非水电解质电池的制作方法

专利名称：非水电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池或聚合物电池等非水电解质电池的改良，特别涉及在过充电时的安全性方面优良的非水电解质电池。
背景技术：
近年来，携带电话、个人电脑、PDA等移动信息终端的小型·轻量化迅速发展，对于作为其驱动电源的电池要求进一步的高容量化。通过伴随着充放电，锂离子在正、负极间移动而进行充放电的非水电解质电池由于具有高能量密度，高容量，因此被作为如上所述的移动信息终端的驱动电源而广泛利用。另外，最近还利用其特征，不仅限于携带电话等便携用途，而且甚至对于电动工具、电动汽车、混合汽车的中～大型电池用途，也正在不断扩展，与高容量化/高输出化一起，对高安全化的要求也非常高。
这里，作为市售的非水电解质电池的正极活性物质，虽然多使用钴酸锂，但是由于该钴酸锂自身本来所具有的能量基本上已经达到极限区域，因此为了实现高容量化，就不得不提高正极活性物质的填充密度。但是，当提高正极活性物质的填充密度时，则过充电时的电池的安全性就会降低。即，由于电池的高容量化和高安全性化处于对立的关系，因此在现实状况下，电池的高容量化并未进展。而且，即使在开发了取代钴酸锂的新的正极活性物质的情况下，由于这些新的活性物质自身本来所具有的能量都达到了极限区域，因此为了获得进一步的高容量化，仍然不得不提高正极活性物质的填充密度。
另外，在以往的单元电池中，以隔膜的遮断功能为首，虽然加入了电解液的添加剂等各种安全机构，但是这些机构都是在活性物质的填充性不太高的状况下设计的机构。由此，当如上所示提高活性物质的填充密度时，则由于电解液向电极内部的浸透性大大降低，因此就会有发生局部的反应，特别是产生在负极表面上析出锂这样的问题，或因电解液的对流恶化而在电极内部滞留热使得发热性降低的问题，从而有无法充分地发挥其功能的倾向，导致安全性逐渐降低的问题。由此，需要不大幅度地改变以往的电池构成，确立发挥这些安全机构的电池构成。
所以，考虑到所述问题，提出了使用混合了钴酸锂和锰酸锂的正极活性物质来提高安全性的方案(参照下述专利文献1)、使用形成了2层组成不同的锂镍钴复合氧化物的正极活性物质来提高保存性能和安全性的方案(参照下述专利文献2)、以提高电池的钉扎实验的安全性为目的而通过形成多层正极、将热稳定性高的材料配置在正极最下层来抑制遍布集电体在电池整体中进行热传导而导致的正极的热失控的方案(参照下述专利文献3)等。
特开2001-143705号公报[专利文献2]特开2001-143708号公报[专利文献3]特开2001-338639号公报但是，所述以往的发明中，分别具有下面所示的问题。
(1)专利文献1中所示的发明的问题由于仅通过将钴酸锂和锰酸锂单纯地混合，无法充分地发挥在安全性方面优良的锰酸锂的优点，因此不能使安全性提高很多。
(2)专利文献2中所示的发明的问题锂镍钴复合氧化物由于过充电时在晶体内存在很多从晶体中跑出来的锂，该锂在负极上析出而成为发热源，因此不能说可以充分地提高以过充电为首的安全性。
(3)专利文献3中所示的发明的问题所述构成中，对在一定电压下由穿过集电体的热扩散导致的电池的热失控的抑制，如对过充电那样由负极上的析出锂开始的活性物质的热失控的抑制方面，无法发挥充分的效果(详细情况在后面叙述)。

发明内容
所以，本发明的目的在于，提供不会较大地损害以往的电池构成而可以实现安全性、特别是过充电特性的提高的非水电解质电池。
为了达成所述目的，本发明当中的技术方案1所述的发明是具备了在正极集电体表面形成了多个包括正极活性物质的正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、被夹隔在这两极间的隔膜的非水电解质电池，其特征是，所述正极活性物质层由正极活性物质成分不同的多个层构成，并且在这多个层当中的正极最表面层以外的层中，作为主成分含有在正极活性物质种之中过充电时的电阻增加率最高的成分。
如所述构成所示，如果在正极最表面层以外的层中，作为主成分含有在正极活性物质种当中过充电时的电阻增加率最高的成分，则过充电时的反应性高的正极最表面层的集电性就会降低，正极最表面层的活性物质就难以被充电至本来的充电深度。所以，由于在过充电区域中由正极中放出的锂量(特别是由正极最表面层中放出的锂量)减少，在负极上析出的锂的总量减少，因此由在负极上析出的锂和电解液的反应引起的发热量减少，进而树枝状晶体的析出也就被抑制。另外，由于因充电深度不加深而造成的正极活性物质(特别是锂从晶体中跑出来而不稳定化的正极最表面层的活性物质)的热稳定性也可以在比较高的状态下保持，因此存在于隔膜等上的剩余电解液和正极活性物质的反应就被抑制。由于以上的结果，就可以大幅度地提高过充电性能。
这里，在与所述背景技术的专利文献3中所示的发明(以下简称为以往发明)对比的同时，对技术方案1中所述的发明进行进一步具体地说明。
以往发明和本发明的模式的差异以往发明是不伴随充电反应，单纯在电池上扎刺钉子而使电池发热的所谓静态的实验，与之相反，本发明是实际上通过进行充电而使电池发热的所谓动态的实验，在这一点上不同。具体来说，如下所示。
(I)两者虽然在由电池的发热导致的热失控问题上相同，但是以往发明并不涉及充放电反应，扎刺了钉子的部分以外的反应比较均一，与之相反，本发明由于产生由实际的充电导致的电解液的分解反应而产生气体，因此与之相伴地电极反应(充电反应)不均一化，而随电极位置不同产生反应的不均，在这一点上不同。
(II)以往发明由于没有析出锂的问题，因此仅重视正极的热稳定性即可，与之相反，本发明由于伴随充电反应，因此产生由析出锂造成的树枝状晶体的问题，在这一点上不同。
(III)以往发明由于不伴随充电反应，因此活性物质的热稳定性不随时间变化，与之相反，本发明由于伴随充电反应，因此活性物质的热稳定性因充电深度而大大不同，在这一点上不同。具体来说，充电深度越大，则活性物质的稳定性就越低。
如所述(I)及(II)所示，以往发明和本发明中由于反应模式大大不同，因此在钉扎实验中有效的构成不能说在过充电实验中有效。另外，对于所述(III)中所示的活性物质的热稳定性的问题，因静态、动态的考虑方法的不同，不能单纯地说作用效果相同。
以往发明和本发明的热传递路径的差异以往发明中，如这些说明书中所述那样，发热是以热传导性高的钉子和铝集电体为介质而扩展到电池整体。即，如图1所示，在正极活性物质2中，热从下层2a向上层2b方向(箭头A方向)传递。由此，以往发明中，形成在下层配置热稳定性高的材料的构成。与之相反，本发明中，在过充电时最初反应的是负极表面的析出锂。所以，如图2所示，在正极活性物质2中，热从上层2b向下层2a方向(箭头B方向)传递。而且，在图1及图2中，1为正极集电体。
基于以上的差异的本发明的特征当基于以上的差异而考虑过充电性能提高时，如图3(对于具有与图1及图2相同功能的部分使用相同的符号。另外，对于后述的图4也相同)所示，在正极最表面层以外的层(图3中为下层2a)中，采用作为主成分含有正极活性物质种当中过充电时的电阻增加率最高的成分的构成是有效的。
如果是所述构成，则由于正极最表面层2b的集电性降低，负极4的析出锂量被减少，并且正极最表面层2b的活性物质的充电深度变小，因此热失控反应就难以发生。所以，就可以实现电池内的发热总量的削减和表面活性物质的热稳定性降低的抑制。
如上所述，通过改良正极构造，就可以实现锂的析出抑制和总发热量的降低，其结果是，就可以大幅度地提高过充电性能。
技术方案2所述的发明是在技术方案1所述的发明中，以所述正极最表面层以外的层为与集电体接触的层为特征。
