专利名称：一种锂电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于电池技术领域，特别是涉及一种用作锂电池正极材料的碳硫材料的制备方法。
背景技术：
高能电池是移动通信、电动车及高新技术武器的重要部件，提高其正极材料的比容量、解决目前二次电池正极材料比容量过低的瓶颈是关键技术之一。碳硫聚合物是目前比容量最高的研究对象之一，但其主链在放电时很容易解聚而影响电池的使用寿命。多硫化碳炔类材料是近年来发展较快的具有高储能前景的正极材料，该类材料为以碳碳为骨架主链，在侧链引入硫硫链而形成的硫化高分子材料，有效地解决了含硫分子的解聚问题，因而应具有较大的优越性。多硫化碳炔材料的制备采用首先制备碳炔再进行硫化的方法和含氢聚卤代烯烃与单质硫在惰性气体保护下的一步加热反应制备法。含氢聚卤代烯烃是一类热不稳定的聚合物，在加热时很容易分解，产生卤化氢气体而留下含不饱和键结构的聚合物。在多硫化碳炔材料的二步法制备过程中，首先将含氢聚卤代烯烃材料在惰性气体保护下加热分解制备含碳炔结构的中间体，然后与元素硫反应制备多硫化碳炔材料。在含氢聚卤代烯烃材料与元素硫的直接反应中也必须使用惰性气体保护。由于含氢聚卤代烯烃的热分解特性，不仅与元素硫能够在加热条件下直接反应，而且所产生的分解气体可以直接作为保护气体而无需额外添加保护气体。
发明内容
本发明的目的是为克服背景技术的不足而提供一种锂电池碳硫正极材料的制备方法。该方法的显著特点是以取代线型聚合物与元素硫在常温常压下混合，经加热反应一步制备碳硫材料，且在反应过程中可以不使用任何外加的保护气体。取代线型聚合物的热分解失去卤化氢等小分子与元素硫对线型聚合物可取代单元的取代反应同步进行。聚合物主链骨架上的碳原子与硫或多硫形成共价键，同时，硫硫之间也形成共价键，作为其储能单元。由于储能的硫硫分子片断均与主链碳原子相连，因此，有利于避免含硫小分子在充放电过程中在电解液中的溶解，从而有利于改善体系循环性能和活性物质的利用率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于该方法为将取代线型聚合物与元素硫在常温常压下以机械方式混合或分层铺展方式混合，将混合物置于玻璃或陶瓷反应管中，并将反应管置于外部温度为100℃～450℃的控温加热炉中，反应0.5～10小时后，取出自然冷却，经机械碾磨、洗涤和真空干燥后，得黑灰色固体粉末碳硫材料。
本发明涉及的反应体系为开放体系，利用取代线型聚合物的热分解特性及硫的易挥发性，反应过程可以不使用任何外加的保护气体，而利用反应体系自身所产生的气体氛围为保护气体；所述取代线型聚合物与元素硫混合后经加热反应一步制备碳硫材料；所述取代线型聚合物与元素硫的混合比例以取代线型聚合物主链碳含量为基准，碳与硫的原子数比为小于或等于2∶1；所述取代线型聚合物主链由碳原子组成，取代基不在分子主链的内部，取代基为H、F、Cl、Br、I、OH、CH3及其上述取代基的组合；且在每个聚合物重复单元中，取代基可以是一个或多于一个；所述元素硫的形态为升华硫、结晶硫或线性硫。
本发明中制备的碳硫材料用作锂电池正极的活性物质，该正极的制备方法为将碳硫材料、导电剂、粘结剂用溶剂调和成糊状涂布于铝箔上，经真空干燥而成，其中a、碳硫材料为用取代线型聚合物与元素硫经加热一步反应制备，该取代线型聚合物的取代基不在分子主链的内部，取代基为H、F、Cl、Br、I、OH、CH3及其上述取代基的组合；且在每个聚合物重复单元中，取代基可以是一个或多于一个；b、导电剂可以为乙炔黑、石墨、碳纤维及其它任何导电性粉体；c、粘结剂可以为聚环氧乙烷PEO、聚四氟乙烯PTFE或其它适宜的粘结剂如LA132等。
本发明涉及的锂电池由含碳硫材料为活性物质的正极、金属锂或锂合金的负极、隔膜及电解液组成，其中a、电解质锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸亚氨锂等；b、溶剂为四氢呋喃及其衍生物、二氧五环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、苯、甲苯、二甲苯等。
