专利名称：含不对称锍阳离子熔融盐和制备方法以及在电化学器件中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锍盐，特别是一种含不对称锍阳离子熔融盐和制备方法以及在电化学器件中的应用。
背景技术：
随着高度信息化、环境共生以及老龄化社会的到来，对可移动的清洁能源有更大的期待，由于有机溶剂与无机盐组成的传统电解液的固有的缺陷使其无法适应发展的需要，因此寻找新型的电解液迫在眉睫。室温熔融盐(room temperaturemolten salt)也称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)，即在较宽的温度范围(包括室温)内完全由离子组成的液体物质，具有一系列优异的特性，比如高的离子电导率，宽的电化学窗口，极低的蒸气压及热稳定性等，极有可能成为下一代新型绿色电解液。
迄今为止，阳离子为季铵离子，包括脂肪族季铵离子[佐藤贵哉等，中国专利，申请号02808669.4，公开号CN 1503778A]和芳香族季铵离子[A K阿杜—沙达等，中国专利，申请号95190080.3，公开号CN 1123031A；J维斯特曼，中国专利，申请号00810676.2，公开号CN1361716A；许丹倩等，中国专利，申请号03104095.1，公开号CN1524853A]以及季膦离子[C.J.Bradaric，et al，Green Chem.5(2003)143-152]的熔融盐已被广泛研究并应用于电化学电池。
发明内容
本发明目的是提供一种含不对称锍阳离子熔融盐和它的制备方法及其用于电化学器件(锂离子二次电池、染料敏化太阳电池、超级电容器)的电解液中。
本发明的含不对称锍阳离子熔融盐的化学结构式如下 其中R1和R2分别选自碳原子数C1～C8的直链脂肪族烷基中的一种，R3选自碳原子数C1～C10的直链脂肪族烷基中的一种，并且R1、R2、R3最多二个为同一种直链脂肪族烷基；A-选自Br-、I-、BF4-、PF6-、C4F9SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)(C2F5SO2)N-或N(CN)2-中的一种；其中有溴化乙基二甲基锍，溴化正丙基二甲基锍，溴化正丁基二甲基锍，溴化正戊基二甲基锍，溴化正己基二甲基锍，溴化正庚基二甲基锍，溴化正辛基二甲基锍，溴化正癸基二甲基锍，溴化正壬基二甲基锍，碘化甲基二乙基锍，溴化正丙基二乙基锍，溴化正丁基二乙基锍，溴化正戊基二乙基锍，溴化正己基二乙基锍，溴化正庚基二乙基锍，溴化正辛基二乙基锍，溴化正癸基二乙基锍，溴化正壬基二乙基锍，碘化甲基二丙基锍，溴化乙基二丙基锍，溴化正丁基二丙基锍，溴化正戊基二丙基锍，溴化正己基二丙基锍，溴化正庚基二丙基锍，溴化正辛基二丙基锍，溴化正癸基二丙基锍，溴化正壬基二丙基锍，碘化甲基二丁基锍，溴化乙基二丁基锍，溴化正戊基二丁基锍，溴化正己基二丁基锍，溴化正庚基二丁基锍，溴化正辛基二丁基锍，溴化正癸基二丁基锍，溴化正壬基二丁基锍，碘化甲基二戊基锍，溴化乙基二戊基锍，溴化正丁基二戊基锍，溴化正己基二戊基锍，溴化正庚基二戊基锍，溴化正辛基二戊基锍，溴化正癸基二戊基锍，溴化正壬基二戊基锍，碘化甲基二己基锍，溴化乙基二己基锍，溴化正丁基二己基锍，溴化正戊基二己基锍，溴化正庚基二己基锍，溴化正辛基二己基锍，溴化正癸基二己基锍，溴化正壬基二己基锍，碘化甲基二庚基锍，溴化乙基二庚基锍，溴化正丁基二庚基锍，溴化正戊基二庚基锍，溴化正己基二庚基锍，溴化正辛基二庚基锍，溴化正癸基二庚基锍，溴化正壬基二庚基锍，碘化甲基二辛基锍，溴化乙基二辛基锍，溴化正丁基二辛基锍，溴化正戊基二辛基锍，溴化正己基二辛基锍，溴化正庚基二辛基锍，溴化正癸基二辛基锍，溴化正壬基二辛基锍，溴化甲基乙基正丙基锍，溴化甲基乙基正丁基锍，溴化甲基乙基正戊基锍，溴化甲基乙基正己基锍，溴化甲基乙基正庚基锍，溴化甲基乙基正辛基锍，溴化甲基乙基正癸基锍，溴化甲基乙基正壬基锍，碘化乙基二甲基锍，碘化正丙基二甲基锍，碘化正丁基二甲基锍，碘化正戊基二甲基锍，碘化正己基二甲基锍，碘化正庚基二甲基锍，碘化正辛基二甲基锍，碘化正癸基二甲基锍，碘化正壬基二甲基锍，碘化正丙基二乙基锍，碘化正丁基二乙基锍，碘化正戊基二乙基锍，碘化正己基二乙基锍，碘化正庚基二乙基锍，碘化正辛基二乙基锍，碘化正癸基二乙基锍，碘化正壬基二乙基锍，碘化乙基二丙基锍，碘化正丁基二丙基锍，碘化正戊基二丙基锍，碘化正己基二丙基锍，碘化正庚基二丙基锍，碘化正辛基二丙基锍，碘化正癸基二丙基锍，碘化正壬基二丙基锍，碘化乙基二丁基锍，碘化正戊基二丁基锍，碘化正己基二丁基锍，碘化正庚基二丁基锍，碘化正辛基二丁基锍，碘化正癸基二丁基锍，碘化正壬基二丁基锍，碘化乙基二戊基锍，碘化正丁基二戊基锍，碘化正己基二戊基锍，碘化正庚基二戊基锍，碘化正辛基二戊基锍