2和LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2的含锂过渡金属氧化物；以及例如MnO2的不含锂金属氧化物。其它物质也可以不受限制地使用，只要它们能够通过电化学插入和脱出锂。
本发明的方法能够制造本发明的上述可再充电锂电池，其特征在于包括以下步骤在作为集电器的导电性金属箔表面提供含有硅和/或硅合金的活性材料颗粒和粘合剂的混合物层，然后将位于导电性金属箔上的混合物层烧结以制备负电极，将二氧化碳溶解于非水电解质，以及使用该负电极、正电极和非水电解质装配可再充电锂电池。
在本发明的制造方法中，优选在非氧化性气氛下进行烧结以提供负电极。
可以利用各种方法将二氧化碳溶解在非水电解质中。例如，迫使二氧化碳与非水电解质接触。具体而言，将二氧化碳气体通入非水电解质中。这是一种有效且容易的方法，可以由此获得含有溶解的二氧化碳的非水电解质。其它可用的方法包括在二氧化碳气氛下搅拌非水电解质，以及将二氧化碳的高压气流与非水电解质接触。或者，可以加入二氧化碳生成剂以便将二氧化碳溶解于非水电解质中。二氧化碳生成剂的例子包括聚碳酸酯和碳酸盐。也可以使用干冰。
在使用含有溶解的二氧化碳的非水电解质制造可再充电锂电池时，优选稳定地控制溶解在非水电解质中的二氧化碳的量。为此目的，优选在含有二氧化碳的气氛下装配可再充电锂电池。例如，将含有溶解的二氧化碳的非水电解质加入电池中的步骤以及随后的步骤，优选在含有二氧化碳的气氛下进行。同样优选的是，在加入电池中后，将含有溶解的二氧化碳的非水电解质暴露在高压二氧化碳气氛下，以便使二氧化碳的溶解量稳定。溶解至饱和的二氧化碳的量随着非水电解质的温度而变化。因此优选的是，在制造步骤中，提供调节以便使可再充电锂电池的温度变动最小化。
可以在含有二氧化碳的气氛下制造本发明的可再充电锂电池，以便将二氧化碳溶解于非水电解质中。例如，将密封前的电池放置在含有二氧化碳的气氛下，随后在一段预定时间后进行密封，由此将二氧化碳溶解于非水电解质中。
在本发明中，可以通过将活性材料颗粒分散在粘合剂溶液中以获得浆料，并随即将该浆料涂敷在金属箔集电器表面，从而将混合物层置于金属箔集电器表面。
在本发明的制造过程中，在将混合物层装备于金属箔集电器表面之后，但在烧结之前，优选将混合物层和其下的金属箔集电器一起辊压。此辊压过程提高了混合物层的装填密度，并由此改善了活性材料颗粒之间以及混合物层与集电器之间的粘合性，因此获得进一步改善的充电-放电循环性能特征。
在本发明中，优选在例如真空气氛、或氮气、氩气或其它惰性气体气氛的非氧化性气氛下进行烧结。也可以在氢气或其它还原性气氛下进行烧结。优选通过在不超过金属箔集电器和活性材料颗粒熔点的温度下进行热处理，实行烧结。例如，当使用铜箔作为金属箔集电器时，热处理温度优选控制不超过铜的熔点，也就是说，1083℃。更优选在200-500℃的范围内，进一步优选在300-450℃的范围内。可以通过放电等离子烧结或热压技术实现烧结。
按照本发明，能够提供显示出高充电-放电容量和优异的循环特征的可再充电锂电池，而且在该电池中可以抑制充电和放电过程中活性材料颗粒孔隙度的增加，并由此可以阻碍充电和放电后电极厚度的增加。
图1是显示根据本发明的可再充电锂电池A1的负电极截面的FIB-SIM图；[图2]图2是显示根据本发明的可再充电锂电池A1的负电极截面的FIB-SIM图；[图3]图3是显示比较电池B1的负电极截面的FIB-SIM图；[图4]图4是显示比较电池B1的负电极截面的FIB-SIM图；[图5]图5是显示负电极的TOF-SIMS表面分析结果(阳离子)的谱图；[图6]图6是显示负电极的TOF-SIMS表面分析结果(阴离子)的谱图；[图7]图7是显示在根据本发明的实施例中制造的可再充电锂电池的平面图；[图8]图8是显示图7中所示的可再充电锂电池截面的截面图；并且[图9]图9是显示循环寿命与溶解于非水电解质中的二氧化碳的量之间关系的图。
参考数字注释
1...外壳2...密封部分3...正极集电片4...负极集电片5...电极组装件具体实施方式
本发明通过实施例在下面更详细地说明。以下实施例仅仅用于举例说明本发明的实践，而不是要对其进行限制。可以在不脱离本发明范围的情况下进行适当的变动和修改。