如果像所述构成那样，在与集电体接触的层中，作为主成分含有正极活性物质种当中过充电时的电阻增加率最高的成分，则由于与集电体接触的层以外的全部的层的集电性降低，因此就可以进一步发挥本发明的作用效果。
技术方案3所述的发明是在技术方案1或2所述的发明中具有如下的特征，即，作为所述正极最表面层以外的层中的主正极活性物质，使用尖晶石型锰酸锂。
尖晶石型锰酸锂由于在4.2V充电时从晶体内部基本上不放出锂，即使将过充电进行至4.2V以上时，也基本上无法从晶体内部取出锂，因此过充电时的电阻增加就变得非常大。所以，就可以进一步发挥本发明的作用效果。
技术方案4所述的发明是在技术方案1或2所述的发明中具有如下的特征，即，作为所述正极最表面层以外的层中的正极活性物质，仅使用尖晶石型锰酸锂。
如果是所述构成，则由于尖晶石型锰酸锂的优点被进一步体现，因此就可以进一步发挥本发明的作用效果。
技术方案5所述的发明是在技术方案1或2所述的发明中具有如下的特征，即，作为所述正极最表面层以外的层中的主正极活性物质，使用以通式LiMPO4(其中，式中M包括从由Fe、Ni、Mn构成的一组中选择的至少1种)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。
橄榄石型磷酸锂化合物与尖晶石型锰酸锂相比，由于充电而锂从晶体内部跑出来时的直流电阻的增加更大。这被推测是依赖于正极活性物质的晶体构造的缘故。尖晶石型锰酸锂在尖晶石构造中具有若干的氧缺陷，推测由于电子穿过该缺陷部而流动，因此直流电阻的增加幅度较小。与之相反，橄榄石型磷酸锂化合物基本上没有此种缺陷，由此电阻的增加幅度就变大。此外，橄榄石型磷酸锂化合物与尖晶石型锰酸锂相比，由于大致全部的锂从晶体内部跑出来时的电位更低，因此在位于正极表面侧的钴酸锂等的安全性降低的深度以前，所述作用效果就已体现。根据这些情况，就可以进一步发挥本发明的作用效果。
技术方案6所述的发明是在技术方案1或2所述的发明中具有如下的特征，即，作为所述正极最表面层以外的层中的正极活性物质，仅使用以通式LiMPO4(其中，式中M包括从由Fe、Ni、Mn构成的一组中选择的至少1种)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。
如果是所述构成，则由于可以进一步体现橄榄石型磷酸锂化合物的优点，因此就可以进一步发挥本发明的作用效果。
技术方案7所述的发明是在技术方案1～6所述的发明中具有如下的特征，即，在所述正极活性物质层中，含有作为正极活性物质的钴酸锂。
由于钴酸锂每单位体积的容量大，因此如果像所述构成那样，作为正极活性物质含有钴酸锂，则可以实现电池容量的增大。
技术方案8所述的发明是在技术方案3或4所述的发明中具有如下的特征，即，在所述正极活性物质层中，含有作为正极活性物质的钴酸锂，并且该钴酸锂的总质量被限制为多于所述正极活性物质层中的尖晶石型锰酸锂的总质量。
如果像所述构成那样，在正极活性物质层中含有作为正极活性物质的钴酸锂，并且将钴酸锂的总质量限制为多于尖晶石型锰酸锂的总质量，则由于钴酸锂与尖晶石型锰酸锂相比容量更大，因此作为电池整体的能量密度就会增高。
技术方案9所述的发明是在技术方案5或6所述的发明中具有如下的特征，即，在所述正极活性物质层中，含有作为正极活性物质的钴酸锂，并且该钴酸锂的总质量被限制为多于所述正极活性物质层中的橄榄石型磷酸锂化合物的总质量。
如果像所述构成那样，在正极活性物质层中含有作为正极活性物质的钴酸锂，并且将钴酸锂的总质量限制为多于橄榄石型磷酸锂化合物的总质量，则由于钴酸锂与橄榄石型磷酸锂化合物相比容量更大，因此作为电池整体的能量密度就会增高。
技术方案10所述的发明是在技术方案7～9所述的发明中具有如下的特征，即，所述钴酸锂存在于正极最表面层。
如果像所述构成那样，钴酸锂存在于正极最表面层，则钴酸锂的集电性就会进一步降低，钴酸锂就难以被充电至原来的充电深度。所以，即使在过充电区域中从含有大量的锂的钴酸锂中放出的锂量也会大幅度减少，由在负极上析出的锂和电解液的反应引起的发热量大幅度地减少。另外，钴酸锂的热稳定性也被以比较高的状态维持。
技术方案11所述的发明是在技术方案1～10所述的发明中具有如下的特征，即，作为所述隔膜使用破膜温度为180℃以上的材料。
如果像所述构成那样，作为隔膜使用破膜温度在180℃以上的材料，则由于可以抑制电池的内部短路，因此就可以与技术方案1中所述的正极构造相结合而进一步提高过充电特性。具体来说，认为是由于以下所示的理由。
即，这是因为，当因电解液的分解产生气体而造成正负极间的集电性的降低(反应面积的降低)、因电解液的反应而产生电极内部的电解液的减少时，在产生这些举动的周边部(图4中，如果将举动设为7，则为8所示的位置)上产生局部的发热反应(即使仅是析出锂的发热，也认为会在局部达到165℃左右)，由此隔膜(在一般所使用的聚乙烯制的隔膜中，在165℃附近熔融)就会破裂或热收缩，从而会有产生内部短路的情况。与之相反，如果作为隔膜使用破膜温度为180℃以上的材料(隔膜的熔融温度比通常所使用的聚乙烯微多孔膜更高的材料)，则即使产生了局部的发热反应时，由于可以进一步抑制隔膜破裂或热收缩的情况，因而就可以进一步抑制电池的内部短路。
而且，技术方案1的作用效果中记载的以往发明中，由于对隔膜的破膜或热收缩的问题没有任何考虑，因此可以说无法发挥所述作用效果。
技术方案12所述的发明是在技术方案11所述的发明中具有如下的特征，即，作为所述隔膜，使用对聚乙烯制微多孔膜照射电子射线而交联了的电子射线交联隔膜。
所述电子射线交联隔膜与未交联的聚乙烯制隔膜相比，虽然破膜温度上升，但是其他的隔膜的物性(例如遮断温度等)完全没有变化。所以，就可以在充分地发挥遮断功能的同时，抑制隔膜的破裂。
技术方案13所述的发明是在技术方案11所述的发明中具有如下的特征，即，作为所述隔膜，使用在聚乙烯制微多孔膜上层叠了熔点为200℃以上的微多孔膜的隔膜。
如果使用所述耐热层叠层型隔膜，则由于隔膜的破膜温度进一步上升，因此就可以进一步抑制隔膜的破裂。
技术方案14所述的发明是在技术方案13所述的发明中具有如下的特征，即，作为熔点为200℃以上的微多孔膜，使用聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺制的微多孔膜。
作为熔点为200℃以上的微多孔膜，虽然可以列举出聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺，但是本发明并不限定于这些。
技术方案15所述的发明是在技术方案14所述的发明中具有如下的特征，即，聚酰胺、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺制的微多孔膜的熔点为200℃～400℃。
技术方案16所述的发明是在技术方案5或6所述的发明中具有如下的特征，即，具有收纳包括所述正负两极及所述隔膜的发电要素的外包装体，并且作为该外包装体使用具有柔软性的外包装体。
如前所述，橄榄石型磷酸锂化合物除了发挥通过在充电状态下从晶体内跑出锂而使电阻上升的作用以外，还有如下的特征，即，氧化状态下的电解液的分解能力与尖晶石锰酸锂或钴酸锂相比更弱，由电解液的分解引起的气体产生在过充电状态下较少。所以，在将橄榄石型磷酸锂化合物作为正极活性物质使用的情况下，由于即使作为外包装体使用了具有柔软性的材料，也难以产生电池的膨胀之类的问题，因此就可以抑制电池内部的短路之类的故障。而且，作为具有柔软性的外包装体，例如有铝层压外包装体，但是本发明并不限定于此。
根据本发明，能够不较大地损害以往的电池构成，而发挥可以实现安全性、特别是过充电特性的提高的优良效果。


