专利名称：包括作为粘合剂的硫纳米粒子或金属纳米粒子的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极及其制 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括作为粘合剂的硫纳米粒子或金属纳米粒子的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极及其制备工艺。具体地，本发明涉及其中通过利用硫纳米粒子或金属纳米粒子作为粘合剂并对电极系统加热和/或施加压力而获得包括碳纳米管或碳纳米纤维的电极材料的内部粘合以及电极材料与集电器(current collector)之间的粘合的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极及其制备工艺。本发明还涉及碳纳米管电极或碳纳米纤维电极在二次电池、超级电容器或燃料电池中的使用。
背景技术：
近来，随着向信息社会的转变和便携式电子设备的出现，对能量存储装置的关注增加了。
利用电化学反应存储能量的二次电池(secondary battery)具有高能量密度，但是其功率密度低。由于该原因，当二次电池应用于诸如电动车辆或移动通信设备等要求可变功率的系统时，其不能产生瞬时高功率，其使用寿命和性能降低，并且它们还需要长的充电/放电时间。因此，二次电池的这些特征限制了它们的使用。
同时，电容器具有短的充电/放电时间、长的使用寿命和高功率密度。但是，传统上使用的电气电容器(electrical capacitor)具有很低的能量密度，这样在使用电容器作为能量存储装置时存在许多限制。
另一方面，电化学电容器具有介于电气电容器与二次电池之间的特征。它们不仅具有很短的充电时间，而且具有高的功率密度，因而能够产生高功率。它们还具有高能量密度，因而能够长时间放电。因此，它们被称为超级电容器或超电容器(下文中把电化学电容器称为超级电容器)。
依靠双电层来存储能量的双电层电容器(EDLC)是一种超级电容器，其包括聚集电的电极、电解质和分离膜。在这些部分中，要求构成超级电容器最重要部分的电极具有诸如高的电子传导率、大的表面积、电化学惰性以及容易成型和加工的特征。因此，由于高的电子传导率(例如，铜、石墨和半导体锗的传导率分别是5.88×105、1.25×103和1.25×10-2S/cm)以及良好的成型性和可加工性，一般将极多孔的碳质材料用作电极材料。
多孔的碳质材料包括活性碳、活性碳纤维、无定形碳、碳浮质或碳合成物。在这些碳材料中，目前最经常使用的材料是以纤维形式编织的包含活性碳的材料。尽管活性碳与活性碳纤维具有约1000到3000m2/g的大的表面积，但是大部分的表面积存在于其微孔(＜20)中，这些微孔对于作为电极的角色不起作用，而其有效的孔只占总的表面积的20-30％。活性碳与活性碳纤维的该特征是利用其作为电极材料时的缺点。
自1990年代初期首次合成了碳纳米管和碳纳米纤维以来，由于其优越的特性，已做出相当多的努力来使用这些碳材料作为电极材料。这里提到的碳纳米纤维(GNF，石墨纳米纤维)在形状和直径上类似于碳纳米管，但指的是直径为最大到几百纳米的非中空、纤维形状的碳合成物，而碳纳米管如其名称所表示的，是中空管的形状。活性碳纤维可通过纺制(spinning)而制备，达到几个微米的直径和几百米的长度，而类似于碳纳米管被催化合成的碳纳米纤维具有最大到几百纳米的直径和最大到几十微米的长度。利用类似于碳纳米管的合成方法的方法可以形成碳纳米纤维。
与其它碳材料比较，碳纳米管或碳纳米纤维具有纳米级的确定的孔尺寸分布，电解离子可到达的表面积大，并且化学结构非常稳定。当碳纳米管或碳纳米纤维用作电极材料时，制成的电极自身的电阻非常低。另外，碳纳米管或碳纳米纤维具有高达1.0×104S/cm的导电率，其特定表面积的有效使用率几乎达到100％，并且目前已知的其特定表面积的最高值为大约500m2/g。碳纳米管或碳纳米纤维的所有这些特征提供了在制造高能量和长使用寿命的超级电容器时电极所要求的完美条件。
而且，通过研究已得出，具有鱼骨形结构的碳纳米管展现出优越的电特性，因为它们包括比石墨基板具有更高电容的许多暴露的边缘。
另一方面，作为决定超级电容器的功率和频率响应的关键因素，可能要涉及电极材料的电阻和电极的孔内的电解质的电阻。如果这些孔的尺寸小，则随着电解质迁移到孔中，电解质的电阻增加。因此，尽管活性碳材料具有上述大的表面积，但包括活性碳材料的超级电容器不能存储大量的能量。而且，只能以不大于100mHz的低频和通过DC电压来提取存储的能量，因为活性碳材料具有宽的孔尺寸分布。活性碳材料的这些特性解释了为何包括活性碳的超级电容器尽管在当前已有相当大的改进，但不容易普及的原因。