(实验1)(负电极的制造)将81.8重量份的作为活性材料颗粒的具有3μm平均粒径的硅粉(99.9％纯度)，在含有18.2重量份聚酰亚胺作为粘合剂的8.6wt.％N-甲基吡咯烷酮溶液中混合，以提供阳极混合浆料。
将这种阳极混合浆料涂布到具有0.5μm算术平均表面粗糙度Ra的电解铜箔(35μm厚)(集电器a1)上，然后干燥。从涂布后的铜箔上切下25mm×30mm的矩形片，轧制，然后通过在氩气氛下以400℃热处理30小时进行烧结，以提供负电极。烧结体(包括集电器)为50μm厚。相应地，阳极混合层的厚度为15μm，阳极混合层厚度/铜箔算术平均表面粗糙度为30，且阳极混合层厚度/铜箔厚度为0.43。
在负电极中，发现聚酰亚胺具有1.1g/cm3的密度，并构成阳极混合层总体积的31.8％。
(正电极的制备)称重原材料Li2CO3和CoCO3，使得Li和Co原子的数量比Li∶Co达到1∶1，然后在研钵中混合。在17mm直径的模型中压制混合物并在空气中以800℃烧制24小时，获得由LiCoO2构成的烧制产物。然后将该产物研磨成平均粒径为20μm的颗粒。
将90重量份所得LiCoO2粉末和5重量份作为电导体的人造石墨，在含有5重量份聚偏二氟乙烯作为粘合剂的5wt.％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合，以提供阴极混合浆料。
将该阴极混合浆料涂布到作为集电器的铝箔上，干燥然后轧制。从涂布后的铝箔上切下20mm×20mm的正方形片，从而提供正电极。
(电解质溶液的制备)将1摩尔/升LiPF6溶解于含有体积比为3∶7的乙二醇碳酸酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，以制备电解质溶液x。将该电解质溶液x冷却至5℃。此后，在二氧化碳气氛下以300ml/min的流速将二氧化碳气体吹入电解质溶液x中大约30分钟，直至电解质溶液的重量变化稳定。将制成物的温度升至25℃以制备电解质溶液a1。
测量吹入二氧化碳气体之后和之前的电解质重量，并确定电解质溶液a1中二氧化碳的溶解量为0.37wt.％。吹入二氧化碳气体后的电解质溶液重量的测量，是在二氧化碳气氛下进行的。
(电池的制造)将由此制造的正电极、负电极和电解质溶液插入由铝薄片制成的外壳中以制造可再充电锂电池A1。在环境温度和压力且在二氧化碳气氛下进行这种可再充电锂电池的制造。
图7是显示制成的可再充电锂电池的正视图。图8是沿图7的线段A-A截取的截面图。如图8所示，正和负电极位于多孔聚乙烯隔板相对的面上，以组成插入由铝薄板制成的外壳1的电极组5。由铝制成的正集电片3连接到正电极上，使其前端穿过外壳1延伸到外部。由镍制成的负集电片4连接到负电极上，使其前端穿过外壳1延伸到外部。如图7和8所示，外壳1在其外缘焊接以界定密封部分2。
(实验2)未将二氧化碳吹入实验1中的电解质溶液x中。相反，在其中加入5wt.％碳酸亚乙烯酯以制备电解质溶液b1。按照实验1的工序，只是使用如上制备的电解质溶液b1并在氩气氛下进行电池制造，以制造电池B1。
(充电-放电循环特征的测定)评估如上制得的电池A1和B1的充电-放电循环性能特征。在25℃下将每个电池以14mA的恒定电流充电至4.2V，在4.2V的恒定电压下充电至电流0.7mA，然后以14mA的电流放电至2.75V。将此记录为充电和放电的一个单位循环。使电池循环以测定其放电容量降至其首次循环放电容量的80％的循环次数，并将测得的循环次数记为循环寿命。结果列于表2。每个电池的循环寿命由作为100的电池A1的循环寿命为指标而表明。
从表1中可以清楚地看出，使用含有溶解的二氧化碳的电解质溶液a1的电池A1，与使用不含溶解的二氧化碳的电解质溶液b1的电池B1相比，表现出较长的循环寿命。在电解质溶液b1中加入碳酸亚乙烯酯的原因在于，如果在电解质溶液中不加入二氧化碳和碳酸亚乙烯酯，循环寿命会变得非常短以致难以观察活性材料孔隙度的增加。
(FIB-SIM观测)在上述充电-放电循环测试后，将电池A1和B1拆开取出各自的负电极。用FIB-SIM观察每个负电极的截面。FIB-SIM观测，是指用聚焦离子束(FIB)处理负电极以使其截面暴露在外，随后用扫描离子显微镜(SIM)观测暴露的截面。