，碘化正癸基二戊基锍，碘化正壬基二戊基锍，碘化乙基二己基锍，碘化正丁基二己基锍，碘化正戊基二己基锍，碘化正庚基二己基锍，碘化正辛基二己基锍，碘化正癸基二己基锍，碘化正壬基二己基锍，碘化乙基二庚基锍，碘化正丁基二庚基锍，碘化正戊基二庚基锍，碘化正己基二庚基锍，碘化正辛基二庚基锍，碘化正癸基二庚基锍，碘化正壬基二庚基锍，碘化乙基二辛基锍，碘化正丁基二辛基锍，碘化正戊基二辛基锍，碘化正己基二辛基锍，碘化正庚基二辛基锍，碘化正癸基二辛基锍，碘化正壬基二辛基锍，碘化甲基乙基正丙基锍，碘化甲基乙基正丁基锍，碘化甲基乙基正戊基锍，碘化甲基乙基正己基锍，碘化甲基乙基正庚基锍，碘化正庚基二辛基锍，碘化正辛基二癸基锍，碘化正癸基二壬基锍，乙基二甲基锍四氟磷酸盐，正丙基二甲基锍四氟磷酸盐，正丁基二甲基锍四氟磷酸盐，正戊基二甲基锍四氟磷酸盐，正己基二甲基锍四氟磷酸盐，正庚基二甲基锍四氟磷酸盐，正辛基二甲基锍四氟磷酸盐，正癸基二甲基锍四氟磷酸盐，正壬基二甲基锍四氟磷酸盐，甲基二乙基锍四氟磷酸盐，正丙基二乙基锍四氟磷酸盐，正丁基二乙基锍四氟磷酸盐，正戊基二乙基锍四氟磷酸盐，正己基二乙基锍四氟磷酸盐，正庚基二乙基锍四氟磷酸盐，正辛基二乙基锍四氟磷酸盐，正癸基二乙基锍四氟磷酸盐，正壬基二乙基锍四氟磷酸盐，甲基二丙基锍四氟磷酸盐，乙基二丙基锍四氟磷酸盐，正丁基二丙基锍四氟磷酸盐，正戊基二丙基锍四氟磷酸盐，正己基二丙基锍四氟磷酸盐，正庚基二丙基锍四氟磷酸盐，正辛基二丙基锍四氟磷酸盐，正癸基二丙基锍四氟磷酸盐，正壬基二丙基锍四氟磷酸盐，甲基二丁基锍四氟磷酸盐，乙基二丁基锍四氟磷酸盐，正戊基二丁基锍四氟磷酸盐，正己基二丁基锍四氟磷酸盐，正庚基二丁基锍四氟磷酸盐，正辛基二丁基锍四氟磷酸盐，正癸基二丁基锍四氟磷酸盐，正壬基二丁基锍四氟磷酸盐，甲基二戊基锍四氟磷酸盐，乙基二戊基锍四氟磷酸盐，正丁基二戊基锍四氟磷酸盐，正己基二戊基锍四氟磷酸盐，正庚基二戊基锍四氟磷酸盐，正辛基二戊基锍四氟磷酸盐，正癸基二戊基锍四氟磷酸盐，正壬基二戊基锍四氟磷酸盐，甲基二己基锍四氟磷酸盐，乙基二己基锍四氟磷酸盐，正丁基二己基锍四氟磷酸盐，正戊基二己基锍四氟磷酸盐，正庚基二己基锍四氟磷酸盐，正辛基二己基锍四氟磷酸盐，正癸基二己基锍四氟磷酸盐，正壬基二己基锍四氟磷酸盐，甲基二庚基锍四氟磷酸盐，乙基二庚基锍四氟磷酸盐，正丁基二庚基锍四氟磷酸盐，正戊基二庚基锍四氟磷酸盐，正己基二庚基锍四氟磷酸盐，正辛基二庚基锍四氟磷酸盐，正癸基二庚基锍四氟磷酸盐，正壬基二庚基锍四氟磷酸盐，甲基二辛基锍四氟磷酸盐，乙基二辛基锍四氟磷酸盐，正丁基二辛基锍四氟磷酸盐，正戊基二辛基锍四氟磷酸盐，正己基二辛基锍四氟磷酸盐，正庚基二辛基锍四氟磷酸盐，正癸基二辛基锍四氟磷酸盐，正壬基二辛基锍四氟磷酸盐，甲基乙基正丙基锍四氟磷酸盐，甲基乙基正丁基锍四氟磷酸盐，甲基乙基正戊基锍四氟磷酸盐，甲基乙基正己基锍四氟磷酸盐，甲基乙基正庚基锍四氟磷酸盐，正庚基二辛基锍四氟磷酸盐，正辛基二癸基锍四氟磷酸盐，正癸基二壬基锍四氟磷酸盐，乙基二甲基锍六氟磷酸盐，正丙基二甲基锍六氟磷酸盐，正丁基二甲基锍六氟磷酸盐，正戊基二甲基锍六氟磷酸盐，正己基二甲基锍六氟磷酸盐，正庚基二甲基锍六氟磷酸盐，正辛基二甲基锍六氟磷酸盐，正癸基二甲基锍六氟磷酸盐，正壬基二甲基锍六氟磷酸盐，甲基二乙基锍六氟磷酸盐，正丙基二乙基锍六氟磷酸盐，正丁基二乙基锍六氟磷酸盐，正戊基二乙基锍六氟磷酸盐，正己基二乙基锍六氟磷酸盐，正庚基二乙基锍六氟磷酸盐，正辛基二乙基锍六氟磷酸盐，正癸基二乙基锍六氟磷酸盐，正壬基二乙基锍六氟磷酸盐，甲基二丙基锍六氟磷酸盐，乙基二丙基锍六氟磷酸盐，正丁基二丙基锍六氟磷酸盐，正戊基二丙基锍六氟磷酸盐，正己基二丙基锍六氟磷酸盐，正庚基二丙基锍六氟磷酸盐，正辛基二丙基锍六氟磷酸盐，正癸基二丙基锍六氟磷酸盐，正壬基二丙基锍六氟磷酸盐，甲基二丁基锍六氟磷酸盐，乙基二丁基锍六氟磷酸盐，正戊基二丁基锍六氟磷酸盐，正己基二丁基锍六氟磷酸盐，正庚基二丁基锍六氟磷酸盐，正辛基二丁基锍六氟磷酸盐，正癸基二丁基锍六氟磷酸盐，正壬基二丁基锍六氟磷酸盐，甲基二戊基锍六氟磷酸盐，乙基二戊基锍六氟磷酸盐，正丁基二戊基锍六氟磷酸盐，正己基二戊基锍六氟磷酸盐，正庚基二戊基锍六氟磷酸盐，正辛基二戊基锍六氟磷酸盐，正癸基二戊基锍六氟磷酸盐，正壬基二戊基锍六氟磷酸盐，甲基二己基锍六氟磷酸盐，乙基二己基锍六氟磷酸盐，正丁基二己基锍六氟磷酸盐，正戊基二己基锍六氟磷酸盐，正庚基二己基锍六氟磷酸盐，正辛基二己基锍六氟磷酸盐，正癸基二己基锍六氟磷酸盐，正壬基二己基锍六氟磷酸盐，甲基二庚基锍六氟磷酸盐，乙基二庚基锍六氟磷酸盐，正丁基二庚基锍六氟磷酸盐，正戊基二庚基锍六氟磷酸盐，正己基二庚基锍六氟磷酸盐，正辛基二庚基锍六氟磷酸盐，正癸基二庚基锍六氟磷酸盐，正壬基二庚基锍六氟磷酸盐，甲基二辛基锍六氟磷酸盐，乙基二辛基锍六氟磷酸盐，正丁基二辛