专利名称：含有一体化密封材料的催化剂涂覆的膜及由此制备的膜电极组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学领域，并描述了用于诸如燃料电池、电解池或电化学传感器的电化学器件的催化剂涂覆的膜，以及由此制备的膜电极组件。此外，也公开了用于制备催化剂涂覆的膜及膜电极组件的方法，并描述了其用途。
背景技术：
燃料电池在不同位置的两个电极上将燃料和氧化剂转化成为电能、热量和水。所采用的燃料可以是氢气或富含氢的气体，使用的氧化剂可以是氧气或空气。燃料电池中的能量转化过程具有特别高的效率。为此，燃料电池正变得对移动、固定及便携式应用越来越重要。
由于其结构紧凑、能量密度及其高的效率，膜燃料电池(PEMFC、DMFC等)特别适用于多个广泛的领域。
就本发明而言，燃料电池叠层(stack)是燃料电池单元的叠层。下文中燃料电池单元也简称为燃料电池。它包括位于双极板之间的膜电极组件(“MEA”)，所述双极板也称为隔板，并起到将气体引入所述单元和传导开电流的作用。
膜电极组件包括在两面提供有催化剂涂覆的反应层、即电极的离子传导膜。一个反应层被构建为用于氢气氧化的阳极，而第二个反应层被构建为用于氧气还原的阴极。由碳纤维毡、碳纤维纸或织造碳纤维织物制作的气体扩散层(简称为“GDL”)被涂覆在这些催化剂层上。GDL为反应气体通向电极及方便地传导开电池电流提供了良好的通道。就本发明的目的而言，这种配置被称为五层膜电极组件(“5层MEA”)。与此相反，有在正面与反面上存在涂覆有催化剂的离子传导膜，该膜被称为3层CCM(“催化剂涂覆的膜”)。它不包含气体扩散层。如果只有一面离子传导膜涂覆有催化剂，那么它就被称为两层催化剂涂覆的膜(2层CCM)。
阳极和阴极通常含有催化各自反应的电催化剂(氢的氧化或氧的还原)。就催化活性组分而言，优选使用元素周期表的铂族金属。所使用的催化剂大多数是负载的催化剂，其中所述催化活性的铂族金属被以细碎分散的形式涂覆到导电性载体材料的表面。铂族金属的平均晶粒尺寸为1-10nm。已发现细碎的导电炭黑可用于所述载体材料。
优选离子传导膜包含传导质子聚合物材料。这些材料下文中也简称为离聚物。优选使用带有磺酸基团的四氟乙烯-氟乙烯基醚共聚物。这些材料包括例如由杜邦公司销售的Nafion。但是也可以使用其它材料，尤其是不含氟的离聚体材料，例如掺杂磺化的聚醚酮或掺杂磺化或亚磺化的芳基酮，以及掺杂的聚苯并咪唑。合适的离子传导膜由O.Savadogo描述在″Journal of New Material for ElectrochemicalSystem″I，47-66(1998)。为用于燃料电池中，这些膜通常需要厚度为100-200微米。
本发明描述了含有一体化密封材料的催化剂涂覆的膜(CCM)以及膜电极组件(MEA)。本发明的产品具有简化的材料保存(material-conserving)结构，因此可比现有技术得到的传统材料更便宜地制备。
在此情况下，密封燃料电池的气体空间以隔绝环境大气及其它活性气体对安全性及对燃料电池技术的广泛推广是根本的。因此，密封材料的使用及将其集成到MEA的构建理念中非常重要。
这种对膜电极组件的构建理念描述在例如US 313,4697及EP700,108 A2中。在这些理念中，所述膜在电极上延伸的边(rim)形成，当电极密封时，所述边被夹在电池极板之间，如果需要的话，在另外的密封件之间夹住。但是，具有这种悬垂膜边的膜电极组件在制造和集成中容易对膜造成机械损伤。对膜的损伤容易导致电池破坏，因为所述膜必须将活性气体氢气和氧气的气体空间彼此分开。此外，这种产品的制备使用大量的离子传导膜材料，原因在于悬垂边的面积。取决于MEA的结构及构建，需要多达50％更多的膜材料(基于所述膜的活性面积)。这样，例如，活性面积为50cm2(即尺寸为7.1×7.1cm)、圆周悬垂边为0.9cm的MEA的总面积为64cm2。这对应于需要28％(基于50cm2的活性面积)的额外的膜材料面积。离聚体膜是具有复杂结构的有机聚合物，因此非常昂贵。更大的膜边增加了材料的损失，所以最终使得总的MEA产品更加昂贵。