图1和2各自是电池A1负电极的SIM图。图2是图1的放大图。图3和4各自是电池B1负电极的SIM图。图4是图3的放大图。由于与其截面呈45度的角度从上方观察负电极，图中物体的实际厚度尺寸，由应用每个图中的标度(图1和3中是10μm，图2和4中是1μm)测得的尺寸乘以根号2而获得的。由此，发现电池A1的负电极(图1所示)中混合层厚度为大约25μm。同样地，发现电池B1的负电极(图3所示)中混合层厚度为大约42μm。
在图1所示的混合层中，黑暗部分表示活性材料颗粒的多孔部分，而白色部分表示活性材料颗粒的无孔部分。从图1中可以看出，在电池A1中只有活性材料颗粒的表面部分成为多孔的部分。
另一方面，在电池B1的负电极中观察到增加的黑暗部分和减少的白色部分。这表明在电池B1的负电极中成为多孔的部分增多。
同样地，如上所述，电池B1中的混合层厚度的增加大于电池A1。这表明活性材料颗粒孔隙度的较大增加，导致电池B1负电极中的混合层厚度的较大增加。
从前述内容可以认识到，按照本发明使用含有溶解的二氧化碳的电解质溶液，减缓了活性材料颗粒孔隙度的增加，并相应地抑制了电极厚度的增加。按照本发明，可以抑制充电-放电循环后电池厚度的增加，使得电池具有高体积能量密度。
使用含有溶解的二氧化碳的非水电解质，其阻止活性材料颗粒的孔隙度增加的详细原因并不清楚。然而，相信溶解于非水电解质的二氧化碳在活性材料颗粒表面作用形成优异的锂-离子传导膜，该传导膜抑制了活性材料颗粒在充电和放电过程中的不可逆改变，并由此阻止活性材料颗粒孔隙度的增加。
(实验3)在此实验中，研究硅粉的平均粒径对循环特征的影响。
按照实验1的工序，只是使用平均粒径为20μm的硅粉制造电池A2。同样地，按照实验2的工序，只是使用平均粒径为20μm的硅粉制造电池B2。
按照实验2的工序，评估这些电池的循环性能特征。每个电池的循环寿命由作为100的电池A1的循环寿命为指标而表明。在表3中，同样列出电池A1和B1的循环寿命。
从表3中可以清楚地看出，使用平均粒径不超过10μm的硅粉作为活性材料的电池A1，与电池A2相比表现出较好的循环性能。因此发现，当使用平均粒径不超过10μm的活性材料粉末时，使用含有溶解的二氧化碳的非水电解质所获得的充电-放电循环性能的改善效果变显著。
(实验4)在此实验中，研究集电器的算术平均表面粗糙度Ra对循环特征的影响。
按照实验1的工序，只是用具有0.2μm或0.17μm算术平均表面粗糙度的电解铜箔代替集电器a1，以制造电池A3和A4。
按照如上所述相同的方式评估这些电池的循环性能特征。每个电池的循环寿命由作为100的电池A1的循环寿命为指标而表明。在表4中，还列出电池A1的循环寿命。
从表4中可以清楚地看出，使用算术平均粗糙度Ra为0.2μm或更大的集电器的电池A1和A3，与使用算术平均粗糙度Ra低于0.2μm的集电器的电池A4相比，表现出较好的循环性能特征。这可能是由于使用算术平均粗糙度Ra为0.2μm或更大的集电器，提高了集电器与活性材料颗粒的接触面积，从而导致有效的烧结，提高了它们之间的粘合性，并且还提高了粘合剂在集电器上的固着效果，由此进一步改善混合层与集电器之间的粘合性，并因此改善电极的集电能力。
(实验5)在此实验中，研究烧结条件对循环特征的影响。
按照实验1的工序，只是在600℃进行烧结热处理10小时，以制造电池A5。
按照如上所述相同的方式评估此电池的循环性能特征。电池的循环寿命由作为100的电池A1的循环寿命为指标而表明。在表5中，还列出电池A1的循环寿命。
从表5中可以清楚地看出，与具有通过在400℃热处理30小时制成的电极的电池A1相比，具有通过在600℃热处理10小时制成的电极的电池A5，表现出明显降低的循环性能特征。这可能是由于在600℃进行热处理时，用以产生粘合力的粘合剂分解导致电极中组件之间的粘合性明显降低，从而引起集电能力的降低。
(实验6)在此实验中，研究混合层中所含的导电粉末对循环特征的影响。
按照实验1的工序，只是在混合层中，以镍粉和硅粉总重量的20％的量，加入平均粒径为3μm的镍粉，以制造电池A6。