基锍六氟磷酸盐，正戊基二辛基锍六氟磷酸盐，正己基二辛基锍六氟磷酸盐，正庚基二辛基锍六氟磷酸盐，正癸基二辛基锍六氟磷酸盐，正壬基二辛基锍六氟磷酸盐，甲基乙基正丙基锍六氟磷酸盐，甲基乙基正丁基锍六氟磷酸盐，甲基乙基正戊基锍六氟磷酸盐，甲基乙基正己基锍六氟磷酸盐，甲基乙基正庚基锍六氟磷酸盐，正庚基二辛基锍六氟磷酸盐，正辛基二癸基锍六氟磷酸盐，正癸基二壬基锍六氟磷酸盐，乙基二甲基锍九氟丁基磺酸盐，正丙基二甲基锍九氟丁基磺酸盐，正丁基二甲基锍九氟丁基磺酸盐，正戊基二甲基锍九氟丁基磺酸盐，正己基二甲基锍九氟丁基磺酸盐，正庚基二甲基锍九氟丁基磺酸盐，正辛基二甲基锍九氟丁基磺酸盐，正癸基二甲基锍九氟丁基磺酸盐，正壬基二甲基锍九氟丁基磺酸盐，甲基二乙基锍九氟丁基磺酸盐，正丙基二乙基锍九氟丁基磺酸盐，正丁基二乙基锍九氟丁基磺酸盐，正戊基二乙基锍九氟丁基磺酸盐，正己基二乙基锍九氟丁基磺酸盐，正庚基二乙基锍九氟丁基磺酸盐，正辛基二乙基锍九氟丁基磺酸盐，正癸基二乙基锍九氟丁基磺酸盐，正壬基二乙基锍九氟丁基磺酸盐，甲基二丙基锍九氟丁基磺酸盐，乙基二丙基锍九氟丁基磺酸盐，正丁基二丙基锍九氟丁基磺酸盐，正戊基二丙基锍九氟丁基磺酸盐，正己基二丙基锍九氟丁基磺酸盐，正庚基二丙基锍九氟丁基磺酸盐，正辛基二丙基锍九氟丁基磺酸盐，正癸基二丙基锍九氟丁基磺酸盐，正壬基二丙基锍九氟丁基磺酸盐，甲基二丁基锍九氟丁基磺酸盐，乙基二丁基锍九氟丁基磺酸盐，正戊基二丁基锍九氟丁基磺酸盐，正己基二丁基锍九氟丁基磺酸盐，正庚基二丁基锍九氟丁基磺酸盐，正辛基二丁基锍九氟丁基磺酸盐，正癸基二丁基锍九氟丁基磺酸盐，正壬基二丁基锍九氟丁基磺酸盐，甲基二戊基锍九氟丁基磺酸盐，乙基二戊基锍九氟丁基磺酸盐，正丁基二戊基锍九氟丁基磺酸盐，正己基二戊基锍九氟丁基磺酸盐，正庚基二戊基锍九氟丁基磺酸盐，正辛基二戊基锍九氟丁基磺酸盐，正癸基二戊基锍九氟丁基磺酸盐，正壬基二戊基锍九氟丁基磺酸盐，甲基二己基锍九氟丁基磺酸盐，乙基二己基锍九氟丁基磺酸盐，正丁基二己基锍九氟丁基磺酸盐，正戊基二己基锍九氟丁基磺酸盐，正庚基二己基锍九氟丁基磺酸盐，正辛基二己基锍九氟丁基磺酸盐，正癸基二己基锍九氟丁基磺酸盐，正壬基二己基锍九氟丁基磺酸盐，甲基二庚基锍九氟丁基磺酸盐，乙基二庚基锍九氟丁基磺酸盐，正丁基二庚基锍九氟丁基磺酸盐，正戊基二庚基锍九氟丁基磺酸盐，正己基二庚基锍九氟丁基磺酸盐，正辛基二庚基锍九氟丁基磺酸盐，正癸基二庚基锍九氟丁基磺酸盐，正壬基二庚基锍九氟丁基磺酸盐，甲基二辛基锍九氟丁基磺酸盐，乙基二辛基锍九氟丁基磺酸盐，正丁基二辛基锍九氟丁基磺酸盐，正戊基二辛基锍九氟丁基磺酸盐，正己基二辛基锍九氟丁基磺酸盐，正庚基二辛基锍九氟丁基磺酸盐，正癸基二辛基锍九氟丁基磺酸盐，正壬基二辛基锍九氟丁基磺酸盐，甲基乙基正丙基锍九氟丁基磺酸盐，甲基乙基正丁基锍九氟丁基磺酸盐，甲基乙基正戊基锍九氟丁基磺酸盐，甲基乙基正己基锍九氟丁基磺酸盐，甲基乙基正庚基锍九氟丁基磺酸盐，正庚基二辛基锍九氟丁基磺酸盐，正辛基二癸基锍九氟丁基磺酸盐，正癸基二壬基锍九氟丁基磺酸盐，乙基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正丙基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正丁基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正戊基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正己基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正庚基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正辛基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正癸基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正壬基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，甲基二乙基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正丙基二乙基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正丁基二乙基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正戊基二乙基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正己基二乙基