因此，使用碳纳米管或碳纳米纤维作为电极材料使得可以制造能够处理高频能量的超级电容器。碳纳米管或碳纳米纤维的该特征证明这些碳纳米材料优于任何其它的含碳材料，是超级电容器的电极的最合适的材料。
此外，当制造用于超级电容器的碳电极时要考虑的问题之一是降低电极的内部电阻。电极的内部电阻导致能量的损失，因而降低了超级电容器的性能。
通常，可从超级电容器得到的最大功率密度由下面的公式1给出；[公式1]Pmax＝Vi2/4R其中Vi是初始电压，R是等效串联电阻(ESR)[B.E.Conway，Electrochemical SupercapacitorsScientific Fundamentals andTechnological Applications，Kluwer Academic/Plenum Publishers，New York 1999，Ch.15]。
因此，电极自身的内部电阻是决定包括碳电极的超级电容器的功率密度的重要因素。碳电极自身的内部电阻包括(i)形成电极的碳粒子之间的接触电阻，(ii)电解质与电极材料之间的电阻，和(iii)电极与集电器之间的接触电阻。在这些电阻中，在制造电极的过程中，可改善碳粒子之间的接触电阻和电极与集电器之间的接触电阻。
首先，已提出了各种类型的电极及其制造方法，以改善形成电极的碳粒子之间的接触电阻。
对于电极的内部电阻的改善，在电极材料是传统的碳质材料(如活性碳或活性碳纤维)时，实践中，已制造了压缩型、粘合剂型、矩阵(matrix)型、单片(monolith)型、织物(cloth)型或膜(film)型的电极。
压缩型通过在压力下对碳粒子的电极材料施加压力而制备，因而改善了碳粒子之间的接触，压缩型主要与其它类型的碳材料一起使用。粘合剂型通过利用如PTFE(聚四氟乙烯)的粘合剂而制备，因而改善了碳粒子之间的接触特征。通过把活性碳粒子与聚合物矩阵混合，然后使该混合物碳化而形成矩阵型。尽管粘合剂型中的粘合剂自身不能用作电极，但矩阵型中的聚合物可用作电极，还可获得碳粒子之间的粘合。单片型包括碳浮质、碳泡沫等等。因为这些材料是多孔的完整单元，具有连续的碳主干(backbone)，所以不需要考虑碳电极材料内的接触。膜型包括非多孔的碳材料，电解质不包括在电极内，而是只包括在分离膜中。无定形碳可用于膜型。由活性碳纤维构成的织物型在制造碳电极时是应用最广泛的类型。
为了改善迄今最广泛研究的包括活性碳粒子的电极的自身电阻、或改善电解质与电极之间的接触电阻，已进行了上述类型的电极及其制造方法的尝试。
下面介绍作为减小形成电极的碳材料内的接触电阻的方法的示例。
Kurabayashi等人在美国专利第5,099,398号中公开了制造双电层电容器的方法。在该专利中，电极包括经连接的微小的活性碳粒子的多孔烧结体，而集电器是由诸如碳的导电材料与合成树脂或橡胶的粉末混合物制成的导电膜的形式。为把集电器粘合到电极，由有机溶剂将集电器的表面溶解，把电极压向集电器的被溶解表面。当溶剂蒸发时，电极牢固地粘合到集电器，因此制造了电极与集电器之间具有低的电接触电阻的电极。
Kurabayashi等人在美国专利第5,072,336号中公开了制造双电层电容器的另一种方法。在该专利中，为了降低电极与集电器之间的电接触电阻，通过从诸如金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、铂(Pt)或铜(Cu)的金属蒸发而在各电极或集电器的各表面上形成导电金属膜，使电极与集电器接触。此外，他们在美国专利第5,142,451和第5,121,301号中公开了利用各种粘合剂以类似于上述方法的方式在电极与集电器之间进行粘合的方法。
Nishino等人在美国专利第4,562,511号中公开了利用形成在碳纤维或活性碳电极的表面上的金属层作为集电器的一种方法。该专利考虑了在电极的表面形成金属层的各种方法，如等离子喷涂、电弧喷镀、真空沉积、溅射、非电解质电镀和导电涂料的使用。
在美国专利第5,102,745、5,304,330和5,080,963号中，Tatarchuk等人公开了通过加热到金属纤维的熔点，在金属纤维形式的电极与集电器之间进行粘合的方法。如下执行集电器中使用的金属纤维与电极中使用的碳纤维之间的粘合工艺。直径大约2μm的不锈钢纤维和直径为1～5μm的碳纤维与长度为5mm的纤维素和水通过搅动均匀地混合，然后过滤，因而形成用于电极的混合纤维合成物。该纤维合成物在模具中压成薄片。这样制备的薄片然后经受高温和压力，以在其交叉点处粘合纤维，这样制成具有改善的内部电阻的电极。这些专利还描述了作为粘合剂的另外的纤维，以有助于上述纤维之间的粘合。该另外的纤维包括金属、陶瓷、碳或其任何组合。