按照如上所述相同的方式评估该电池的循环性能特征。电池的循环寿命由作为100的电池A1的循环寿命为指标而表明。在表6中，还列出电池A1的循环寿命。
从表6中可以清楚地看出，与在混合层中不含镍粉的电池A1相比，在混合层中含有镍粉的电池A6表现出改善的循环性能特征。这可能是由于导电粉末包覆了活性材料颗粒以形成导电网络，这提高了混合层的集电能力。
在前述
具体实施例方式
中，混合层被说明为覆盖在负电极集电器的一个表面上。然而，在集电器的每个表面上都可以提供该混合层。在这种情况下，每个集电器表面都优选具有根据本发明的不平整外形。
(TOF-SIMS观测)本申请人已经发现，通过在导电金属箔集电器上喷溅沉积无定形硅薄膜获得的负电极，在充电-放电循环过程中也表现出活性材料的孔隙度增加，而且通过使用其中含有溶解的二氧化碳的非水电解质可以阻止这种孔隙度的增加。使用具有这种硅薄膜的负电极制造电池X1、Y1和Y2。电池X1使用含有溶解的二氧化碳的非水电解质。电池Y1使用未加入二氧化碳的非水电解质。电池Y2使用其中未加入二氧化碳但加有20wt.％碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解质。对于首次充电的电池X1、Y1和Y2，通过TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)分析每个负电极表面。
图5是阳离子TOF-SIMS谱图，图6是阴离子TOF-SIMS谱图。在图5和6中，“LiPF6+CO2”表示本发明的电池X1的谱图，“LiPF6”表示电池Y1的谱图，“LiPF6+VC20wt％”表示电池Y2的谱图。
从图5和6中可以清楚地看出，对于电池X1，在其负电极表面可检测到相对于电池Y1和Y2明显减少的Si离子和含硅离子以及增加的Li2F+离子。这表明，使用含有溶解的二氧化碳的非水电解质导致薄膜表面的Si浓度显著降低。这最有可能是由于在硅活性材料表面上形成了不含硅的薄膜。相信这种膜是具有高锂离子传导能力的稳定膜，而且在硅表面形成的这种膜抑制了硅的性质变化，并阻止了在储存和从硅中释放锂离子的充电-放电过程中硅颗粒孔隙度的增加。
另一方面，似乎在电池Y1和Y2的负电极中形成了含有硅活性材料的薄膜。此类膜的形成是活性材料表面孔隙度增加的可能原因。使用含有溶解的二氧化碳的非水电解质，相信可以防止此类膜的生成，并成功阻止活性材料孔隙度的增加。
同样在本发明中，与上面类似，相信这种具有高锂离子传导能力的稳定膜沉积在活性材料颗粒的表面，并抑制了活性材料的性质改变，由此阻止了活性材料颗粒在储存和从活性材料颗粒中释放锂离子的充电-放电过程中孔隙度的增加。
(实验7)在此实验中，研究电解质溶液中二氧化碳的溶解量对循环特征的影响。
(正和负电极的制造)按照实验1的工序制造正和负电极。
(电解质溶液的制备)按照实验1的工序，制备电解质溶液x，然后将二氧化碳气体吹入电解质溶液x以制备电解质溶液a1。
在氩气氛下以表7中规定的体积比将电解质溶液x与a1混合，以制备电解质溶液a2、a3和a4。
(电池的制造)按照实验1的工序使用电解质溶液a1制造可再充电锂电池A1。
此外，按照实验1的工序但是在环境压力和氩气氛下使用电解质溶液a2制造电池A7，使用电解质溶液a3制造电池A8，使用电解质溶液a4制造电池A9，使用电解质溶液x制造电池B3。
(充电-放电循环特征的测定)按照如上所述相同的方式评估如上制得的电池的循环性能特征。评估结果列于表8中。
每个电池的循环寿命由作为100的电池A1的循环寿命为指标而表明。在表8中，还列出了电池A1的循环寿命。
此外，图9表示电解质溶液中二氧化碳的溶解量与每个电池循环寿命之间的关系。
从表8和图9中可以清楚地看出，与使用其中未溶解二氧化碳的电解质溶液x的电池B3相比，使用含有至少0.01wt.％溶解的二氧化碳的电解质溶液的电池A1和A7-A9，表现出较长的循环寿命。同样地，如果电解质溶液中二氧化碳的溶解量为至少0.05wt.％，循环寿命超过其饱和时的数值的大约80％。此外，当电解质溶液中二氧化碳的溶解量增至0.1wt.％时，循环寿命接近其饱和时的数值。