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正庚基二乙基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正辛基二乙基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正癸基二乙基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，正壬基二乙基锍二(三氟甲基磺酰)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基二丁基锍二氰胺盐，正庚基二丁基锍二氰胺盐，正辛基二丁基锍二氰胺盐，正癸基二丁基锍二氰胺盐，正壬基二丁基锍二氰胺盐，甲基二戊基锍二氰胺盐，乙基二戊基锍二氰胺盐，正丁基二戊基锍二氰胺盐，正己基二戊基锍二氰胺盐，正庚基二戊基锍二氰胺盐，正辛基二戊基锍二氰胺盐，正癸基二戊基锍二氰胺盐，正壬基二戊基锍二氰胺盐，甲基二己基锍二氰胺盐，乙基二己基锍二氰胺盐，正丁基二己基锍二氰胺盐，正戊基二己基锍二氰胺盐，正庚基二己基锍二氰胺盐，正辛基二己基锍二氰胺盐，正癸基二己基锍二氰胺盐，正壬基二己基锍二氰胺盐，甲基二庚基锍二氰胺盐，乙基二庚基锍二氰胺盐，正丁基二庚基锍二氰胺盐，正戊基二庚基锍二氰胺盐，正己基二庚基锍二氰胺盐，正辛基二庚基锍二氰胺盐，正癸基二庚基锍二氰胺盐，正壬基二庚基锍二氰胺盐，甲基二辛基锍二氰胺盐，乙基二辛基锍二氰胺盐，正丁基二辛基锍二氰胺盐，正戊基二辛基锍二氰胺盐，正己基二辛基锍二氰胺盐，正庚基二辛基锍二氰胺盐，正癸基二辛基锍二氰胺盐，正壬基二辛基锍二氰胺盐，甲基乙基正丙基锍二氰胺盐，甲基乙基正丁基锍二氰胺盐，甲基乙基正戊基锍二氰胺盐，甲基乙基正己基锍二氰胺盐，甲基乙基正庚基锍二氰胺盐，正庚基二辛基锍二氰胺盐，正辛基二癸基锍二氰胺盐，正癸基二壬基锍二氰胺盐等。
本发明含不对称锍阳离子熔融盐采用1-溴烷烃或1-碘烷烃以及二烷基硫醚为原料，以乙腈或丙酮为反应溶剂，得到溴化或碘化熔融盐；这类溴化或碘化熔融盐在水溶液中和各种无机盐或无机酸发生阴离子交换反应后，生成含有不对称锍阳离子的熔融盐。
本发明含不对称锍阳离子熔融盐的具体制备方法如下(1)将3.0mol的1-溴烷烃或1-碘烷烃和1.5～6.0mol的二烷基硫醚混合后，再加入50～450ml乙腈或丙酮反应2～40天，过滤后，再用乙醚充分洗涤，真空干燥2～5天，得到溴化或碘化熔融盐。
(2)取0.05mol溴化或碘化熔融盐溶于10～100ml水中，再加入溶有0.05～0.08mol的NaBF4、KC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)(C2F5SO2)N、NaN(CN)2或HPF6的水溶液中反应0.5～36小时进行阴离子交换反应，然后加入30～300ml二氯甲烷或三氯甲烷萃取，收集有机相，减压蒸馏去掉溶剂，或者除去水分，再用水洗涤，最后真空干燥5～72小时得到含不对称锍阳离子熔融盐。
本发明使用的1-溴烷烃选自溴乙烷，1-溴丙烷、1-溴正丁烷，1-溴正戊烷，1-溴正己烷，1-溴正庚烷，1-溴正辛烷，1-溴正癸烷或1-溴正壬烷中的一种。
本发明使用的1-碘烷烃选自碘乙烷，1-碘丙烷、1-碘正丁烷，1-碘正戊烷，1-碘正己烷，1-碘正庚烷，1-碘正辛烷，1-碘正癸烷或1-碘正壬烷中的一种。
本发明使用的二烷基硫醚选自二甲硫醚，二乙硫醚，二丙硫醚，二丁硫醚，二戊硫醚，二己硫醚，二庚硫醚，二辛硫醚或甲乙硫醚中的一种。
本发明含不对称锍阳离子熔融盐应用在电化学器件的电解液中，电化学器件包括锂离子二次电池、染料敏化太阳电池或超级电容器，然而这些电解液应该是低粘度和高电导率的。
本发明含不对称锍阳离子熔融盐可单独或与其它有机溶剂或锂盐的混合物作为电解液用于锂离子二次电池、染料敏化太阳电池或超级电容器中；其中有机溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯，1，2-二甲氟基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环，乙醚，γ-丁内酯，γ-戊内酯，δ-戊内酯，3-甲基噁唑烷二酮，3-乙基噁唑烷二酮，甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，环丁砜，二甲基亚砜，乙腈，甲氧基乙腈，磷酸三酯或其混合物；锂盐为LiBF4，LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CF3SO2)3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)或其混合物。