本发明与现有技术相比具有以下优点本发明采用取代线型聚合物与元素硫在常温常压下混合，经加热反应一步制备碳硫材料，且在反应过程中可以不使用任何外加的保护气体，具有成本低廉、制备工艺简单、比容量高和安全性好等优点。
图1为本发明按实施例8描述的过程组装成锂电池的首放曲线。
图2为本发明按实施例9描述的过程组装成锂电池的首放曲线。
图3为本发明实施例10描述的14505型锂电池的循环放电特性。
具体实施例方式
实施例1取5.0克聚偏氯乙烯和15.0克升华硫，置于玻璃反应管中，并将玻璃管置于外部温度为250℃的控温加热炉中，反应3.5小时后，取出自然冷却，用少量水-乙醇(1∶3)浸湿样品并转移至玛瑙碾磨罐中，于250转/分的球磨机中研磨6.5小时。依次用水-乙醇(1∶3)洗涤，丙酮洗涤，60℃真空干燥，过140目筛，得15.0克黑灰色固体碳硫材料粉末，收率75.0％。
实施例2在玻璃反应管中依次叠放10.0克聚偏氯乙烯、30.0克升华硫、10.0克聚偏氯乙烯、30.0克升华硫、10.0克聚偏氯乙烯和30.0克升华硫，形成夹心式结构，并将玻璃管置于外部温度为250℃的控温加热炉中，反应6.0小时后，取出自然冷却，用少量水-乙醇(1∶3)浸湿样品并转移至玛瑙碾磨罐中，于250转/分的球磨机中研磨6.5小时，依次用水-乙醇(1∶3)洗涤，丙酮洗涤，60℃真空干燥，过140目筛，得98.0克黑灰色固体碳硫材料粉末，收率81.7％。
实施例3取7.0克聚偏氯乙烯和7.0克升华硫，置于玻璃反应管中，并将玻璃管置于外部温度为250℃±2℃的控温加热炉中，反应3.5小时后，取出自然冷却。用少量水-乙醇(1∶3)浸湿样品并转移至玛瑙碾磨罐中，于250转/分的球磨机中研磨6.5小时，依次用水-乙醇(1∶3)洗涤，丙酮洗涤，60℃真空干燥，过140目筛，得8.9克黑色固体碳硫材料粉末，收率63.6％。
实施例4取2.00克聚偏氯乙烯和4.00克升华硫，置于玻璃反应管中，并将玻璃管置于外部温度为150℃的控温加热炉中，反应10.0小时后，取出自然冷却。用少量水-乙醇(1∶3)浸湿样品并转移至玛瑙碾磨罐中，于250转/分的球磨机中研磨7.0小时，依次用水-乙醇(1∶3)洗涤，丙酮洗涤，60℃真空干燥，过140目筛，得5.05克灰黑色固体碳硫材料粉末，收率84.2％。
实施例5取1.20克聚偏氯乙烯和3.60克升华硫，置于玻璃反应管中，并将玻璃管置于外部温度为450℃的控温加热炉中，反应0.5小时后，取出自然冷却。用少量水-乙醇(1∶3)浸湿样品并转移至玛瑙碾磨罐中，于250转/分的球磨机中研磨6.5小时，依次用水-乙醇(1∶3)洗涤，丙酮洗涤，60℃真空干燥，过140目筛，得3.11克黑色固体碳硫材料粉末，收率64.8％。
实施例6将实施例1制备的碳硫材料0.495g，乙炔黑0.281g和含15％固形物的粘结剂(LA132)0.292g混合后加水2ml，充分碾磨成无气泡粘稠浆液，辊压法涂布于铝箔上。室温干燥后60℃下真空干燥24小时以上，裁剪成1.0cm2的圆形极片，其中极片固形物中活性物质含量60.4％；厚度(按活性物质计)5.3±0.8mg/cm2。
实施例7将实施例2制备的碳硫材料0.582g，乙炔黑0.354g和含15％固形物的粘结剂(LA132)0.373g混合后加水2ml，充分碾磨成无气泡粘稠浆液，辊压法涂布于铝箔上。室温干燥后60℃下真空干燥24小时以上，裁剪成1.0cm2的圆形极片，其中极片固形物中活性物质含量58.7％；厚度(按活性物质计)4.2±0.4mg/cm2。mg/cm2。
实施例8