前述内容表明电解质溶液中二氧化碳的溶解量优选至少为0.01wt.％，更优选至少为0.05wt.％，进一步优选至少为0.1wt.％。
(实验8)在此实验中，研究在非水电解质中引入氟对循环特征的影响。
(电解质溶液的制备)将1摩尔/升LiPF6溶解于含有体积比为3∶7的乙二醇碳酸酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中，以制备电解质溶液P0。将该电解质溶液P0冷却至5℃。此后，在二氧化碳气氛下以300ml/min的流速将二氧化碳气体吹入电解质溶液P0中。继续吹入(持续大约30分钟)直至电解质溶液的重量稳定。将制成物的温度升至25℃以制备电解质溶液P1。
在二氧化碳气氛下测量吹入二氧化碳气体后电解质溶液的重量，以发现电解质溶液的重量变化。根据此发现，溶解于电解质溶液中的二氧化碳气体的量为0.37wt.％。
按照用于制备电解质溶液P0的工序，只是将LiPF6替换成LiBF4，以制备电解质溶液B0。与电解质溶液P1类似，将二氧化碳气体吹入电解质溶液B0中以制备电解质溶液B1。
按照用于制备电解质溶液P0的工序，只是将LiPF6替换成LiN(C2F5SO2)2，以制备电解质溶液N0。与电解质溶液P1类似，将二氧化碳气体吹入电解质溶液N0中以制备电解质溶液N1。
按照用于制备电解质溶液P0的工序，只是将LiPF6替换成LiClO4，以制备电解质溶液C0。与电解质溶液P1类似，将二氧化碳气体吹入电解质溶液C0中以制备电解质溶液C1。
(电池的制造)使用与实验1中所用相同的正和负电极，和电解质溶液P1、B1、N1和C1制造可再充电锂电池AP1、AB1、AN1和AC1。在常温和常压及二氧化碳气氛下进行电池制造。
同样地，使用与实验1中所用相同的正和负电极，和电解质溶液P0、B0、N0和C0制造可再充电锂电池AP0、AB0、AN0和AC0。在常温和常压及氩气氛下进行电池制造。
(充电-放电循环特征的测定)评估如上制得的电池AP1、AB1、AC1、AP0、AB0和AC0的充电-放电循环性能特征。在25℃下将每个电池以14mA的恒定电流充电至4.2V，在4.2V的恒定电压下充电至电流0.7mA，然后以14mA的电流放电至2.75V。这被记录为充电和放电的一个单位循环。
按照上述充电-放电顺序将电池AN1和AN0充电和放电，只是恒定电流充电持续至4.0V。
使电池循环以测定其放电容量降至其首次循环放电容量的80％的循环次数，并将测得的循环次数记为循环寿命。结果列于表9中。
在表9中，循环寿命A由作为100的电池AP1的循环寿命为指标而表明。循环寿命B由作为100的使用含有溶解的二氧化碳的电解质溶液的电池的循环寿命为指标而表明。
从表9中可以看出，与其中未溶解二氧化碳的电池AP0、AB0、AN0和AC0相比，使用含有溶解的二氧化碳的电解质溶液的电池AP1、AB1、AN1和AC1表现出较长的循环寿命。特别地，使用含氟锂盐的电池AP1、AB1和AN1，与使用无氟锂盐的电池AC1相比，表现出较长的循环寿命的改进。这似乎表明了加入含氟锂盐能促进二氧化碳作用而形成优异的薄膜，或者进一步改善由二氧化碳作用而形成的薄膜的性能。含氟锂盐在充电和放电过程中，可能分解而生成氟化氢，或对二氧化碳形成优异薄膜的作用产生影响的类似物质。这种薄膜可能会减少新表面上形成薄膜所消耗的锂离子量，该新的表面因充电-放电反应中活性材料的分隔而形成，由此抑制充电-放电效能的降低。此外，由于在活性材料颗粒表面上形成的薄膜具有优异的锂离子传导能力，它可以使充电-放电反应在活性材料颗粒更均匀的分布区域内发生。相信这减少了活性材料在储存和释放锂而经受偏向性体积改变时产生的张力，并由此改善充电-放电效能。
在前述
具体实施例方式
中，负集电器被说明为具有一个涂覆了活性材料层的不平整表面。本发明并不限于这种设置。集电器可以在两面上都具有不平整结构。在这种情况下，活性材料层置于集电器的每个不平整表面上以构成负电极。
(电解质溶液的制备)将1摩尔/升LiPF6溶解在含有体积比为3∶7的乙二醇碳酸酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以制备电解质溶液ED0。