图1是表示以往发明的热传递路径的说明图。
图2是表示本发明的热传递路径的说明图。
图3是表示本发明的发电部件的说明图。
图4是表示局部的发热反应状态的说明图。
图5是用于评价隔膜的SD温度和MD温度的评价电池单体的分解俯视图。
图6是评价电池单体的剖面图。
图7是表示本发明电池A1的充电时间与电池电压、电流、电池温度的关系的图表。
图8是表示比较电池U4的充电时间与电池电压、电流、电池温度的关系的图表。
图9是表示LiMn2O4和LiCoO2和LiFePO4的特性容量和正极电位的关系的图表。
图10是表示本发明电池F在电流1.0It下充电时的充电时间与电池电压、电流、电池温度的关系的图表。
图11是表示本发明电池F在电流3.0It下充电时的充电时间与电池电压、电流、电池温度的关系的图表。
图12是表示本发明比较电池Z在电流1.0It下充电时的充电时间与电池电压、电流、电池温度的关系的图表。
图13是表示使用钴酸锂、尖晶石型锰酸锂、和橄榄石型铁磷酸锂时的充电电压和电阻率的关系的图。
具体实施例方式
下面将对本发明进一步详细说明，但是本发明并不受以下的最佳方式的任何限定，在不改变其主旨的范围中可以适当地变更而实施。
首先，将作为正极活性物质的尖晶石型锰酸锂(以下有时简称为LMO)、作为碳导电剂的SP300及乙炔黑以92∶3∶2的质量比混合，制作了正极合剂粉末。然后，在将该粉末200g填充到混合装置[例如HOSOKAWAMICRON制机械熔融装置(AM-15F)]内后，使混合装置以转速1500rpm动作10分钟，在引起压缩·冲击·剪切作用的同时混合，制作了混合正极活性物质。然后，按照使该混合正极活性物质和氟类树脂胶粘剂(PVDF)的质量比达到97∶3的方式，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中将两者混合而制作了正极料浆后，在作为正极集电体的铝箔的两面涂刷正极料浆，继而通过进行干燥、压延，在正极集电体表面形成了第1正极活性物质层。
其后，除了作为正极活性物质使用钴酸锂(以下有时也简称为LCO)以外，与所述相同地制作正极料浆，继而在所述第1正极活性物质层上涂刷正极料浆，继而通过进行干燥、压延，在第1正极活性物质层上形成了第2正极活性物质层。
利用以上的工序制作了正极。而且，正极中的两正极活性物质的质量比设为LCO∶LMO＝70∶30。
在将碳材料(石墨)、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)以98∶1∶1的质量比在水溶液中混合而制作了负极料浆后，在作为负极集电体的铜箔的两面涂刷负极料浆，继而通过进行干燥、压延，制作了负极。
在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)被以容积比表示3∶7的比例混合的溶剂中，主要以1.0摩尔/升的比例将LiPF6溶解调制。
作为隔膜，通过向通常所使用的聚乙烯(以下有时简称为PE)制的微多孔膜照射电子射线而制作。像这样，当向通常所使用的隔膜照射电子射线时，PE就会形成交联构造，就可以获得电子射线交联型隔膜。而且，隔膜的膜厚为16μm。
对在正、负极上分别安装引线端子，夹隔隔膜而卷绕成螺旋状的构件进行冲压，制作压成扁平状的发电部件后，在作为电池外包装体的铝层压薄膜的收纳空间内装填发电部件，继而在该空间内注入了非水电解液后，通过将铝层压薄膜之间熔敷密封而制作了电池。
而且，所述电池的设计容量为650mAh。
[预备实验]对所述电子射线交联型隔膜(在后述的本发明电池A1、A4、B1、C1、D1及比较电池U1、V1、W1、X1中所使用)、耐热层叠层型隔膜(在后述的本发明电池A2、A5、D2及比较电池U2、X2中所使用)、通常的隔膜(在后述的本发明电池A3、A6、B2、C2、D3、D4、E、F及比较电池U3、V2、W2、X3、Y、Z中所使用)的遮断(以下有时简称为SD)温度、破膜(以下，有时简称为MD)温度进行了研究，将其结果表示在表1中。而且，评价电池单体的制作方法、评价装置、SD温度及MD温度的测定方法如下所示。
如图5所示，准备2片在玻璃基板11的一方的面上配置了近似方形的铝箔(厚度15μm)12，在该铝箔12的表面贴附了酰亚胺胶带13的电池单体片14。此外，如图6所示，在2片电池单体片14·14之间夹持所述各隔膜15，通过将它们用夹子固定而制作了评价电池单体16。
而且，贴附酰亚胺胶带13是为了防止由毛刺造成的短路，另外，在酰亚胺胶带13的大致中央处形成有直径19mm的孔13a。
另外，作为该评价电池单体16的电解液，使用了以0.5摩尔/升的比例溶解了作为溶质的LiBF4，并且添加了1质量％的用于确保浸润性的作为表面活性剂的磷酸三辛基的γ-丁内酯。使用此种电解液是由于要加热到200℃以上，考虑到了溶剂的稳定性和沸点的缘故。
·朝日理化制作所制的电炉AMF-10型和数字温度控制仪AMF-2P型(温度精度±1℃/min)·日置电机制LCRハイテスタ3522[SD温度及MD温度的测定方法]使用所述评价电池单体16，对升温速度快时(设想为实际的过充电的情况，以20℃/min上升)的隔膜的物性值进行了测定。
而且，在测定时，测定了所述升温速度下室温～210℃附近的两极间的电阻值的变化，将该电阻值很大地上升的时刻(由熔丝成分的熔融造成的微孔的堵塞引起)设为SD温度，将电阻值下降的时刻(由隔膜的破裂造成的两极的接触引起)设为MD温度。
表1

从所述表1中可以清楚地确认，无论是哪种隔膜，SD温度都是140℃，但是MD温度在通常隔膜中为165℃，与之相对，在电子射线交联型隔膜中为185℃，在耐热层叠层型隔膜中高达200℃以上。
(实施例1)作为实施例1，使用了在用于实施所述发明的最佳方式中所示的电池。
以下将如此制作的电池称为本发明电池A1。
(实施例2)除了作为隔膜，取代电子射线交联型隔膜，而使用了耐热层叠层型隔膜以外，与所述实施例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池称为本发明电池A2。
这里，耐热层叠层型隔膜如下所示地制作。
首先，将作为非水溶性的耐热材料的聚酰胺(PA)溶解在作为水溶性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，在溶液中进行低温缩聚，制作了聚酰胺掺杂液。然后，将该掺杂液在成为基材的聚乙烯(PE)微多孔膜的一方的面上涂覆而达到了给定的厚度后，浸渍在水中，将水溶性的NMP溶剂除去，并且进行非水溶性的聚酰胺的析出/凝固。这样，在聚乙烯膜的一方的面上，就形成被微孔化了的聚酰胺膜。其后，通过在聚乙烯的熔点以下的温度(具体来说为80℃)下干燥而将水分除去，得到了想要的由叠层微多孔膜制成的隔膜。而且，通过改变水溶性溶剂中的聚酰胺的浓度，就能够改变聚酰胺膜中的孔的数目或大小。另外，该隔膜的膜厚设为18μm(PE层16μm，PA层2μm)。
(实施例3)除了作为隔膜，取代电子射线交联型隔膜，而使用了通常隔膜以外，与所述实施例1相同地制作了电池。
以下将如此制作的电池称为本发明电池A3。
(实施例4～6)除了作为正极的第2正极活性物质层(表面侧的正极活性物质层)的正极活性物质，取代LCO单独的形式，而使用了LCO和LMO的混合物以外，分别与所述实施例1、实施例2或实施例3相同地制作了电池。
以下分别将如此制作的电池称为本发明电池A4～本发明电池A6。
(比较例1～3)除了不将正极活性物质层设为2层构造，而采用1层构造(作为正极活性物质使用LCO和LMO的混合物)以外，分别与所述实施例1～实施例3相同地制作了电池。