EP 586,461 B1描述了一种包含一体化密封材料的膜电极组件。该MEA具有五层结构，并且是由催化剂涂覆的气体扩散层(GDL)所构成的阳极、离子传导膜、再次由催化剂涂覆的气体扩散层所构成的阴极构成。与本专利的申请相反，该专利没有使用催化剂涂覆膜(CCM)来制备该MEA。该MEA的生产方法明显更不灵活，并且从本质上不同于本专利申请。在EP 586,461 B1的优选实施方案中需要两层密封材料，而在进一步的实施方案中使用一层密封材料，但使用了大量的密封材料，因为所述密封材料被涂覆到最上面电极的外部(即，在最上面催化剂涂覆的气体扩散层之上)，以产生总MEA的复合材料。因为阳极、膜和阴极各自与密封材料有接触区域，所以存在大的重叠区，这导致活性MEA区域的大量损失。
EP 1,037,295 B1描述了通过丝网印刷来连续制备催化剂涂覆的膜。催化剂层以带的形式被选择性地印刷(即以特殊的图案)在所述膜上。产生了由膜区域组成但不起活性区域作用的边缘空白(margin)。因此，通过该方法产生的CCM昂贵，并且导致相对较高的原料成本。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种包含一体化密封材料分催化剂涂覆的离子传导膜，其可以便宜和简单地生产。为了能够便宜地生产，应当在离子传导膜的整个正面和/或反面上涂覆催化剂，并且没有额外的膜边。所述催化剂涂覆的离子传导膜应当可以以简单的方法进一步加工，以制备出五层的膜电极组件。
该目的通过提供权利要求1所要求的催化剂涂覆的膜而得以实现。优选的实施方案描述在随后的权利要求中。其它的权利要求描述了其中存在这些催化剂涂覆膜的所述膜电极组件的生产。
本发明催化剂涂覆膜(CCM)的特征在于它们包括涂覆在所述离子传导膜一面上的边缘(edge)区中的密封材料。所述密封材料的厚度为至少与所述涂覆的离子传导膜的厚度一样。所述离子传导膜在整个正面和/或反面上涂有催化剂，并且没有圆周的(circumferential)未涂覆的边缘空白。以下图例更详细地描述了本发明的各种实施方案。
图1A所示为催化剂涂覆膜的优选实施方案，在此情况下，所述催化剂涂覆膜由两个层组成(“2层CCM”)。这里，离子传导膜(1)的整个膜区域上布置有催化剂层(3)(即不存在边缘空白)。片状的密封材料(4)被涂覆在所述膜相反的未涂覆的面上。
图1B所示为处于连接状态的含有密封材料(4)的两层结构。
图1C所示为由“半同延(semi-coextensive)”设计制备的五层膜电极组件，其可以通过组合在正面上催化剂涂覆的气体扩散层(5)和在反面上不含催化剂的气体扩散层(6)与两层的催化剂涂覆膜而得到。离子传导膜(1)与气体扩散层(5)具有不同的尺寸。密封材料(4)集成在膜电极组件中，并连接气体扩散层(5)和(6)的内部(即面向所述膜的面)。
图2A所示为本发明进一步优选的实施方案。这里所使用的催化剂涂覆膜由三个层组成(“3层CCM”)。在离子传导膜(1)的正面提供催化剂层(2)，在反面提供催化剂层(3)。两个催化剂层都涂覆到所述膜的整个区域中，即不存在未涂覆膜的边缘空白。片状的密封材料(4)被涂覆到所述CCM的一侧。
图2B所示为处于连接状态的含有密封材料(4)的三层结构。
图2C所示为由此制备的五层膜电极组件，其是通过组合在正面上不含催化剂的气体扩散层(5)和在反面上不含催化剂的气体扩散层(6)与三层的催化剂涂覆膜(“3层CCM”)而得到的。这里，密封材料(4)再次被集成在膜电极组件中，并连接气体扩散层(5)和(6)的内部(即面向所述膜的面)。