以实施例6制备的极片为正极，金属锂箔为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，电解液为1.2mol/L LiClO4非水溶液，其中溶剂为40％1，3-二氧五环+40％四氢呋喃+20％乙二醇二甲醚(体积比)。组装成电池后，在截止电压2.9～1.6V，电流密度0.3mA/cm2的条件下进行充放电实验。首放比997mAh/g。
实施例9以实施例7制备的极片为正极，金属锂箔为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，电解液为1.2mol/L LiClO4非水溶液，其中溶剂为40％1，3-二氧五环+40％四氢呋喃+20％乙二醇二甲醚(体积比)。组装成电池后，在截止电压2.9～1.6V，电流密度0.3mA/cm2的条件下进行充放电实验。首放比容量962mAh/g。
实施例10以实施例7制备的极片为正极，金属锂箔为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，电解液为1.2mol/L LiClO4非水溶液，其中溶剂为40％1，3-二氧五环+40％四氢呋喃+20％乙二醇二甲醚(体积比)。组装成14505型电池后，在截止电压2.9～1.6V，电流密度80mA的条件下进行循环充放电实验。循环60次后放电比容量大于300mAh/g。
权利要求
1.一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于该方法为将取代线型聚合物与元素硫在常温常压下以机械方式混合或分层铺展方式混合，将混合物置于玻璃或陶瓷反应管中，并将反应管置于外部温度为100℃～450℃的控温加热炉中，反应0.5～10小时后，取出自然冷却，经机械碾磨、洗涤和真空干燥后，得黑灰色固体粉末碳硫材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于所述取代线型聚合物与元素硫混合后经加热反应一步制备碳硫材料。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于所述取代线型聚合物与元素硫的混合比例以取代线型聚合物主链碳含量为基准，碳与硫的原子数比为小于或等于2∶1。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于利用取代线型聚合物的热分解特性及硫的易挥发性，利用反应体系自身所产生的气体氛围为保护气体。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于所述取代线型聚合物主链由碳原子组成，取代基不在分子主链的内部，取代基为H、F、Cl、Br、I、OH、CH3及其上述取代基的组合；且在每个聚合物重复单元中，取代基可以是一个或多于一个。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于所述元素硫的形态为升华硫、结晶硫或线性硫。
全文摘要
本发明涉及一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于该方法为将取代线型聚合物与元素硫在常温常压下以机械方式混合或分层铺展方式混合，将混合物置于玻璃或陶瓷反应管中，并将反应管置于外部温度为100℃－450℃的控温加热炉中，反应0.5－10小时后，取出自然冷却，经机械碾磨、洗涤和真空干燥后，得黑灰色固体粉末碳硫材料。本发明采用取代线型聚合物与元素硫在常温常压下混合，经加热反应一步制备碳硫材料，并利用取代线型聚合物的热分解特性及硫的易挥发性，避免了在反应过程中任何外加保护气体的使用，具有成本低廉、制备工艺简单、比容量高和安全性好等优点。
文档编号H01M4/60GK1817920SQ200510096489
公开日2006年8月16日 申请日期2005年12月13日 优先权日2005年12月13日
发明者卢嘉春, 黄萍, 马锋, 张自禄, 张丽莉 申请人:西北核技术研究所