以下分别将如此制作的电池称为比较电池U1～比较电池U3。
(实验)对本发明电池A1～A6及比较电池U1～U3的过充电特性进行了研究后，将其结果表示在表2中。而且，实验条件为如下的条件将600mA设为1.0It，使用分别以1.0It、1.5It、2.0It的电流，在电池电压到达12V的时刻进行恒电压充电(无电流下限)的电路，在到达12V后，进行充电实验，直至经过3小时为止。对于本发明电池A1及比较电池U1，对以1.5It(900mA)的电流进行过充电时的充电时间、电流、电压(电池电压)及温度(电池的表面温度)的关系进行了研究，将其结果分别表示在图7及图8中。
而且，通常的电池(电池组)中，设有PTC元件等保护元件或保护电路，按照确保电池异常时的安全性的方式进行设计，另外，即使在单电池中，也使用隔膜的SD功能(利用微多孔膜的热堵塞而使正负极间绝缘的功能)、电解液中的添加剂等各种机构，即使没有所述保护电路等，也可以确保安全性。所以，所述实验中，为了阐明与本发明电池的安全性有关的优越性，将有关安全性的材料或机构排除(其中，不排除隔膜的遮断功能)，对过充电时的电池的举动进行了研究。
表2

而且，正极活性物质中的LCO(LiCoO2)和LMO(LiMn2O4)的质量比全都设为70∶30。
另外，SD动作时的充电深度以设计容量650mA为基准，通过算出直至SD动作时的充电容量比而求得。
从表2中可以清楚地看到，本发明电池A1、A2、A4、A5中，本发明电池A4在2.0It下的过充电时仅1个发生短路，与之相对，比较电池U1～U3中，在1.5It下的过充电时多数发生短路，在2.0It下的过充电时全部发生短路。
另外，从图7及图8中可以清楚地看到，本发明电池A1中，在充电时间为67分钟左右(充电深度155％)处开始SD举动，并且SD时的电池温度的上升较小，与之相反，在比较电池U1中，在充电时间超过70分钟后(充电深度168％)开始SD举动，并且由于在SD时在电池内产生短路，因此电池温度急剧上升。为了将该情况一般化，在对全部的电池研究了SD举动开始时的充电深度(以下有时称为SD动作时的充电深度)后，从表2中可以清楚地看到，作为正极活性物质，仅将LMO和LCO简单地混合的比较电池U1～U3中，直至充电深度达到168％左右SD举动仍未开始，与之相反，将正极活性物质设为2层构造并且在第1正极活性物质层中使用了LOM的本发明电池A1、A2、A4、A5中，在充电深度比比较电池U1～U3低10％左右的阶段就已经开始SD举动。
这里，本发明电池A1、A2、A4、A5与比较电池U1～U3相比过充电特性提高被认为如下所示，是由于(1)由正极构造引起的理由和(2)由隔膜构造引起的理由造成的。
(1)由正极构造引起的理由这是因为本发明电池A1、A2、A4、A5中，在第1正极活性物质层(与正极集电体直接接触的层)中使用LMO活性物质。该LMO活性物质由于在4.2V充电时基本上不从晶体内部放出锂，即使过充电到4.2V以上也基本上无法从晶体内部取出锂，因此过充电时的电阻增加就会非常大。像这样，当过充电时的第1正极活性物质层的电阻增加变得非常大时，由LCO活性物质构成的第2正极活性物质层的集电性就降低，第2正极活性物质层的LCO活性物质就难以被充电至本来的充电深度。所以，由于在过充电区域中从正极放出的锂量(特别是从LCO中放出的锂量)减少，在负极上析出的锂的总量减少，因此由在负极上析出的锂和电解液的反应引起的发热量就会减少。另外，由未加深充电深度造成的正极活性物质(特别是从晶体中锂跑出来而不稳定化的LCO)的热稳定性也可以在比较高的状态下保持。
对于该情况，如果进一步详细叙述，则如下所示。LCO在充电至4.2V时，由于仅从晶体内部放出60％左右的锂，在过充电时，可以使剩余40％左右的锂从晶体内部跑出来，因此这部分就不会被负极吸贮，而作为析出锂堆积在负极表面。特别是，在进行高速的充电的情况下，由于负极中的锂离子接收性降低，因此析出锂进一步增加。另外，由于4价的钴不会稳定地存在，因此CoO2无法以稳定的状态存在，在过充电状态下从晶体内放出氧而变化为稳定的晶体形态。此时当存在电解液时，则容易引起激烈的发热反应，这就成为热失控的主要原因。此外，从正极中放出的氧会使电解液的分解了的易燃性的气体更容易燃烧。
所以，如果像本发明电池A1等那样，在第1正极活性物质层中使用过充电时的电阻增加非常大的LMO活性物质，则由于由LCO活性物质构成的第2正极活性物质层的集电性降低而使LCO活性物质难以被充电，因此在过充电区域中从LCO中放出的锂量减少。其结果是，在负极上析出的锂的总量减少，由在负极上析出的锂和电解液的反应引起的发热量就会减少。另外，由于由未加深充电深度造成的LCO的热稳定性也可以在比较高的状态下保持，因此氧的发生量也变少，由此机理，过充电时的安全性就提高。
(2)由隔膜构造引起的理由在过充电区域中，由于副反应造成的气体产生或电解液的分解造成的电极内部的保液性的偏差，电极反应容易不均一化，特别是在该不均一化的位置上，容易引起由析出锂量的增加或电流集中造成的异常发热，因此在电池内部就会产生局部的反应。但是，通常所使用的聚乙烯微多孔膜由于聚乙烯的性质，在165℃附近熔融，因此就无法对电池内部的局部发热发挥充分的效果，容易引起破膜。
与之相反，当作为隔膜使用电子射线交联型隔膜或耐热层叠层型隔膜时，由于这些隔膜的熔融温度比通常所使用的聚乙烯微多孔膜更高，因此即使当产生电池内部的局部的发热反应时，隔膜也难以破裂。所以，如果使用所述构造的隔膜，则根据与在第1正极活性物质层(与正极集电体直接接触的层)中使用了LMO活性物质的、2层构造的正极的协同效果，就可以使过充电特性大幅度地提高。该情况从本发明电池A1、A2、A4、A5在1.5It以上的电流下基本上不发生短路的结果中可以看到。
但是，即使当使用此种隔膜时，在正极构造不是所述规格的情况下，就无法看到有意义的差别。该情况从比较电池U1、U2与比较电池U3相比过充电特性没什么变化的结果中可以看到。这被认为是由电池整体的发热量的差异引起的。即，隔膜与正极表面及负极表面分别接触，在表面上容易引起发热反应的过充电实验中，隔膜特别容易直接受其影响。是因为当发热总量大时，由隔膜的热收缩或过热造成的强度降低就成为问题，产生由少量的析出锂等而容易发生树枝状晶体短路等其他的模式的缘故。特别是，由于在本正极构成中，在表面上存在有在过充电时最容易放出锂的LCO，因此就会有在负极上容易析出树枝状晶体的状况。由此，就不是由热造成的隔膜的破裂，而是产生由加热状况下的扎刺强度等的降低造成的破膜。而且，由于发热温度越高，则隔膜的强度就越低，因此越是高温，则此种破膜就越容易发生。
其结果是，即使可以仅通过改变隔膜而抑制由局部的加热造成的隔膜的破裂，但是由于难以抑制由析出锂造成的扎刺破膜，因此推测短路的发生率仍然增高。
(3)总结如上所述，利用由正极结构引起的理由可以实现锂的析出抑制和总发热量的降低，并且，利用由隔膜构造引起的理由，隔膜的破膜温度上升。利用它们的协同效果，就可以发挥能够大幅度地提高过充电特性的效果。
从表2中可以清楚地看到，作为隔膜使用了通常隔膜的本发明电池A3、A6与比较电池U1～U3相比，短路发生数同等或只不过改善少许。但是，对于SD动作时的充电深度来讲，在具备了作为正极活性物质仅简单地混合了LMO和LCO的正极的比较电池U1～U3中，直至充电深度达到168％左右SD举动仍未开始，与之相反，在为2层构造的正极并在第1正极活性物质层(与正极集电体直接接触的层)中使用了LMO活性物质的本发明电池A3、A6中，在充电深度与比较电池U1～U3相比低10％左右的阶段就开始了SD举动。
