专利名称：用于高效像素化聚合物电致发光器件的高电阻聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用导电聚合物制造像素化的电致发光器件，例如有机发光二极管。
背景技术：
早在20年以前导电聚合物已经引起了研究人员的注意。与常规的导电材料(例如金属)相比，这些导电聚合物引人注目之处很大程度上在于重量轻、挠性、耐久和可能容易加工。到目前为止工业上最成功的导电聚合物是聚苯胺和聚噻吩，它们已经以多种商品名面市。
用于发光显示器的电致发光(EL)器件的最新发展重新点燃了对导电聚合物的兴趣。含有导电聚合物的电致发光器件(如有机发光二极管(OLED))一般具有下列结构阳极/缓冲层/电致发光聚合物/阴极所述阳极通常是能够将空穴注入半导电电致发光聚合物填充的π-能带的任何材料(例如铟/锡氧化物(ITO))。该阳极任选地承载在玻璃或塑料基片上。所述电致发光聚合物通常是共轭的半导电聚合物，例如聚对亚苯基亚乙烯基或者聚芴。所述阴极通常是能将电子注入半导电电致发光聚合物空的π-能带的任何材料，例如Ca或Ba。
所述缓冲层通常是一种导电聚合物，它有助于将空穴由阳极注入电致发光聚合物中。所述缓冲层也可称为空穴注射层、空穴运输层、或者可称为双层阳极的一部分。用作缓冲层的典型导电聚合物是翠绿亚胺盐形式的聚苯胺(PANI)或者掺杂磺酸的聚二氧噻吩(dioxythiophene)。最广泛使用的二氧噻吩是掺杂苯乙烯磺酸的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，缩写为PEDT/PSS。PEDT/PSS可以BaytronP的商品名购自拜耳公司。
PEDT/PSS业已作为电致发光器件(例如红色、绿色、蓝色有机发光二极管(RGBOLED))缓冲层的首选。但是影响PEDT/PSS在RGB OLED中广泛使用的一个因素是在不牺牲器件性能的条件下不能控制该材料的电导率。例如，在制造RGB OLED时，需要一层低电导率(相对于固有电导率约1.2×10-5西门子/厘米(S/cm))的PEDT/PSS，以使显示器像素间的串扰(crosstalk)降至最小。事实上，已设法在流延至基片上之前通过在PEDT/PSS水溶液中加入各种聚合物添加剂来调节PEDT/PSS的电导率。但是，这些添加剂会对OLED的性能产生不利影响。
可以通过降低膜的厚度来提高电阻率。但是，在OLED中降低PEDT/PSS缓冲层的厚度不是一个好的选择，因为由于形成电短路的缘故更薄的膜会降低生产率。为避免短路，需要使用厚度约200nm的相对较厚的缓冲层。
尽管缓冲层必须具有一些导电性以帮助转移电荷，但是PEDT/PSS缓冲层的导电性通常高于所需的电导率。因此，需要高电阻的PEDT/PSS缓冲层用于电致发光器件。
发明的概述本发明的一个实例提供一种高电阻PEDT/PSS膜。本发明的另一个实例提供一种用于电致发光器件(例如OLED)的高电阻PEDT/PSS缓冲层。本发明再一个实例提供一种电致发光器件，它包括高电阻PEDT/PSS缓冲层。
本发明再一个实例提供一种用于OLED的高电阻缓冲层的制造方法，该方法包括将有效量的至少一种包括环醚的助溶剂加入PEDT/PSS水溶液，将该溶液流延在基片上。
本发明再一个实例研制一种降低由水溶液在基片上流延形成的PEDT/PSS层电导率的方法，该方法包括在流延前将至少一种环醚助溶剂加入所述水溶液。
附图简述
图1说明使用PEDT/PSS缓冲层(Baytron P CH8000，序号CHN0004)的器件的80℃应力寿命，该缓冲层是用不含助溶剂的水溶液流延而成的。
图2说明使用PEDT/PSS层的器件的80℃应力寿命，该层是用含1.5重量％1，4-二噁烷的水溶液(即带有1.5重量％1，4-二噁烷的Baytron P CH8000，序号CHN0004)流延而成的。
图3A和3B说明含有各种浓度的1，4-二噁烷的PEDT/PSS水溶液(即BaytronP CH8000，序号CHN0004)的吸收光谱。
图4说明1，4-二噁烷的浓度对由含不同量1，4-二噁烷的水溶液(即BaytronP CH8000，序号CHN0004)流延而成的PEDT/PSS层的电导率的影响。
图5说明1，4-二噁烷的浓度对使用由含不同量1，4-二噁烷的水溶液(即Baytron P CH8000，序号CHN0004)流延而成的PEDT/PSS层的SY器件的效率和运行电压的影响。
图6说明1，4-二噁烷的浓度对使用由含不同量1，4-二噁烷的水溶液(即Baytron P CH8000，序号CHN0004)流延而成的PEDT/PSS层的器件的电压上升速度(VIR)和80℃应力寿命的影响。
发明的详细描述本发明的一个实例提供一种高电阻(低电导率)用于电致发光器件(例如OLED)的PEDT/PSS膜和缓冲层。本发明的另一个实例提供一种OLED，它包括高电阻(低电导率)PEDT/PSS缓冲层。