具体实施例方式
催化剂涂覆的离子传导膜可以通过便宜的方法制备，因为可以进行膜表面全部区域的涂布。具有不同版式和图案的CCM可以通过对整个区域涂覆膜的简单切割或冲压来得到。通过丝网印刷来涂布所述膜不要求昂贵制备的丝网，尺寸问题也不会出现。由此实现了昂贵的膜材料的节省，因为不会产生膜的边缘空白。此外，密封材料也是以节省成本的方式使用，因为仅仅是用于在气体扩散层的内部提供接触。催化剂涂覆的离子传导膜可以以简单的方法(例如在燃料电池叠层中通过粘接剂粘接、压制或层压的叠合)进一步加工，以产生五层的膜电极组件。如果需要，整个过程可以以连续的模式进行。
已发现，密封材料以片的形式形成，并且在特别最小宽度的边缘区中涂覆到所述膜上是有利的。密封材料在所述边缘重叠离子传导膜至宽度为至少1mm是有利的。
所述密封材料的厚度(dD)为至少与涂覆的离子传导膜的总厚度(dCCM)相同也是有利的。这样可以实现气密性的、坚固且耐久的组件粘接。例如，如果使用Nafion 112(杜邦)制得的膜的厚度为50微米，而总厚度为例如15微米的催化剂层被涂覆，那么所述涂覆的离子传导膜的总层厚度(dCCM)为65微米。因此，密封材料的厚度(dD)同样至少应为65微米。较小的密封材料厚度导致催化剂层的损坏，而太高的层厚度(即高于CCM总厚度50％的厚度)会导致不必要的材料消耗及尺寸问题。
就密封材料而言，可以使用在燃料电池的操作条件下不会释放出可能会干扰电催化、或不利地以其它方式影响燃料电池功能的物质的聚合物。所述聚合物必须可以在气体扩散结构体和活性催化剂层之间提供气密性接触。这些聚合物的其它重要特征是可以与聚合物电解质膜形成坚固完整的粘接。可能的密封材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、弹性体如硅橡胶、EPDM之类的热塑性聚合物和/或共聚物，以及例如环氧树脂和氰基-丙烯酸酯的热固性材料。
为了涂覆所述的密封材料，聚合物可以以预裁减薄膜的形式使用，或以液体或模制组合物的形式使用。当预裁减薄膜用于生产工艺时，离子传导膜可以与适当预裁减框架的密封材料一同放置在压机中。裁减所述框架以使其内部的开孔区(open area)与要求的MEA活性区域的尺寸相对应。然后用热和压力将密封材料涂覆。为实施该过程，可以使用可加热的液压机、压延机、辊轧机、辊压机或其它层压设备，所有的设备都可以，如果恰当地话，连续操作。本专利申请中压制的压力是指面积压力(area pressure)。所使用的面积压力(基于密封材料的窗口面积)为50-300N/cm2。温度在20-200℃范围内。压制时间优选为1-10分钟。
随后将催化剂涂覆的膜变为膜电极组件的进一步加工可以使用相同的设备进行。为此，所采用的面积压力(基于较大的气体扩散层的总面积)优选为50-200N/cm2。
但是，也可以将多层结构中要求的催化剂涂覆膜、密封材料及气体扩散层组合，并在一个步骤(即单段式生产)中产生五层的膜电极组件。此时面积压力的数值选自以上所述的范围。
所述五层膜电极组件可以是“同延”设计或“半同延”设计的。“同延”意味着GDL覆盖离子传导膜的整个区域，而“半同延”是指所述离子传导膜和GDL具有不同的尺寸。
所述气体扩散层(GDL)可以由多孔的导电性材料组成，例如织造的碳纤维织物、碳纤维毡或碳纤维纸。如果需要的话，它们可以是防水的和/或具有涂覆到与离子传导膜接触一面的额外的微小层。此外，可以为其提供催化剂层。现在，这种气体扩散层可以商购。
由此制备的催化剂涂覆的离子传导膜(CCM)和膜电极组件被用于PEM燃料电池、直接甲醇燃料电池(DMFC)、电解池和其它电化学器件中。
以下实施例举例说明了本发明。