这里，形成此种结果的原因是，本发明电池A3、A6中，将正极活性物质设为2层构造，并且在第1正极活性物质层中使用LMO，因此对于在所述[本发明电池A1、A2、A4、A5和比较电池U1～U3的对比]一项中所说明的(1)由正极构造引起的理由，虽然能够发挥与本发明电池A1、A2、A4、A5相同的作用效果，但是由于在本发明电池A3、A6中作为隔膜使用通常隔膜，因此对于在所述[本发明电池A1、A2、A4、A5和比较电池U1～U3的对比]一项中所说明的(2)由隔膜构造引起的理由，就无法发挥与本发明电池A1、A2、A4、A5相同的效果。
电子射线交联型隔膜和耐热层叠层型隔膜在提高破膜温度方面虽然具有相同的效果，但是前者由于在MD温度以外仍继续保持PE微多孔膜的性质，因此在达到一定温度时，就会有因该热量而导致收缩的问题，与之相反，后者将热收缩大幅度地抑制，对于由热收缩造成的短路，耐受性非常高。但是，在所述实验中，在使用了电子射线交联型隔膜的本发明电池A1、A4和使用了耐热层叠层型隔膜的本发明电池A2、A5中，基本上无法确认由所述的隔膜间的物性差引起的差异。所以，作为过充电时的电池短路的原因，由局部的加热造成的隔膜的破裂这样的因素较大，由整体的加热造成的隔膜的热收缩这样的因素较小。
但是，在以超过所述实验的电流进行过充电的情况下，由于电池整体的发热也增加，因此会产生由隔膜的收缩造成的电池内部短路的差异。
而且，虽然与本发明没有直接关系，但是对于耐热层叠层型隔膜的优越性再略加说明。
如上所述，通常的隔膜(PE制隔膜)的SD温度设为140℃。这是由于从防止由热收缩造成的内部短路的需要考虑，必须将用于降低SD温度的熔丝成分(低熔点成分)的比例限定在给定值以下。即，这是因为，当使熔丝成分(低熔点成分)的比例较多时，由于SD举动被较早地开始，因此虽然可以在充电深度较浅的状态下阻断电流，但是即使在比较低的温度，热收缩都变大，从而产生由热收缩造成的短路。
与之相反，本发明电池A2、A5中所使用的耐热层叠层型隔膜由于可以利用熔丝成分以外的层抑制热收缩，因此就能够使熔丝成分的比例较多，从而可以在防止由隔膜的热收缩造成的内部短路的同时，降低SD温度(例如降低至120℃以下)。所以，在采用此种构成的情况下，即使是不具有本发明电池这样的构造的电池(比较电池U1～U3)，也可以提高过充电特性。
(实施例1、2)除了将正极活性物质中的LCO和LMO的质量比设为85∶15以外，与所述第1实施例的实施例1及实施例3相同地制作了电池。
下面将如此制作的电池分别称为本发明电池B1、B2。
(比较例1、2)除了将正极活性物质中的LCO和LMO的质量比设为85∶15以外，与所述第1实施例的比较例1及比较例3相同地制作了电池。
下面将如此制作的电池分别称为比较电池V1、V2。
(实验)在对所述本发明电池B1、B2及比较电池V1、B2的过充电特性进行了研究后，将其结果表示在表3中。而且，实验条件除了将过充电电流分别设为0.8It、1.0It、1.5It以外，为与所述第1实施例的实验相同的条件。
表3

而且，正极活性物质中的LCO(LiCoO2)和LMO(LiMn2O4)的质量比全都设为85∶15。
另外，SD动作时的充电深度以设计容量650mA为基准，通过算出直至SD动作时的充电容量比而求得。
从表3中可以清楚地看到，作为隔膜使用了电子射线交联型隔膜、并且正极构造为2层并在第1正极活性物质层中使用了LMO活性物质的本发明电池B1，在任意的电流值下都未发生短路，并且在充电深度为152％左右处开始SD举动，与之相反，作为隔膜使用电子射线交联型隔膜或通常隔膜、并且具备了仅将LCO和LMO简单地混合(1层构造)的正极的比较电池V1、V2，在1.0It下的过充电时多数发生短路，在1.5It下的过充电时全部发生短路，并且直至充电深度达到175％左右仍未开始SD举动。
另外，仅在作为隔膜使用了通常隔膜方面与本发明电池B1不同的本发明电池B2，与比较电池V1、V2相比，虽然在短路发生数方面近似相同，但是SD动作时的充电深度要低20％以上。
形成此种实验结果的原因是，由与所述第1实施例的实验中所述的理由相同的理由造成的。
(实施例1、2)除了将正极活性物质中的LCO和LMO的质量比设为50∶50以外，与所述第1实施例的实施例1及实施例3相同地制作了电池。
下面将如此制作的电池分别称为本发明电池C1、C2。
(比较例1、2)除了将正极活性物质中的LCO和LMO的质量比设为50∶50以外，与所述第1实施例的比较例1及比较例3相同地制作了电池。
下面将如此制作的电池分别称为比较电池W1、W2。
(实验)在对所述本发明电池C1、C2及比较电池W1、W2的过充电特性进行了研究后，将其结果表示在表4中。而且，除了将过充电电流分别设为2.0It、2.5It、3.0It以外，实验条件与所述第1实施例的实验相同的条件。
表4

而且，正极活性物质中的LCO(LiCoO2)和LMO(LiMn2O4)的质量比全都设为50∶50。
另外，SD动作时的充电深度以设计容量650mA为基准，通过算出直至SD动作时的充电容量比而求得。
从表4中可以清楚地看到，作为隔膜使用了电子射线交联型隔膜、并且正极为2层构造并在第1正极活性物质层中使用了LMO活性物质的本发明电池C1，在任意的电流值下都未发生短路，并且在充电深度为152％左右处开始SD举动，与之相反，在作为隔膜使用电子射线交联型隔膜或通常隔膜、并且使用了仅将LCO和LMO简单地混合(1层构造)的正极的比较电池W1、W2，在2.5It下的过充电时全部发生短路，并且直至充电深度达到175％左右仍未开始SD举动。
另外，仅在作为隔膜使用了通常隔膜方面与本发明电池C1不同的本发明电池C2，与比较电池W1、W2相比，虽然在短路发生数方面近似相同，但是SD动作时的充电深度要低20％以上。
形成此种实验结果的原因是，由与所述第1实施例的实验中所述的理由相同的理由造成的。
(实施例1～3)除了作为第1正极活性物质(集电体侧的正极活性物质)，取代LMO，使用以LiFePO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物(以下有时称为LFP)，并且将正极活性物质中的LCO和LFP的质量比设为75∶25以外，与所述第1实施例的实施例1～实施例3相同地制作了电池。而且，橄榄石型磷酸锂化合物在导电性方面不佳，在负载特性方面较差。由此，出于确保电池性能的目的，为了在正极活性物质的烧成阶段在二次粒子内部确保利用碳的导电通道，在橄榄石型磷酸锂化合物的二次粒子内部含有5％碳成分。另外，所述电池的设计容量为780mAh。
下面将如此制作的电池分别称为本发明电池D1～D2。
(实施例4)除了作为第1正极活性物质(集电体侧的正极活性物质)，取代LMO而使用LFP，并且作为第2正极活性物质层(表面侧的正极活性物质层)的正极活性物质，取代LCO和LMO的混合物，而使用LCO和LFP的混合物，并且将正极活性物质中的LCO和LFP的质量比设为75∶25以外，与所述第1实施例的实施例6相同地制作了电池。
下面将如此制作的电池称为本发明电池D4。
(比较例1～3)除了不将正极活性物质层设为2层构造，而采用1层构造(作为正极活性物质使用LCO和LFP的混合物)以外，分别与所述实施例1～实施例3相同地制作了电池。
下面将如此制作的电池分别称为比较电池X1～X3。
(实验)在对所述本发明电池D1～D4及比较电池X1～X3的过充电特性进行了研究后，将其结果表示在表5中。而且，作为实验条件，除了将750mA设为1.0It，将过充电电流分别设为1.0It、2.0It、3.0It、4.0It以外，其它条件与所述第1实施例的实验相同。另外，本实验中，除了短路发生数、SD动作时的充电深度(％)以外，在多数的电池中测定了电池表面的最高到达温度(℃)。