电阻率与电导率成反比。因此，在本文中术语“高电阻”和“低电导率”在描述PEDT/PSS缓冲层时可互换使用。在本文中，术语“高电阻”和“低电导率”各自是指低于市售PEDT/PSS的电导率水平，即小于约1.2×10-5S/cm。
电阻率和电导率值常分别使用单位欧姆-厘米(Ω-cm)和西门子每厘米(S/cm)表示。在本文中给出电导率值(使用单位S/cm)而非电阻率值。
本发明另一个实例提供一种降低由水溶液流延在基片上的PEDT/PSS层电导率的方法，该方法包括向所述水溶液中加入有效量的至少一种环醚助溶剂。在例如用于制造RGB OLED的缓冲层的用途中，要求低电导率的PEDT/PSS层。
在本文中，术语“助溶剂”是指一种在室温为液态并且能与水混溶的物质。在本文中，术语“混溶”是指该助溶剂(在各种具体的助溶剂设定的浓度下)能与水混合形成基本均匀的溶液。
适用于本发明的例举性环醚助溶剂包括1，4-二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、4-甲基-1，3-二噁烷、4-苯基-1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、2，5-二甲氧基四氢呋喃、2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃等，及其两种或多种的混合物。在本发明的一个实例中，所述环醚溶剂是四氢呋喃、四氢吡喃或1，4-二噁烷。在本发明的另一个实例中，所述环醚溶剂是1，4-二噁烷。
加入PEDT/PSS水溶液中助溶剂的量取决于由其流延的PEDT/PSS层所需的电导率。在所述水溶液中助溶剂的浓度通常约为0.5重量％至最高约70重量％(其中重量％是指占总溶液的重量百分数)。在一个实例中，助溶剂在所述水溶液中的浓度约为0.5重量％至最高35重量％。在本发明的另一个实例中，所述助溶剂在水溶液中的浓度约为0.5重量％至最高10重量％。在本发明再一个实例中，所述助溶剂在水溶液中的浓度约为0.5重量％至最高2.5重量％。
在本发明的一个实例中，将环醚溶剂，例如1，4-二噁烷，加入PEDT/PSS水溶液中使由其流延的PEDT/PSS层的电导率下降100倍(即相对于不加入助溶剂时PEDT/PSS的10-5S/cm，加入1，4-二噁烷的PEDT/PSS为10-7S/cm)。本发明该实例制得的PEDT/PSS层可用于无源像素化显示器，这种显示器需要低电导率PEDT/PSS层以使像素间串扰最小。
本发明的另一个实例提供一种用于聚合物发光显示器的高电阻缓冲层的制造方法，它包括向PEDT/PSS水溶液加入有效量的至少一种环醚助溶剂，将该溶液流延在基片上。本发明制得的高电阻PEDT/PSS缓冲层提供优良的空穴注射性，使电短路最少，提高了器件寿命，并使像素间电流泄漏(即串扰)最小。
可使用本领域熟知的各种技术将本发明制得的PEDT/PSS层流延在基片上。典型的流延技术包括，例如溶液流延、液滴流延，帘流流延、旋涂、丝网印刷、喷墨打印等。流延通常是在室温下进行的，尽管如本领域已知的那样也可在更高或更低的温度下进行。
本发明制得的PEDT/PSS层可流延在各种基片上。在本发明的一个实例中，所述PEDT/PSS层流延在阳极材料薄层上，该阳极材料薄层任选地置于基片上如玻璃、塑料、陶瓷、硅等上。适用于本发明的阳极材料包括铟/锡氧化物(ITO)；第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)的混合氧化物、第13族元素(即B、Al、Ga、In、Tl)、第14族元素(C、Si、Ge、Sn、Pb)等。在本文中，术语“混合氧化物”是指具有两种或多种选自第二族元素的不同阳离子的氧化物。或者，所述阳极可以是有机材料，例如导电聚苯胺或聚二氧噻吩。
本发明另一个实例提供一种电致发光器件，它包括阳极、缓冲层、电致发光材料和阴极，其中所述缓冲层的电导率小于约1×10-5S/cm。
在本发明的另一个实例中，发现可极大地简化流延在基片上的PEDT/PSS层的干燥条件。例如，本发明制得的PEDT/PSS层可在低于90℃的温度下干燥。这些温和的干燥温度(相对于超过200℃的典型的干燥温度)是挠性LED用途所需的。更高的温度会导致挠性基片和/或电致发光材料发生一些降解。
本发明另一个实例提供一种提高由水溶液流延在基片上的PEDT/PSS层厚度的方法，该方法包括向所述水溶液加入有效量的至少一种助溶剂。一般来说，随着缓冲层厚度的增加电导率稍有上升。随着缓冲层厚度的增加显示器的生产率会上升，随着缓冲层厚度的增加器件的性能会稍有下降。
下面参照非限定性实施例更详细地说明本发明。
实施例实施例1助溶剂对PEDT/PSS电导率和厚度的影响下列实施例使用的PEDT/PSS水溶液以Baytron P CH8000的商品名购自拜耳公司(Baytron P CH8000通常含有约0.14重量％PEDT和约2.6重量％PSS)。制得具有带图案的ITO电极的玻璃基片，将PEDT/PSS层以薄膜的形式旋涂在该带图案的基片表面上，随后如表1所示干燥。使用高电阻电位计测量ITO电极之间的电阻。使用Dec-Tac表面轮廓测量仪(Alpha-Step 500 Surface Profiler，Tencor Instruments)测量薄膜的厚度。