将电解质溶液ED0冷却至5℃。其后，在二氧化碳气氛下，以300ml/min的流速将二氧化碳气体吹入电解质溶液ED0中。持续吹入(约30分钟)直到电解质溶液的重量变化稳定。将所得物升温至25℃以制备电解质溶液ED1。随后在二氧化碳气氛下测量吹入二氧化碳气体后电解质溶液的重量，以发现二氧化碳气体吹入前后电解质溶液重量的变化。由此发现，计算电解质溶液中溶解的二氧化碳气体的量为0.37wt.％。
除了使用异丙二醇碳酸酯(PC)作为环状碳酸酯和使用碳酸二乙酯(DEC)作为链状碳酸酯外，按照用于制备电解质溶液ED1的工序，制备电解质溶液。类似于电解质溶液ED1，将二氧化碳气体溶解于该电解质溶液以制备电解质溶液PD1。
除了使用异丙二醇碳酸酯(PC)作为环状碳酸酯和使用碳酸甲乙酯(MEC)作为链状碳酸酯外，按照用于制备电解质溶液ED1的工序，制备电解质溶液。类似于电解质溶液ED1，将二氧化碳气体溶解于该电解质溶液以制备电解质溶液PM1。
除了使用乙二醇碳酸酯(EC)作为环状碳酸酯和使用碳酸甲乙酯(MEC)作为链状碳酸酯外，按照用于制备电解质溶液ED1的工序，制备电解质溶液。类似于电解质溶液ED1，将二氧化碳气体溶解于该电解质溶液以制备电解质溶液EM1。
以1∶1的体积比将作为环状碳酸酯的乙二醇碳酸酯(EC)和作为链状碳酸酯的碳酸二乙酯(DEC)混合，以制备混合溶剂。类似于电解质溶液ED1，将LiPF6和二氧化碳溶解于该混合溶剂中以制备电解质溶液EDM1。
溶解于电解质溶液PD1、PM1、EM1和EDM1中的二氧化碳的量分别为0.36wt.％、0.64wt.％、0.54wt.％和0.46.wt％。
(电池的制造)使用与实验1中所使用的相同的正电极和负电极，以及以上制备的电解质溶液ED0、ED1、PD1、PM1、EM1和EDM1。在其它方面，按照实验的工序制造可再充电锂电池。在使用电解质溶液ED1、PD1、PM1、EM1和EDM1制造电池时，在常温和压缩二氧化碳气氛下，将每组正电极、负电极和电解质溶液插入到铝薄片外壳中。
在使用其中未溶解二氧化碳的电解质溶液ED0制造电池时，在常温和压缩氩气氛下，将一组正电极、负电极和电解质溶液插入到铝薄片外壳中。
使用电解质溶液ED0、ED1、PD1、PM1、EM1和EDM1的电池分别标记为AED0、AED1、APD1、APM1、AEM1和AEDM1。
对于以上制造的电池，电解质溶液的类型和溶解的二氧化碳的存在情况列于下表中。
(充电-放电循环特征的测定)以与实验1中相同的方式评估以上制造的每个电池的充电-放电循环性能特征。每个电池的循环寿命由作为100的电池AED1的循环寿命为指标而表明。结果列于表11。
从表11中所示的结果可以清楚地看出，与使用乙二醇碳酸酯作为环状碳酸酯和碳酸二乙酯作为链状碳酸酯的电池AED1相比，使用异丙二醇碳酸酯作为环状碳酸酯和碳酸二乙酯作为链状碳酸酯的电池APD1显示出优异的循环性能特征。在石墨负电极的情况下，通常不使用异丙二醇碳酸酯。但是，在硅负电极的情况下，已经发现使用异丙二醇碳酸酯可以得到好的结果。这可能是由于当使用异丙二醇碳酸酯时，与使用乙二醇碳酸酯时相比，电解质溶液的粘度提高，并且更容易注入到电极中，结果在硅表面形成更均匀的薄膜以抑制循环初期容量的降低。
可以认识到的是，对于其它电池APM1、AEM1和AEDM1，当在它们各自的电解质溶液中含有溶解的二氧化碳时，也同样获得了循环寿命的改善效果。
(参考实验)(碳负电极的制造)在作为增稠剂的羧甲基纤维素水溶液中，将作为负极活性材料的人造石墨与作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶混合，使得混合物含有重量比为95∶3∶2的活性材料、粘合剂和增稠剂。随即将混合物搅拌以制备负电极浆。将制得的浆料涂敷在作为集电器的铜箔上，干燥，并用压力辊轧制。随后连接上集电片，制得负电极。
(正电极的制造)在含有作为粘合剂的5重量份的聚四氟乙烯的5wt.％N-甲基吡咯烷酮水溶液中，将90重量份的LiCoO2粉末和作为电导体的5重量份的人造石墨粉混合，从而制得阴极混合浆。通过刮刀方法将此浆料涂布到作为正极集电器的铝箔上，随后干燥以形成正极活性材料层。将正极片附于剩余的未涂有正极活性材料层的铝箔区域以制备正电极。