表5

而且，正极活性物质中的LCO(LiCoO2)和LFP(LiFePO4)的质量比全都设为75∶25。
另外，sD动作时的充电深度以设计容量780mA为基准，通过算出直至SD动作时的充电容量比而求得。
另外，对于电池表面的最高到达温度，有未进行测定的电池。
从表5中可以清楚地看到，正极为2层构造并在第1正极活性物质层中使用了LFP活性物质的本发明电池D1～D4，直至电流值达到3.0It为止全都未发生短路，并且在充电深度为150％左右处开始SD举动，与之相反，使用了仅将LCO和LFP简单地混合(1层构造)的正极的比较电池X1～X3，在2.0It以上的过充电时全部发生短路，并且直至充电深度达到160％左右仍未开始SD举动。
这样，本发明电池D1～D4与比较电池X1～X3相比过充电特性更为优良，这是由与实施例1的实验中所示的理由相同的理由造成的。
另外，本第4实施例的特征并不仅是使用了电子射线交联型隔膜或耐热层叠层型隔膜的本发明电池D1、D2，而且使用了通常隔膜的本发明电池D3、D4，在直至3.0It的过充电实验中，隔膜的SD功能也未发生作用。
这是因为，从表5中可以清楚地看到，在直至3.0It的过充电实验中，本发明电池D3、D4，其电池表面的最高到达温度(而且，电池内部的温度被认为比电池表面的温度高20～30℃左右)全都小于100℃，与之相反，比较电池X1～X3，其电池表面的最高到达温度全都在100℃以上。由于该情况，可以认为本发明电池D3、D4中，直至PE熔融的温度为止，电池的发热较少，仅由电极的电阻上升使电池电压上升。实际上在用后述的测定方法测定了在直至3.0It的过充电实验中所使用的本发明电池D3、D4的隔膜的透气度后，确认在过充电实验的前后都为175s/100cc，透气度并未改变。根据该情况可知，本发明电池D3、D4的隔膜中，并未引起由PE的熔融造成的隔膜的遮断(shut down)。
·隔膜的透气度的测定方法本测定是基于JIS P8177来进行测定，另外，作为测定装置使用了B型古莱透气度测定仪(ガ一レ一デンソ一メ一タ)(东洋精机公司制)。
具体来说，在内筒(质量567g)的圆孔(直径28.6mm，面积645mm2)上紧固试样片，测定外筒内的空气(100cc)从实验管圆孔部向筒外透过时所需的时间，将其作为透气度。
但是，如果是电流值在4.0It以上的过充电，则由于过电压的加载情况、发热的平衡的破坏等，因此使用了通常隔膜的本发明电池D3、D4中全都发生了短路，但是，使用了电子射线交联型隔膜、耐热层叠层型隔膜的本发明电池D1、D2中基本上未发生短路。所以，使用了耐热层叠层型隔膜等的电池中，由于可以有效地发挥隔膜的遮断功能，并且虽然电池温度上升，但是也可以发挥对析出锂量的抑制等效果，因此可以有助于耐过充电特性的提高。
另外，如果是本实施例的构成，则不仅适于使用了由不锈钢等制成的外包装体的电池，而且还适于层压电池等使用了具有柔软性的外包装体的电池。这被认为是由以下的理由造成的。
即，一般来说，在电池的过充电时电池表面温度超过100℃(电池内部达到120℃以上)的情况是大部分(参照比较电池X1～X3的实验结果)，例如即使未发生短路时，在电池内部也会发生电解液的挥发或电解液的分解而产生气体。此外，由于过充电时的遮断深度加深，因此特别是在层压电池等使用了具有柔软性的外包装体的电池中，由气体的产生导致电池膨胀，其结果是，就会有电池内的反应的不均一化或由其引起的发生短路等问题。
与之相反，所述本发明电池D1～D4中，由于即使是电池的过充电时，电池表面温度也不会超过100℃，过充电时的遮断深度也较浅，因此在电池内部电解液的挥发或电解液的分解被抑制，气体的产生也被抑制。此外，这被认为是由于，所述第1实施例～第3实施例中虽然作为第1正极活性物质层的活性物质使用了LMO，但是由于本第4实施例中作为第1正极活性物质层的活性物质使用了LFP，因此过充电时的电极的氧化作用就会变低。
这里，根据图9说明作为第1正极活性物质层的活性物质使用LFP时，过充电时的电极的氧化作用变低的理由。而且，图9是在下述实验内容中，将LCO、LMO及LFP分别作为单独活性物质使用的正极的连续充电曲线图。
·实验内容通过将使用了在铝箔上利用所述的制法涂布了的LCO、LMO、LFP活性物质的正极(2cm×2cm)、作为对极的锂金属夹隔隔膜配置而构成单极，在锂金属参照极电位下比较充电时的各活性物质的曲线。而且，在电解液中，使用了在将EC和DEC以3∶7的容积比混合了的溶剂中以1.0mol/l的比例溶解了LiPF6的溶液。另外，充电条件设为在0.25mA/cm2的恒电流下在10V截断。
从同图中可以看到，锂从晶体中跑出来时的充电正极对电解液的分解能力以LFP为最小，与显示出较强的氧化作用的LMO或LCO相比，电解液的分解非常少。具体来说，同图中，5.6V附近的平台被推测为在正极上由EC和DEC构成的电解液发生电分解的结果，但是在使用LMO或LCO作为正极活性物质的情况下，即使在锂完全从晶体中跑出来后，也可以看到平台，可以看出电解液被分解的样子，与此相对，在使用了LFP作为正极活性物质的情况下，电压上升比较早，基本上无法看到由电解液的分解引起的平台，电极的氧化作用变低。
根据以上的结果，如果在层压电池等使用了具有柔软性的外包装体的电池中作为第1正极活性物质层的活性物质使用LFP，则虽然可以看到少许由低沸点成分的蒸发造成的暂时的膨胀，但是由于由气体的产生引起的电池的膨胀被充分地抑制，因此就可以抑制电池内的反应的不均一化或由其引起的短路等产生的情况。在这一点上，与作为第1正极活性物质层的活性物质使用了LMO的第1实施例～第3实施例的电池相比，可以使性能进一步提高。
(实施例)除了将正极活性物质中的LCO和LFP的质量比设为80∶20以外，与所述第4实施例的实施例3相同地制作了电池。
下面将如此制作的电池称为本发明电池E。
(比较例)除了将正极活性物质中的LCO和LFP的质量比设为80∶20以外，与所述第4实施例的比较例3相同地制作了电池。
下面将如此制作的电池称为比较电池Y。
(实验)在对所述本发明电池E及比较电池Y的过充电特性进行了研究后，将其结果表示在表6中。另外，实验条件与所述第4实施例的实验条件相同。
表6

而且，正极活性物质中的LCO(LiCoO2)和LFP(LiFePO4)的质量比全都设为80∶20。
另外，SD动作时的充电深度以设计容量780mA为基准，通过算出直至SD动作时的充电容量比而求得。
另外，对于电池表面的最高到达温度，有未进行测定的电池。
从表6中可以清楚地看到，正极为2层构造并在第1正极活性物质层中使用了LFP活性物质的本发明电池E，在电流值为3.0It以下的情况下全都未发生短路，而且，在充电深度为154％左右处开始SD举动，与之相反，使用了仅将LCO和LFP简单地混合了的(1层构造)的正极的比较电池Y中，全部的电流值下都发生短路，并且直至充电深度达到165％左右仍未开始SD举动。
形成此种实验结果的原因被认为是由与所述第4实施例的实验中所述的理由相同的理由造成的。
(实施例)除了在制作LFP层的正极合剂粉末时，将LFP和SP300和乙炔黑以94.5∶1.5∶1(在第5实施例中的实施例的情况下为92∶3∶2)的质量比混合(即，在本实施例中，与第5实施例的情况相比使导电剂的添加量减少)以外，与所述第5实施例的实施例相同地制作了电池。
下面将如此制作的电池称为本发明电池F。
(比较例)除了在制作LFP的正极合剂粉末时，将LFP和SP300和乙炔黑以94.5∶1.5∶1(在第5实施例中的比较例的情况下为92∶3∶2)的质量比混合(即，在本比较例中，与第5实施例的情况相比使导电剂的添加量减少)以外，与所述第5实施例的比较例相同地制作了电池。