本发明含不对称锍阳离子熔融盐应用在锂离子二次电池电解液时，锂离子二次电池由正极材料、负极材料、正负极材料之间的隔膜以及电解液构成；正极材料包括锂离子能够可逆嵌入和脱嵌的含锂离子的硫属元素化合物及聚合物材料。其中含锂离子的硫属元素化合物选自LiV3O8、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2或LiFePO4；聚合物材料选自聚乙炔、聚苯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或活性硫聚合物及其复合材料；负极材料包括碱金属、碱金属合金、锂离子在其中能够可逆地插入和脱插的含碳物质，以及至少一种为元素周期表8、9、10、11、12、13、14和15族的元素的氮化物、氧化物或硫化物。其中碱金属选自锂、钠或钾；碱金属合金选自锂-铝、锂-镁或钠-锌；锂离子在其中能够可逆地插入和脱插的含碳物质选自碳黑、石墨、焦碳或玻璃碳；锂离子在其中能够可逆地插入和脱插的至少一种为元素周期表8、9、10、11、12、13、14和15族的元素的氮化物选自包括含锂的过渡金属氮化物；锂离子在其中能够可逆地插入和脱插的至少一种为元素周期表8、9、10、11、12、13、14和15族的元素的氧化物选自Li3BiO4、Li2ZnO2或SnSiO3；锂离子在其中能够可逆地插入和脱插的至少一种为元素周期表8、9、10、11、12、13、14和15族的元素的硫化物选自LixFeS2(0≤x≤3)或LixCuS(0≤x≤3)；正负极材料之间的隔膜选自聚烯烃或玻璃纤维；其中聚烯烃选自多孔性聚丙烯、丙烯与乙烯的共聚物、聚乙烯均聚物。
本发明含不对称锍阳离子熔融盐应用在染料敏化太阳电池电解液时，染料敏化太阳电池由作用极、对极以及电解液组成；作用极为集流体与吸附了色素的多孔性膜构成的电极；作用极的集流体为金属、金属氧化物、碳等导电性箔或板或具有表面导电层的玻璃、塑料等不织布、膜或板。从光的捕获率的观点出发，采用具有导电层的玻璃或塑料等的光透过性高的不织布、膜或板为好，从价格的观点出发，金属、金属氧化物、碳等导电性箔或板为好；关于作用极的吸附色素的多孔膜，是利用涂布法或溶胶-凝胶法将半导体微粒子的分散液或胶体溶液在集流体上成膜。半导体可以使用硅、锗等单质半导体，或金属与氧族元素组成的表面化合物半导体，或具有钙钛矿型化合物。金属与氧族元素组成的化合物包括钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、锢、铈、钇、镧、钡、铌、钽的氧化物，镉、锌、铅、银、锑、铋的硫化物，镉、铅的硒化物，镉的碲化物等。其它的化合物半导体包括锌、镓、铟、镉等的磷化物，砷化镓、铜-镉-硒化合物，铜-镉-硫化物等。钙钛矿型化合物包括钛酸锶，钛酸钙，钛酸钠、钛酸钡、钛酸钾等。采用的半导体单结晶或多结晶均可，从光电转换效率的观点看，单结晶为好，从制造价格，原材料资源考虑，多结晶为好。另外半导体的粒径在2nm以上，1μm以下为最好；集流体上半导体微粒子涂膜，加热、烧结后形成多孔性膜，同时集流体与各微粒子因为紧密接触，保证了电子的接触与涂膜的强度；多孔性膜也可以在集流体的两面成膜，这时，采用的集流体越薄，光电转换效率越高；一般而言，半导体层的膜厚越厚，单位投影面积吸附的染料越多，因而光的捕获率也越高。但是，因为生成的电子的扩散距离在增加，电荷的再结合增加。因此，半导体膜厚最好控制在0.1～100μm范围，1～30μm为最佳；多孔性膜吸附染料的具体例为金属配合物色素染料，部花青染料，9-丙烯基檀烯化合物色素，三丙烯乙烷色素，吖啶(氮蒽)色素，香豆素色素，偶氮染料，酞菁染料，卟吩染料。这些染料至少一种或两种以上(包括两种)混合而成作为光电转换材料使用；对极可用与上述作用极的集流体一样的电极。为进一步提高光电转换效率，可以也可对其进行表面处理。表面处理方法为，蚀刻，喷溅，或CVD等方法。
本发明含不对称锍阳离子熔融盐应用在超级电容器电解液时，超级电容器由一对极化电极、极化电极之间的隔膜以及电解液组成；极化电极是通过将极化电极材料涂覆在集流体上而制备的，极化电极材料选自碳素材料、金属氧化物材料或导电聚合物材料；其中碳素材料选自活性碳材料、活性碳纤维或碳纳米管，在碳素材料中加入导电材料，导电材料选自碳黑、乙炔黑、石墨、二氧化钛或金属纤维及其混合物，导电材料的平均颗粒尺寸在10～50nm范围为好，加入量最好为1～10重量份/每100重量份碳素材料；金属氧化物材料使用过渡金属氧化物，其中过渡金属氧化物选自α-RuO2·nH2O、α-MnO2·nH2O、α-V2O5·nH2O、H3PMo12O40·nH2O、NiOx、IrO2、WO3、PbO2、Co3O4或SrRuO3；导电聚合物材料选自聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚亚胺酯及其它们衍生的聚合物。