实施例1a)含有一体化密封材料的三层CCM的制备使用涂覆有催化剂在其整个区域上的三层膜(用于氢气/空气操作的CCM型；Umicore AG & Co KG，Hanau)作为原料。所述CCM的Pt负载为在阳极一侧为0.2mg/cm2，在阴极一侧为0.4mg/cm2(即总负载为0.6mg/cm2)。膜的尺寸为72×72mm、厚度为25微米，催化剂层的总厚度为22微米。厚度为50微米、内部窗口尺寸为68×68mm、外部尺寸为100×100mm的聚酰胺(Vestamelt 3261，Degussa，Dsseldorf)密封边被置于所述CCM的中心，并在热压机的两块PTFE板之间压制。设置热压机以使所施加的面积压力为基于密封边面积的250N/cm2。温度为160℃，压制时间为2分钟。缓慢冷却后，从压机中取出结构体。
b)五层MEA(半同延设计)的制备将一面上涂覆有密封边的三层CCM在中心位置地置于两个尺寸为72×72mm(阳极)、76×76mm(阴极)的不含催化剂的气体扩散层(型号为30BC，SGL-碳，Meitingen)之间。随后在热压机中在135℃下压制所述结构体3分钟，设置所述热压机为使得其施加的面积压力为基于较大气体扩散层面积的100N/cm2。缓慢冷却得到其单个组件已牢固粘接的五层MEA。
c)电化学测量将所述五层MEA载入PEM燃料电池试验平台的单个电池中，并在氢气/空气条件下进行检测(压力1巴，温度70℃)。在电流密度为600mA/cm2下得到了715mV的电池电压。这对应于0.43W/cm2的优良的能量密度。
实施例2a)含有一体化密封材料的两层CCM的制备通过连续丝网印刷涂覆催化剂层到50微米厚的离聚体膜。涂覆Pt负载为0.4mg/cm2、厚度为15微米的阴极层。干燥后，从该结构体冲压72×72mm的活性区域。将聚酰胺密封边(参考实施例1，窗口尺寸为68×68mm，厚度为75微米，外部尺寸为100×100mm)置于未涂覆膜一面的中心，而整个结构体在热压机中的两块PTFE板之间进行压制。面积压力为基于密封边总面积的250N/cm2，温度为160℃，压制时间为2分钟。缓慢冷却后，从压机取出两层CCM。
b)五层MEA的制备将用于阳极的较大气体扩散层(型号为30BC，SGL-碳，Meitingen)配置在含有催化剂层(Pt负载为0.2mg/cm2)的整个区域中。干燥后，冲压出尺寸为76×76mm尺寸的较小的GDL。对用于阴极的气体扩散层使用尺寸为76×76mm的不含催化剂的GDL。将阳极气体扩散层、两层CCM及阴极气体扩散层相互层叠在顶部，以使活性区域位于中心，而阳极气体扩散层与未涂覆膜的一面接触。随后在热压机中在135℃下压制所述结构体3分钟。面积压力为100N/cm2(基于气体扩散层的面积)。缓慢冷却得到其单个组件已牢固粘接的五层MEA。
c)电化学测量将所述五层MEA载入PEM燃料电池试验平台的单个电池中，并在氢气/空气条件下进行检测(压力1巴，温度70℃)。在电流密度为600mA/cm2下得到了705mV的电池电压。这对应于0.42W/cm2的优良的能量密度。
权利要求
1.一种用于电化学器件的催化剂涂覆的离子传导膜，其包括具有正面和反面的膜(1)、至少一个催化剂层(3)及密封材料(4)，其中所述密封材料(4)被涂覆到离子传导膜(1)的边缘区中。
2.权利要求1的催化剂涂覆的离子传导膜，其中所述密封材料(4)的厚度(dD)为相当于至少催化剂涂覆的离子传导膜的厚度(dCCM)。
3.权利要求1的催化剂涂覆的离子传导膜，其中所述密封材料(4)在一面上至少1mm的边缘区中圆周地接触所述离子传导膜(1)。
4.权利要求1-3之一的催化剂涂覆的离子传导膜，其中所述至少一个催化剂层包含基于贵金属的催化剂，并且该催化剂层被涂覆到所述离子传导膜的整个区域上。