下面将如此制作的电池称为比较电池Z。
(实验)在对所述本发明电池F及比较电池Z的过充电特性进行了研究后，将其结果表示在表7中。而且，实验条件是与所述第4实施例的实验相同的条件。另外，在对将本发明电池F在1.0It(750mA)及3.0It(2250mA)的电流下，将比较电池Z在1.0It的电流下分别过充电时的充电时间与电流、电压(电池电压)及温度(电池的表面温度)的关系进行了研究，将其结果分别表示在图10、图11及图12中。
表7

而且，正极活性物质中的LCO(LiCoO2)和LFP(LiFePO4)的质量比全都设为80∶20。
另外，sD动作时的充电深度以设计容量780mA为基准，通过算出直至sD动作时的充电容量比而求得。
另外，对于电池表面的最高到达温度，有未进行测定的电池。
从表7中可以清楚地看到，正极为2层构造并在第1正极活性物质层中使用了LFP活性物质的本发明电池F，在全部的电流值下全都未发生短路，而且，在充电深度为150％左右处开始SD举动，与之相反，使用了仅将LCO和LFP简单地混合了的(1层构造)的正极的比较电池Z，在全部的电流值下都发生短路，并且直至充电深度达到162％左右仍未开始SD举动。
另外，从图10及图12中可以清楚地看到，在1.0It的电流下进行过充电时，本发明电池F在充电时间为95分钟左右处开始SD举动，并且SD时的电池温度的上升较小，与之相反，在比较电池Z中，直至充电时间达到大约100分钟为止仍未开始SD举动，并且由于在SD时在电池内产生了短路，因此电池温度急剧地上升。另外，从图11中可以清楚地看到，即使在3.0It的电流下进行过充电时，本发明电池F中，在充电时间为31分钟左右处开始SD举动，并且SD时的电池温度的上升较小。
形成此种实验结果的原因被认为是由与所述第4实施例的实验中所述的理由相同的理由造成的。
另外，所述第5实施例的本发明电池E和本实施例的本发明电池F尽管LCO和LFP的质量比相同，但是在本发明电池E中，在4.0It的电流的情况下发生短路，与之相对，本发明电池F中，即使在4.0It的电流的情况下也全都未发生短路。所以可知通过减少LFP层的导电剂量，能够使过充电特性进一步提高。这是由以下所示的理由造成的。
即，本发明的作用效果虽然在过充电时的电阻增加率最高的正极活性物质(本实施例中为LFP)被作为第1正极活性物质的主成分含有的情况下发挥，但是当像本发明电池E那样，在LFP层中含有大量作为导电剂的碳导电剂时，就会有利用碳导电剂的存在减少LFP层的电阻上升的效果的情况。与之相反，如果像本发明电池F那样，LFP层中所含的碳导电剂被减少，则可以最大限度地发挥过充电时的LFP层的电阻上升的效果。
但是，当减少导电剂量时，在通常的充放电反应时就无法顺利地进行充放电。所以，为了即使用少量的导电剂也可以在通常的充放电反应时顺利地实施，并且为了大幅度地提高过充电特性，LFP层的厚度最好尽可能较薄。
(1)对于上述钴酸锂、上述尖晶石型锰酸锂和上述橄榄石型铁磷酸锂，调查了在各充电电压下电阻率的变化，并将结果表示于表8和图13中。另外，按照以下方法进行了实验。
(实验内容)分别将钴酸锂、尖晶石型锰酸锂和橄榄石型铁磷酸锂单独用作正极活性物质，用与为实现上述本发明的最佳方式相同的方法制作了电池。
对这样制作的各电池，除未充电之外，还在下记的条件下进行了恒定电流恒定电压充电，直至达到3.8V、4.2V、4.5V。
·恒定电流恒定电压充电条件在650mA下以恒定电流充电至给定的电压，然后以恒定电压充电至充电电流达到1mA的条件接着，将各电池解体，取出正极并用DEC(碳酸二乙酯)洗净、干燥之后，将这些被充电至各电压的正极切割为2cm×2cm，用方形状(2.1cm×2.1cm)的铜制加压工具施加60kN的压力，进而使用3560AC的毫欧姆高速测定仪(日置电机制)测定了1kHz的直流电阻。
然后，测定了加压后的电极厚度，并使用下面的(1)式算出了活性物质层的电阻率。
电阻率ρ(mΩ·mm)＝直流电阻(mΩ)×测定试样面积(mm2)/电极厚度(mm)…(1)表8

(实验结果)
由表8和图13可知，钴酸锂的情况下，有随着充电深度的增加，正极的电阻减少的倾向，而在橄榄石型铁磷酸锂的情况下，可知由于正极活性物质内部的锂量减少因而电阻增加。
具体而言，在橄榄石型铁磷酸锂的情况下，可知从锂消失的3.8V左右开始电阻的增加率非常大，对于耐过充电特性的效果高。这可能是由于以下的电化学举动而引起的，即橄榄石型铁磷酸锂(橄榄石型磷酸锂化合物)中的锂被从活性物质内部放出而使电阻大大增加。因此，在本发明的多层结构的正极中，橄榄石型铁磷酸锂(橄榄石型磷酸锂化合物)适合用作第1正极活性物质层的正极活性物质。
此外，在尖晶石型锰酸锂的情况下，由表8和图13可知，电阻增加率的变化不大。但是，在上述实验中，由于测定的只是直流成分的电阻，所以获得的是上述的实验结果，但如果考虑化学成分的电阻，则在尖晶石型锰酸锂的情况下电阻增加率也会成为正值。从在上述第4实施例的实验中使用的图9中，可知这一点。也就是，从图9可清楚地看到，尖晶石型锰酸锂的特性容量为120mAh/g左右，并且正极电位从约4.2V急剧上升到约5.0V。
但是，尖晶石型锰酸锂与橄榄石型铁磷酸锂相比，电阻增加率依然较小，因而在本发明的多层结构的正极中，在把尖晶石型锰酸锂用作第1正极活性物质层的正极活性物质的情况下，与把橄榄石型铁磷酸锂用作第1正极活性物质层的正极活性物质的情况相比，对耐过充电特性的效果较小。作为其理由可推测是由以下的电化学举动而引起，即，尖晶石型锰酸锂在尖晶石结构内部具有氧缺陷，为了以该氧缺陷为通路使电子流动，正极活性物质的电阻上升多少被抑制。
另外，存在着尖晶石型锰酸锂的制造批次不同，其特性也不同的情况，因而认为如果使用不同制造批次的尖晶石型锰酸锂，则即使在上述那样只测定直流成分的电阻的情况下，电阻增加率也会较大。
(2)作为正极活性物质，并不限定于上述钴酸锂、尖晶石型锰酸锂或者橄榄石型磷酸锂化合物，也可以是镍酸锂、层状锂镍化合物等。而且，将这些正极活性物质的过充电时的电阻增加量、过充电中跑出来的锂量及4.2V充电状态下的锂残存量表示在表9中。这里，在表9中，需要将过充电时的电阻增加量较大的材料用于第1正极活性物质层(正极集电体侧的层)中。
表9

另外，作为所述橄榄石型磷酸锂化合物，并不限定于LiFePO4。具体来说，如下所示。
以通式LiMPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物因元素M的种类而动作电压区域不同。一般来说，在市售的锂离子电池所使用的4.2V区域中，已知LiFePO4具有3.3～3.5V下的平台，在4.2V充电中，从晶体内基本上将锂离子全部放出。另外，已知在M为Ni-Mn类的混合物的情况下，在4.0～4.1V下具有平台，在4.2～4.3V充电中从晶体内基本上将锂离子全部放出。为了向现在的锂离子电池赋予本作用效果，需要通过在通常的充放电反应中对充放电提供某种程度而在防止正极容量的降低的同时，在过充电时快速地发挥本作用效果，并且为了使电池的放电曲线不多段化，放电动作电压需要和LCO或Li-NiMnCo化合物接近。这样的意味下，优选使用作为所述M包括从Fe、Ni、Mn中选择的至少1种，具有3.0～4.0V级的放电动作电位的橄榄石磷酸锂化合物。
(3)所述实施例中，虽然作为第1正极活性物质层的活性物质将尖晶石型锰酸锂或橄榄石型磷酸锂化合物单独使用，但是并不限定于此种构成，例如当然也可以将尖晶石型锰酸锂和橄榄石型铁磷磷酸锂的混合物作为第1正极活性物质层的活性物质使用。另外，对于第2正极活性物质层也相同，也可以使用混合物。