(非水电解质的制造)将1摩尔/升LiPF6溶解于含有体积比为3∶7的乙二醇碳酸酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中，以制备溶液。
在该溶液中加入2wt.％的碳酸亚乙烯酯以制备非水电解质c2。
在25℃将二氧化碳通入非水电解质c2中30分钟，直到二氧化碳在其中溶解至饱和。由此获得非水电解质c1。二氧化碳的溶解量为0.37wt.％。
非水电解质c1和c2详细说明如下非水电解质c1其中溶解了CO2的非水电解质；非水电解质c2其中未溶解CO2的非水电解质。
(电池的制造)使用如上制得的负电极、正电极和非水电解质制造可再充电锂电池。将正电极和负电极卷成圆筒形结构，它们之间有多孔聚乙烯隔膜。将该电极组和每个非水电解质引入由铝薄片制造的外壳中。在外壳的外缘将外壳热封，由此令正极和负极集电片的前端从外壳中向外伸出，由此完成电池的制造。
制得的电池的细节列于表12。
将使用非水电解质c1制造的电池标记为C1。将使用非水电解质c2制造的电池标记为C2。电池C1在高纯二氧化碳气氛下制造。
(充电-放电循环测试)对由此制造的可再充电锂电池C1和C2进行充电-放电循环测试。每个电池均在25℃下，以600mA的恒定电流充电至4.2V，在4.2V的恒定电压下充电至30mA，随即以600mA的电流放电至2.75V。将此记录为充电和放电的一个单位循环。用第500次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量以得到如表13中所示的容量保留率。表13还显示了500次循环后电池厚度的增加，以及由电池厚度的增加值计算得到的电极活性材料每层的厚度增加值。
从表13中所示的结果可以清楚地看出，使用碳材料作为负极活性材料时，将二氧化碳溶解在非水电解质中，几乎不能阻止循环性能的退化和抑制电池厚度的增加。
权利要求
1.一种可再充电锂电池，包括负电极、正电极和非水电解质，其中所述负电极通过在导电金属箔集电器表面烧结含硅和/或硅合金的活性材料颗粒和粘合剂的混合物层而制造，其特征在于所述非水电解质含有溶解于其中的二氧化碳。
2.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其特征在于所述烧结过程在非氧化性气氛下进行。
3.一种可再充电锂电池，包括负电极、正电极和非水电解质，其中所述负电极通过在导电金属箔集电器表面烧结粘合剂和活性材料颗粒的混合物层而制造，所述活性材料颗粒在充电和放电过程中，其孔隙度具有从颗粒表面向内部提升的增加趋势，其特征在于所述非水电解质含有溶解于其中的二氧化碳。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于溶解在所述非水电解质中的二氧化碳的量至少为0.001wt.％。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于溶解在所述非水电解质中的二氧化碳的量至少为0.01wt.％。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于溶解在所述非水电解质中的二氧化碳的量至少为0.05wt.％。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于在电池内部空间中进一步含有二氧化碳。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述非水电解质含有环状碳酸酯。
9.如权利要求1-7中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述非水电解质含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
10.如权利要求8或9所述的可再充电锂电池，其特征在于所述环状碳酸酯包括乙二醇碳酸酯和/或异丙二醇碳酸酯。
11.如权利要求8或9所述的可再充电锂电池，其特征在于所述环状碳酸酯为乙二醇碳酸酯。
12.如权利要求8或9所述的可再充电锂电池，其特征在于所述环状碳酸酯为异丙二醇碳酸酯。