5.权利要求1-4之一的催化剂涂覆的离子传导膜，其包括在离子传导膜正面(2)上的催化剂层和反面(3)上的催化剂层。
6.权利要求1-5之一的催化剂涂覆的离子传导膜，其中所述密封材料包括选自以下组中的热塑性聚合物和/或共聚物聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、PVDF、聚酯、聚酰胺、聚酰胺弹性体、聚酰亚胺及聚氨酯；包括选自以下组中的弹性体聚硅氧烷、聚硅氧烷弹性体、EPDM、氟化弹性体、全氟化弹性体、氯丁二烯弹性体、氟硅氧烷弹性体；和/或包括选自以下组中的热固性聚合物环氧树脂、酚醛树脂和氰基-丙烯酸酯。
7.权利要求1-6之一的催化剂涂覆的离子传导膜，其中所述离子传导膜包含有机聚合物，例如传导质子的全氟化的聚合的磺酸化合物、掺杂的聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜和/或传导离子的陶瓷材料。
8.一种用于电化学器件的膜电极组件，其包括具有正面和反面的离子传导膜(1)、在正面(2)上的第一催化剂层、在反面(3)上的第二催化剂层、在正面上的第一气体扩散层(5)、在反面上的第二气体扩散层(6)及密封材料(4)，其中所述密封材料(4)在边缘区中接触气体扩散层(5)和(6)中每一个的内部。
9.权利要求8的膜电极组件，其中所述密封材料在边缘区圆周地接触所述气体扩散层(5)和(6)的内部至宽度为至少1mm。
10.权利要求8或9的膜电极组件，其中所述气体扩散层(5)和(6)包括多孔的导电性材料，例如织造的碳纤维织物、碳纤维毡或碳纤维纸。
11.一种制备催化剂涂覆的含有一体化密封材料的离子传导膜的方法，其包括-提供在整个区域上涂覆有至少一个催化剂层的离子传导膜(1)，和-借助于升高的压力和/或升高的温度在所述离子传导膜(1)一面上的边缘区涂覆密封材料(4)。
12.一种制备含有一体化密封材料的膜电极组件的方法，其包括-提供含有权利要求1-7之一密封材料的催化剂涂覆的离子传导膜，和-借助于升高的压力和/或升高的温度在所述催化剂涂覆的离子传导膜的正面和反面涂覆所述气体扩散层(5)和(6)。
13.一种制备含有一体化密封材料的膜电极组件的方法，其包括-提供整个区域涂覆有至少一个催化剂层的离子传导膜(1)，-放置密封材料(4)在所述离子传导膜(1)一面上的边缘区域中，-放置气体扩散层(5)和(6)在所述催化剂涂覆的离子传导膜的正面和反面上，-在升高的压力和/或温度下粘接所述结构体。
14.权利要求11的方法，其中所述压力(以基于所述密封材料框架面积的面积压力提供)为50-300N/cm2，所述温度为20-200℃。
15.权利要求12或13的方法，其中所述压力(以基于所述气体扩散层面积的面积压力提供)为50-200N/cm2，所述温度为20-200℃。
16.权利要求1-7之一的催化剂涂覆的离子传导膜用于制备用于电化学器件、尤其是燃料电池的膜电极组件的用途。
17.权利要求8-10之一膜电极组件用于制备用于电化学器件、尤其是燃料电池的用途。
全文摘要
本发明涉及用于电化学器件、尤其是用于燃料电池的催化剂涂覆的离子传导膜及膜电极组件(MEA)。所述催化剂涂覆的离子传导膜配置有密封材料，该密封材料被涂覆在所述膜一面的边缘区中，并具有对应于至少所述催化剂涂覆膜总厚度的厚度。由于其简单的材料保存结构，由此产生的催化剂涂覆的离子传导膜及膜电极组件可以便宜地制造。它们被用于PEM燃料电池、直接甲醇燃料电池(DMFC)、电解池及其它电化学器件中。
文档编号H01M8/10GK1871731SQ200480030791
公开日2006年11月29日 申请日期2004年9月18日 优先权日2003年9月20日
发明者海克·奥施曼 申请人:乌米科雷股份两合公司