如下表1所示，加入环醚助溶剂以后，PEDT/PSS层的电导率可下降超过30倍，例如由1.2×10-5S/cm降至小于4.0×10-7S/cm。一般来说，加入环醚助溶剂还使层的厚度增加。如表1中两个带星号的例子所示，本发明制得的PEDT/PSS层可在50℃真空烘箱中放置30分钟就可有效干燥。
(a)在空气中在200℃的加热板上干燥3分钟的PEDT/PSS(b)在50℃的真空烘箱中干燥30分钟的PEDT/PSS
实施例2对使用由含助溶剂的水溶液流延的PEDT/PSS层的器件的应力寿命的影响图1和图2比较了具有由含各种助溶剂的水溶液流延的PEDT/PSS层的电致发光(EL)器件的应力寿命。如H.Becker等在Adv.Mater，12，42(2000)所述，该电致发光器件使用可溶性聚(1，4-亚苯基亚乙烯基)共聚物(C-PPV)作为电致发光材料而制得。该器件具有如下结构玻璃基片-ITO阳极-PEDT/PSS缓冲层-C-PPV-Ba/Al阴极图1说明采用无助溶剂的PEDT/PSS的器件的应力寿命。该缓冲层的电导率为1.2×10-5S/cm。该缓冲层是以1000rpm的转速流延的并且厚度为129nm。电致发光层是在650rpm流延的，厚度为74nm。该器件的应力寿命是使用3cm2背光在2.49mA/cm2下测量的。初始效率为6.9-7.0cd/A，运行电压为3.7-3.8V。
图2说明采用1.5％1，4-二噁烷的PEDT/PSS的器件的应力寿命。该缓冲层的电导率小于6.9×10-8S/cm。该缓冲层是以1000rpm的转速流延的并且厚度为136nm。电致发光层是在650rpm流延的，厚度为76nm。该器件的应力寿命是使用3cm2背光在2.44mA/cm2下测量的。初始效率为9.6-10.4cd/A，运行电压为3.6-3.9V。加入环醚助溶剂将PEDT/PSS的电导率由1.2×10-5S/cm降至小于6.9×10-8S/cm。图1和图2的数据证明向PEDT/PSS水溶液中加入至少一种环醚助溶剂，可控制由该PEDT/PSS水溶液流延的PEDT/PSS层的电导率而不损害器件的应力寿命。
实施例3助溶剂浓度的影响图3A和3B给出了含有不同浓度1，4-二噁烷的PEDT/PSS溶液(Baytron PCH8000)的吸收光谱。图3A给出了无二噁烷的PEDT/PSS(310)、含0.5重量％二噁烷的PEDT/PSS(320)、含1.0重量％二噁烷的PEDT/PSS(330)、含1.5重量％二噁烷的PEDT/PSS(340)和2.0重量％二噁烷的PEDT/PSS(350)的吸收光谱。如图3A所示，当1，4-二噁烷的浓度小于2重量％时，含有小于或约为2.0重量％1，4-二噁烷的PEDT/PSS吸收光谱基本等于单一的PEDT/PSS的光谱。图3B说明无-二噁烷(310)的PEDT/PSS和含2.0重量％二噁烷(350)、3.0重量％二噁烷(360)、4.0重量％二噁烷(370)、5.0重量％二噁烷(380)和10.0重量％二噁烷(390)的PEDT/PSS的吸收光谱。如图3B所示，当1，4-二噁烷的浓度高于2.0重量％时，PEDT/PSS的光谱发生令人注目的变化。920nm附近的峰蓝移至760nm附近，并在430nm和320nm出现两个新的峰。图3B中在1，4-二噁烷浓度为10重量％时这些变化显示得最清楚。
如图4所示，用实施例1所述方法制得的PEDT/PSS膜的电导率随1，4-二噁烷浓度的上升而急剧下降。当1，4-二噁烷浓度为1.5％时电导率下降至小于7×10-7S/cm(接近仪器的探测限)。如图5所示，当1，4-二噁烷的浓度超过2重量％时，电致发光器件的效率下降，运行电压上升。参见图6，当1，4-二噁烷的浓度超过2重量％时，观察到类似的电压上升(电压上升速度(V.I.R.)而80℃应力寿命下降。图1-6的数据表明在PEDT/PSS水溶液中1，4-二噁烷较好的浓度在1.0-1.5重量％左右。
这些数据清楚地证明向PEDT/PSS水溶液中按约1.0-1.5重量％的浓度加入1，4-二噁烷使由该水溶液流延的PEDT/PSS层的电导率降至小于7×10-7S/cm，同时提高层的厚度而不会损害器件的性能和应力寿命。
尽管参照某些较好的实例对本发明进行了说明，但是应理解各种变化和改进均在本文所述的和要求保护的精神和范围内。
权利要求
1.一种高电阻膜，它包括聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐和环醚助溶剂，电导率小于约1×10-5S/cm。
2.如权利要求1所述的高电阻膜，其特征在于电导率小于约1×10-6S/cm。