本发明含不对称锍阳离子熔融盐不易燃，不易挥发，稳定性优良，应用在锂离子二次电池、染料敏化太阳电池和超级电容器时，可以解决常规电解液带来的性能与安全方面隐患。
本发明含不对称锍阳离子熔融盐应用在超级电容器电解液时，容量保持率优于目前常用的含咪唑阳离子熔融盐。含咪唑阳离子熔融盐应用在超级电容器电解液时，60℃即为它可以进行充放电的上限；而含不对称锍阳离子熔融盐应用在超级电容器电解液时，在80℃下仍可进行正常充放电。
图1为乙基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐的1H NMR谱图(无氘代溶剂)。
图2为乙基二甲基锍六氟磷酸盐的1H NMR谱图(氘代溶剂氘代甲醇)。
图3为正丁基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐的1H NMR谱图(无氘代溶剂)。
图4为正丁基二甲基锍六氟磷酸盐的1HNMR谱图(氘代溶剂氘代甲醇)。
图5为使用含不对称锍阳离子熔融盐作为电解液的锂离子二次电池在室温下的循环性能(10个循环)。
图6为使用含不对称锍阳离子熔融盐作为电解液的超级电容器容量保持率与温度的关系图。
具体实施例方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
实施例1乙基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐的制备(1)将468g(3.0mol)新蒸的碘乙烷和186g(3.0mol)二甲硫醚混合后，在氮气保护、避光条件下加入150ml精制乙腈，在室温下反应3天，产物用无水乙醚充分洗涤后，在室温下真空干燥2天，得到58.86g碘化乙基二甲基锍。
(2)取10.9g(0.05mol)碘化乙基二甲基锍溶于20ml去离子水中，加入含有14.35g(0.05mol)的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂水溶液，在室温下反应12小时，在反应物中加入100mlCH2Cl2，静置过夜，分出油层。减压蒸馏除去溶剂，最后在80℃下真空干燥24h得到16.7g乙基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，其在室温下为无色液体。图1为乙基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐的1H NMR谱图(无氘代溶剂)，δ2.77(t，CH2)，2.31(s，2CH3)，0.89(t，CH3)ppm.
实施例2乙基二甲基锍六氟磷酸盐的制备
(1)将327g(3.0mol)新蒸的溴乙烷和186g(3.0mol)二甲硫醚混合后，在氮气保护下加入150ml精制乙腈，在室温下反应3天，产物用无水乙醚充分洗涤后，在室温下真空干燥2天，得到46g溴化乙基二甲基锍。
(3)取8.55g(0.05mol)溴化乙基二甲基锍溶于10ml去离子水中，滴加含有8.76g(0.06mol)的HPF6水溶液，反应0.5小时，去除残余水分，用适量去离子水洗涤产物，使其PH≈7。在80℃下真空干燥36h得到10.15g乙基二甲基锍六氟磷酸盐，其在室温下为白色固体。图2为乙基二甲基锍六氟磷酸盐的1H NMR谱图(氘代溶剂∶氘代甲醇)，δ3.31(t，CH2)，2.88(s，2CH3)，1.47(t，CH3)ppm.
实施例3正丁基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐的制备(1)将552g(3.0mol)新蒸的1-碘正丁烷和186g(3.0mol)二甲硫醚混合后，在氮气保护、避光条件下加入180ml精制丙酮，在室温下反应20天，产物用无水乙醚充分洗涤后，在室温下真空干燥3天，得到51.66g碘化正丁基二甲基锍。
(2)取12.3g(0.05mol)碘化正丁基二甲基锍溶于50ml去离子水中，加入含有14.35g(0.05mol)的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂水溶液，在室温下反应24小时，在反应物中加入200mlCH2Cl2，静置过夜，分出油层。减压蒸馏除去溶剂，最后在80℃下真空干燥24h得到17.4g正丁基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，其在室温下为无色液体。图3为正丁基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐的1H NMR谱图(无氘代溶剂)，δ2.76(t，CH2)，2.35(s，2CH3)，1.23(m，CH2)，0.98(m，CH2)，0.45(t，CH3)ppm.