(4)正极构造并不限定于2层构造，当然也可以是3层以上。此外，例如在3层构造的情况下，在下层(正极集电体侧的层)或中间层中使用过充电时的电阻增加量大的活性物质即可，但是为了使过充电特性大幅度地提高，优选在下层使用过充电时的电阻增加量大的活性物质。
(5)作为隔膜的交联方法，并不限定于所述电子射线交联，也可以是化学交联之类的方法。这是因为，即使是化学交联之类的方法，破膜温度也会变高。但是，化学交联的方法中，由于其他的物性会发生很大变化，因此需要在生产时进行细微调整。所以，从生产性的提高的观点考虑，优选用电子射线进行交联。
(6)作为制作耐热层叠层型隔膜时的原料并不限定于聚酰胺，也可以是聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。另外，作为制作耐热层叠层型隔膜时的水溶性溶剂并不限定于N-2-甲基-2-吡咯烷酮，也可以使用N，N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺等。
(7)作为正极合剂的混合方法，并不限定于所述机械熔融法，也可以使用在以混砂式磨碎的同时进行干式混合的方法、或用湿式直接在料浆中进行混合/分散的方法等。
(8)作为负极活性物质，并不限定于所述石墨，只要是石墨、焦碳、氧化锡、金属锂、硅以及它们的混合物等能够将锂离子插入脱离的物质，对其种类就没有限制。
(9)作为电解液的锂盐，并不限定于所述LiPF6，也可以是LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x[其中，1＜x＜6，n＝1或2]等，另外，也可以将它们混合2种以上使用。锂盐的浓度虽然没有被特别限定，但是最好限定为每1升电解液0.8～1.5摩尔。另外，作为电解液的溶剂并不限定于所述碳酸乙烯酯(EC)或碳酸二乙酯(DEC)，优选碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DMC)等碳酸酯类溶剂，更优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。
(10)本发明并不限定于液体类的电池，也可以适用于凝胶类的聚合物电池。作为此时的聚合物材料，可以列举出聚醚类固体高分子、聚碳酸酯类固体高分子、聚丙烯腈类固体高分子、氧杂环丁烷类聚合物、环氧类聚合物及由它们的2种以上构成的共聚体或交联了的高分子或PVDF，可以使用将该聚合物材料和锂盐和电解质组合而制成的凝胶状的固体电解质。
工业上的利用可能性本发明不仅可以适用于例如携带电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源，而且还可以适用于电动汽车或混合动力汽车的车载用电源等的大型电池中。
权利要求
1.一种非水电解质电池，是具备了在正极集电体表面形成了多个包括正极活性物质的正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、被夹隔在这两极间的隔膜的非水电解质电池，其特征是，所述正极活性物质层由正极活性物质成分不同的多个层构成，并且在这多个层当中的正极最表面层以外的层中，作为主成分含有在正极活性物质种之中过充电时的电阻增加率最高的成分。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征是，所述正极最表面层以外的层为与上述正极集电体接触的层。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征是，作为所述正极最表面层以外的层中的主要正极活性物质，使用尖晶石型锰酸锂。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征是，作为所述正极最表面层以外的层中的正极活性物质，仅使用尖晶石型锰酸锂。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征是，作为所述正极最表面层以外的层中的主要正极活性物质，使用以通式LiMPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物，其中，该通式中M包括从由Fe、Ni、Mn构成的一组中选择的至少1种。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征是，作为所述正极最表面层以外的层中的正极活性物质，仅使用以通式LiMPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物，其中，该通式中M包括从由Fe、Ni、Mn构成的一组中选择的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的非水电解质电池，其特征是，在所述正极活性物质层中，含有作为正极活性物质的钴酸锂。
8.根据权利要求3或4所述的非水电解质电池，其特征是，在所述正极活性物质层中，含有作为正极活性物质的钴酸锂，并且该钴酸锂的总质量被限制为多于所述正极活性物质层中的尖晶石型锰酸锂的总质量。
9.根据权利要求5或6所述的非水电解质电池，其特征是，在所述正极活性物质层中，含有作为正极活性物质的钴酸锂，并且该钴酸锂的总质量被限制为多于所述正极活性物质层中的橄榄石型磷酸锂化合物的总质量。
10.根据权利要求7～9中任意一项所述的非水电解质电池，其特征是，所述钴酸锂存在于正极最表面层。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的非水电解质电池，其特征是，作为所述隔膜，使用破膜温度为180℃以上的材料。
12.根据权利要求11所述的非水电解质电池，其特征是，作为所述隔膜，使用对聚乙烯制微多孔膜照射电子射线而交联了的电子射线交联隔膜。
13.根据权利要求11所述的非水电解质电池，其特征是，作为所述隔膜，使用在聚乙烯制微多孔膜上层叠了熔点为200℃以上的微多孔膜的隔膜。
14.根据权利要求13所述的非水电解质电池，其特征是，作为熔点为200℃以上的微多孔膜，使用聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺制的微多孔膜。
15.根据权利要求14所述的非水电解质电池，其特征是，所述聚酰胺、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺制的微多孔膜的熔点为200℃～400℃。
16.根据权利要求5或6所述的非水电解质电池，其特征是，具有收纳包括所述正负两极及所述隔膜的发电部件的外包装体，并且作为该外包装体使用具有柔软性的外包装体。
全文摘要
本发明提供一种不会较大地损害以往的电池构成而可以实现安全性、特别是过充电特性的提高的非水电解质电池。是具备了在正极集电体(1)表面形成了多个包括正极活性物质的正极活性物质层(2)的正极、具有负极活性物质层(4)的负极、被夹隔在这两极间的隔膜(3)的非水电解质电池，其特征是，正极活性物质层(2)由正极活性物质成分不同的2个层(2a、2b)构成，并且在这2个层(2a、2b)当中的正极集电体侧的层中，作为主成分含有尖晶石型锰酸锂或橄榄石型磷酸锂化合物。
文档编号H01M4/48GK1725548SQ200510085968
公开日2006年1月25日 申请日期2005年7月21日 优先权日2004年7月21日
发明者井町直希, 高野靖男, 吉村精司, 藤谷伸 申请人:三洋电机株式会社