3.一种电致发光器件，它包括阳极、高电阻缓冲层、电致发光材料和阴极，所述缓冲层包括聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐和环醚助溶剂，电导率小于约1×10-5S/cm。
4.如权利要求3所述的电致发光器件，其特征在于所述缓冲层的电导率小于约1×10-6S/cm。
5.一种降低由水溶液流延在基片上的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐)层电导率的方法，所述方法包括向所述水溶液加入有效量的至少一种环醚助溶剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述环醚溶剂包括选自1，4-二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、4-甲基-1，3-二噁烷、4-苯基-1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、2，5-二甲氧基四氢呋喃、2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，及其两种或多种的混合物的溶剂。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述环醚溶剂包括一种选自四氢呋喃、四氢吡喃和1，4-二噁烷的溶剂。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述环醚溶剂包括1，4-二噁烷。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述至少一种助溶剂占所述水溶液的约0.5重量％至最高约70重量％。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述至少一种助溶剂占所述水溶液的约0.5重量％至最高35重量％。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述至少一种助溶剂占所述水溶液的约0.5重量％至最高10重量％。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述至少一种助溶剂占所述水溶液的约0.5重量％至最高2.5重量％。
13.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐)层是通过旋涂、帘流流延或丝网印刷流延在所述基片上的。
14.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述基片是铟/锡氧化物。
15.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述基片是聚合物膜。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述聚合物膜是聚苯胺。
17.一种将由水溶液流延在基片上的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐)层的电导率降至小于约1×10-5S/cm的方法，所述方法包括向所述水溶液中加入约0.5重量％至最高约2.5重量％1，4-二噁烷。
18.一种用于发光二极管的高电阻缓冲层的制造方法，所述方法包括向聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐)的水溶液加入有效量的至少一种环醚助溶剂。
19.用权利要求18所述方法制得的用于发光二极管的高电阻缓冲层。
20.如权利要求18所述的高电阻缓冲层，其特征在于所述层的电导率小于约1×10-5S/cm。
21.一种提高由水溶液流延在基片上形成的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐)层的厚度的方法，它包括向所述水溶液加入有效量的至少一种环醚助溶剂。
全文摘要
提供一种用于电致发光器件(例如OLED)的高电阻PEDT/PSS缓冲层。本发明另一个实例提供一种OLED，它包括高电阻PEDT/PSS缓冲层。本发明再一个实例研制一种降低由水溶液在基片上流延形成的PEDT/PSS层电导率的方法，包括在流延前将环醚助溶剂加入PEDT/PSS水溶液。在一个实例中，提供一种降低流延在基片上的PEDT/PSS层固有电导率的方法，从而使该材料能作为中间缓冲层用于红、绿、蓝有机发光二极管(RGB OLED)。
文档编号H01L51/30GK1723236SQ200480001846
公开日2006年1月18日 申请日期2004年1月6日 优先权日2003年1月6日
发明者C·张 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司