实施例4正丁基二甲基锍六氟磷酸盐的制备(1)将552g(3.0mol)新蒸的1-碘正丁烷和186g(3.0mol)二甲硫醚混合后，在氮气保护、避光条件下加入180ml精制丙酮，在室温下反应20天，产物用无水乙醚充分洗涤后，在室温下真空干燥3天，得到51.66g碘化正丁基二甲基锍。
(3)取12.3g(0.05mol)碘化正丁基二甲基锍溶于10ml去离子水中，滴加含有8.76g(0.06mol)的HPF6水溶液，反应1小时，去除残余水分，用适量去离子水洗涤产物，使其PH≈7。在80℃下真空干燥36h得到11.22g正丁基二甲基锍六氟磷酸盐，其在室温下为白色固体。图4为正丁基二甲基锍六氟磷酸盐的1HNMR谱图(氘代溶剂∶氘代甲醇)，δ2.89(t，CH2)，2.89(s，2CH3)，1.79(m，CH2)，1.51(m，CH2)，1.00(t，CH3)ppm.
实施例5正己基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐的制备(1)将495g(3.0mol)新蒸的1-溴正己烷和186g(3.0mol)二甲硫醚混合后，在氮气保护下加入300ml精制乙腈，在室温下反应20天，产物用无水乙醚充分洗涤后，在室温下真空干燥2天，得到36.1g溴化正己基二甲基锍。
(2)取11.35g(0.05mol)溴化正己基二甲基锍溶于60ml去离子水中，加入含有14.35g(0.05mol)的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂水溶液，在室温下反应16小时，在反应物中加入200mlCH2Cl2，静置过夜，分出油层。减压蒸馏除去溶剂，最后在80℃下真空干燥24h得到17.47g正己基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，其在室温下为白色固体。
实施例6正戊基二己基锍九氟丁基磺酸盐的制备(1)将453g(3.0mol)新蒸的1-溴正戊烷和606g(3.0mol)二己硫醚混合后，在氮气保护下加入300ml精制乙腈，在室温下反应30天，产物用无水乙醚充分洗涤后，在室温下真空干燥3天，得到50.83g溴化正戊基二己基锍。
(2)取17.65g(0.05mol)溴化正戊基二己基锍溶于50ml去离子水中，加入溶有16.9g(0.05mol)的九氟丁基磺酸钾水溶液，在室温下反应24小时。在反应物中加入150mlCH2Cl2，静置过夜，分出油层。减压蒸馏除去溶剂，最后在70℃下真空干燥36h得到23.49g正戊基二己基锍九氟丁基磺酸盐，其在室温下为白色固体。
实施例7正辛基二甲基锍二(五氟乙基磺酰)亚胺盐的制备(1)将579g(3.0mol)新蒸的1-溴正辛烷和186g(3.0mol)二甲硫醚混合后，在氮气保护下加入200ml精制乙腈，在室温下反应30天，产物用无水乙醚充分洗涤后，在室温下真空干燥3天，得到29.84g溴化正辛基二甲基锍。
(2)取12.75g(0.05mol)溴化正辛基二甲基锍溶于50ml去离子水中，加入含有0.05mol的二(五氟乙基磺酰)亚胺锂水溶液，在室温下反应24小时，在反应物中加入200mlCH2Cl2，静置过夜，分出油层。减压蒸馏除去溶剂，最后在80℃下真空干燥24h得到15.79g正辛基二甲基锍二(五氟乙基磺酰)亚胺盐，其在室温下为白色固体。
实施例8甲基乙基正丁基锍二氰胺盐的制备(1)将411g(3.0mol)新蒸的1-溴正丁烷和228g(2.5mol)甲乙硫醚混合后，在氮气保护下加入120ml精制乙腈，在室温下反应20天，产物用无水乙醚充分洗涤后，在室温下真空干燥3天，得到26.84g溴化甲基乙基正丁基锍。
(2)取10.65g(0.05mol)溴化甲基乙基正丁基锍溶于50ml去离子水中，滴加溶有3.65g(0.05mol)二氰胺锂的水溶液，在室温下反应24小时，过滤，减压除去溶剂，残留物溶于100ml三氯甲烷，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，最后在70℃下真空干燥36h得到7.36g甲基乙基正丁基锍二氰胺盐，其在室温下为白色固体。
实施例9正丁基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐在锂离子二次电池中的应用锂离子二次电池的制备(1)正极的制备将85重量份数的LiCoO2作为正极活性物质、7重量份数的乙炔黑作为导电物质、8重量份数的聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)溶于265重量份数的N-甲基-2-吡咯烷酮中充分搅拌混合成糊状，然后用刮刀将其涂在铝箔上，接着在80℃下干燥2小时，在5Mpa压力下压制成直径14cm的圆片，再在110℃下真空干燥5小时，得到LiCoO2正极材料。
(2)电解液的制备将7重量份数二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶于80重量份数由实施例3得到的正丁基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐中制得电解液。
(3)锂离子二次电池的组装将玻璃纤维隔膜置于上述正极和金属锂负极(直径14cm)之间，并将上述电解液倾入并充满整个电池组件，得到纽扣型锂离子二次电池。
将上述组装好的锂离子二次电池在室温下进行循环性能测试，结果如图5所示，可以看出，经过10个循环后的放电容量为第1次循环后放电容量的90.6％，仍可进行正常充放电。