13.如权利要求9-12中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
14.如权利要求1-13中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述非水电解质进一步含有含氟化合物。
15.如权利要求14所述的可再充电锂电池，其特征在于所述含氟化合物是含氟锂盐。
16.如权利要求15所述的可再充电锂电池，其特征在于所述含氟锂盐为LiXFy，其中X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In；如果X是P、As或Sb，则y为6，而如果X是B、Bi、Al、Ga或In，则y为4；或LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)，其中m和n独立地为1-4的整数。
17.如权利要求15所述的可再充电锂电池，其特征在于所述含氟锂盐是选自LiPF6、LiBF4和LiN(C2F5SO2)2中的至少一种。
18.如权利要求1-17中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述活性材料颗粒的平均粒径为10μm或更低。
19.如权利要求1-18中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述集电器的算术平均表面粗糙度Ra至少为0.2μm。
20.如权利要求1-19中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述集电器含有铜箔、铜合金箔、或者具有铜或铜合金表层的金属箔。
21.如权利要求1-19中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述集电器含有电解铜箔、电解铜合金箔、或者具有电解铜或铜合金表层的金属箔。
22.如权利要求1-21中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述粘合剂即使在烧结热处理后仍保持不变。
23.如权利要求1-22中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述粘合剂包括聚酰亚胺。
24.如权利要求1-23中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述活性材料颗粒由硅组成。
25.如权利要求1-24中任意一项所述的可再充电锂电池，其特征在于在所述混合物层中混入电导体。
26.一种制造包括负电极、正电极和非水电解质的可再充电锂电池的方法，其特征在于包括以下步骤在作为集电器的导电金属箔表面，提供含有硅和/或硅合金的活性材料颗粒和粘合剂的混合物层，并在将该混合物层置于所述导电金属箔表面时烧结，以制备所述负电极；将二氧化碳溶解于所述非水电解质中；以及使用所述负电极、正电极和非水电解质组装可再充电锂电池。
27.如权利要求26所述的制造可再充电锂电池的方法，其特征在于所述烧结过程在非氧化性气氛下进行。
28.如权利要求26或27所述的制造可再充电锂电池的方法，其特征在于将二氧化碳溶解于非水电解质的步骤，包括将气态二氧化碳吹入非水电解质中的步骤。
29.如权利要求26-28中任意一项所述的制造可再充电锂电池的方法，其特征在于组装可再充电锂电池的步骤，包括在含有二氧化碳的气氛下组装可再充电锂电池的步骤。
全文摘要
本发明提供一种可再充电锂电池，该可再充电锂电池包括负电极、正电极和非水电解质，其中该负电极通过在作为集电器的导电金属箔表面，烧结含硅和/或硅合金的活性材料颗粒和粘合剂的混合物层而制造，其特征在于该非水电解质含有溶解于其中的二氧化碳。
文档编号H01M4/04GK1723584SQ20048000181
公开日2006年1月18日 申请日期2004年6月4日 优先权日2003年6月19日
发明者泽胜一郎, 南博之, 鸟前真理子, 福井厚史, 樟本靖幸, 佐山胜信, 神野丸男 申请人:三洋电机株式会社