实施例10碘化乙基二甲基锍和乙基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐在染料敏化太阳电池中的应用染料敏化太阳电池的制备TiO2浆料中加入等量的水，在250℃经12小时反应后制得由粒径为30nm的锐钛矿型TiO2胶体溶液而成的膏状物，将该膏状物涂布于玻璃基质的透明电极上(20mm×25mm，日本板硝子公司，1.1mmFTO透明导电层电阻15Ω/square)，然后，在电炉中450℃煅烧30分钟，即在集流体上形成多孔质膜。
将SOLARONIX公司出品的Ruthenium535-bisTBA染料溶于乙醇，调整其浓度为5×10-4M，将上述的试验片浸入该染料溶液中12小时以吸附染料，用乙醇洗净着色后的电极表面，干燥，用作作用极。
将0.13重量份数碘化锂、0.3重量份数碘、1.35重量份数4-丁基吡啶、2.7重量份数碘化乙基二甲基锍溶于16重量份数乙基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐中制得电解液，对极为0.1mm的白金箔。
用三井·杜邦化学公司制的25μm厚的树脂膜作为垫片，在两极间注入电解液即制得光电转换器件。
采用(日)分光计器公司出品的太阳光模拟器，配上相应的1.5G的减反膜，用光量计调整到100mW/cm2后作为测定光源，用(日)北斗电工公司出品的恒电位仪(HSV-100F)测定，其光电转换效率为1.5％。
实施例11正丁基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐在超级电容器中的应用超级电容器的制备将活性碳，乙炔黑，聚四氟乙烯溶液按9∶1∶1(重量比)比例混合并充分搅拌成糊状，然后用刮刀将其涂在铝板上，在5Mpa压力下压片，厚度为0.2mm，在110℃下真空干燥5小时，得到可极化电极。电解液选用由实施例3得到的正丁基二甲基锍二(三氟甲基磺酰)亚胺盐。将玻璃纤维隔膜置于一对可极化电极之间，并将上述电解液倾入并充满整个电池组件，得到超级电容器。
将上述组装好的超级电容器进行不同温度下的测试，结果如图6所示，可以看出，当温度上升至70℃时，其劣化程度仍然较少，可进行正常充放电。
权利要求
1.一种含不对称锍阳离子熔融盐，其特征在于化学结构式如下 其中R1和R2分别选自碳原子数C1～C8的直链脂肪族烷基中的一种，R3选自碳原子数C1～C10的直链脂肪族烷基中的一种，并且R1、R2、R3最多二个为同一种直链脂肪族烷基；A-选自Br-、I-、BF4-、PF6-、C4F9SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)(C2F5SO2)N-或N(CN)2-中的一种。
2.如权利要求1所述的含不对称锍阳离子熔融盐，其特征在于用于电化学器件的电解液中，其中电化学器件为锂离子二次电池、染料敏化太阳电池或超级电容器。
3.如权利要求1所述的含不对称锍阳离子熔融盐的制备方法，其特征在于制备方法如下(1)将3.0mol的1-溴烷烃或1-碘烷烃和1.5～6.0mol的二烷基硫醚混合后，再加入50～450ml乙腈或丙酮反应2～40天，过滤后，再用乙醚充分洗涤，真空干燥2～5天，得到溴化或碘化熔融盐；(2)取0.05mol溴化或碘化熔融盐溶于10～100ml水中，再加入溶有0.05～0.08mol的NaBF4、KC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)(C2F5SO2)N、NaN(CN)2或HPF6的水溶液中反应0.5～36小时进行阴离子交换反应，然后加入30～300ml二氯甲烷或三氯甲烷萃取，收集有机相，减压蒸馏去掉溶剂，或者除去水分，再用水洗涤，最后真空干燥5～72小时得到含不对称锍阳离子熔融盐。
4.根据权利要求3所述的含不对称锍阳离子熔融盐的制备方法，其特征是1-溴烷烃选自溴乙烷，1-溴丙烷、1-溴正丁烷，1-溴正戊烷，1-溴正己烷，1-溴正庚烷，1-溴正辛烷，1-溴正癸烷或1-溴正壬烷中的一种。
5.根据权利要求3所述的含不对称锍阳离子熔融盐的制备方法，其特征是1-碘烷烃选自碘乙烷，1-碘丙烷、1-碘正丁烷，1-碘正戊烷，1-碘正己烷，1-碘正庚烷，1-碘正辛烷，1-碘正癸烷或1-碘正壬烷中的一种。
6.根据权利要求3所述的含不对称锍阳离子熔融盐的制备方法，其特征是二烷基硫醚选自二甲硫醚，二乙硫醚，二丙硫醚，二丁硫醚，二戊硫醚，二己硫醚，二庚硫醚，二辛硫醚或甲乙硫醚中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种如下式所示的含不对称锍阳离子熔融盐和制备方法及其在电化学器件中的应用。采用1－溴烷烃或1－碘烷烃以及二烷基硫醚为原料，以乙腈或丙酮为反应溶剂，得到溴化或碘化熔融盐；然后在水溶液中和各种无机盐或无机酸发生阴离子交换反应后，生成含不对称锍阳离子的熔融盐。含不对称锍阳离子熔融盐不易燃，不易挥发，稳定性优良，应用在锂离子二次电池、染料敏化太阳电池和超级电容器时，可以解决常规电解液带来的性能与安全方面隐患；应用在超级电容器电解液时，容量保持率优于目前常用的含咪唑阳离子熔融盐，含咪唑阳离子熔融盐应用在超级电容器电解液时，60℃即为它可以进行充放电的上限；而含不对称锍阳离子熔融盐应用在超级电容器电解液时，在80℃下仍可进行正常充放电。
文档编号H01M10/40GK1793121SQ200510112208
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年12月29日
发明者杨立, 章正熙, 高旭辉, 真下清孝 申请人:上海交通大学, 日立化成工业株式会社