Farahmandi等人在美国专利第5,777,428和6,059,847号中公开了包括编织成织物的活性碳的电极。具体地，使用铝箔作为集电器，由利用熔化的铝浸渍过的活性碳织物来制造电极。在该专利中，通过在600℃(对应于铝的熔点)以下的温度执行扩散结合技术来将铝箔结合到铝/碳合成物电极，以避免由碳与铝之间的反应而形成会显著降低电极性能的碳化铝。
Zuckerbrod等人在美国专利第4,448,856号中公开了通过利用粘合剂把活性碳与不锈钢的粉末混合而制备的一种电极。各粉末的密度限于25～450μm，将这些粉末涂覆在作为集电器的镍导线或金属片上，从而制造电极。
上述制造活性碳或活性碳纤维电极的方法代表了降低活性碳电极材料与集电器之间的电阻的各种工艺。因为活性碳可制成纤维的形式，因而可以考虑把活性碳处理成为电极的各种方法。但是，不可能把碳纳米管或碳纳米纤维制成纤维形式，这对制造碳纳米管电极或碳纳米纤维电极产生了限制。最通用的方法是通过对碳纳米管或碳纳米纤维与粘合剂的混合物施加压力，来制造盘形的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极。
Niu等人[“High Power E1ectrochemical Capacitors Based onCarbon Nanotube Electrodes”，Applied Physics Letter，70，pp.1480-1482(1997)]提出了碳纳米管电极的制备，其中利用硝酸的氧化处理而置换碳纳米管表面上的大约10％的功能组(functional group)。与没有处理的电极相比，经表面处理的电极表现出改善的性能。特别是，他们证明了通过简单地施加压力而不使用粘合剂来改善碳纳米管之间的电阻，并可没有困难地来制备该电极。
Ma等人[“Study of Electrochemical Capacitors Utilizing CarbonNanotube Electrodes”，Journal of Power Sources，84，pp.126-129(1999)]利用酚醛树脂(PF)粉末作为粘合剂来制备碳纳米管电极。具体地，他们提出了制造碳纳米管电极的以下几个工艺碳纳米管与PF粉末的模制混合物(电极(a))；热处理使该模制混合物碳化(电极(b))；把电极(b)浸入浓硫酸和硝酸的热混合物中，然后洗涤和干燥(电极(c))。根据比较实验的结果，电极(a)表现出最高的内部电阻，这是因为粘合剂使电极的性能劣化。因此，必须执行碳化工艺。利用碳化和硝酸处理的电极(c)的性能是最高的，而只以碳化处理的电极(b)的性能是第二高的。
An等人[“Supercapacitors Using Single-Walled Carbon NanotubeElectrodes”，Advanced Materials，13，pp.479-500(2001)]通过对碳纳米管与作为粘合剂的聚偏二氯乙烯(PVdC)的混合物施加压力然后碳化而制备碳纳米管电极。具体地，为了改善碳纳米管与用作集电器的镍箔之间的接触电阻，他们分别利用平的镍箔、抛光的镍箔和镍泡沫作为集电器而制造电极。根据对这些电极的ESR测量，抛光的镍箔和镍泡沫的ESR各降低到平的镍箔的ESR的一半和四分之一。
Emmenegger等人[“Carbon Nanotube Synthesized on MetallicSubstrates”，Applied Surface Science 162-163，pp451-456(2000)]制备在可用作集电器的衬底(铝或硅)上生成的碳纳米管的电极。衬底涂覆有金属，在金属上可生成碳纳米管。然后，通过化学气相沉积(CVD)方法在涂覆有金属的衬底上合成碳纳米管膜，因而制造电极。已希望该电极具有降低的内部电阻，因为它是从沉积在集电器上的整齐排列(well-aligned)的碳纳米管膜制造的，还具有大的表面积。但是，以该方式制备的电极具有一些缺点，如碳纳米管容易从集电器分离，这是因为它们之间的粘合力弱；与通过对碳纳米管施加压力而制造的电极相比，该电极具有低密度的碳纳米管；以及在集电器上难以合成高度晶体化的碳纳米管。
如在以前研究的上述结果所示，如果有效地降低碳纳米管与集电器之间的接触电阻，则可改善碳纳米管电极的性能。根据上述专利和文献，可考虑使用有机粘合剂作为利用各种方法处理碳纳米管来制造电极的通用方法。尽管利用这种粘合剂的工艺容易，但是存在着由于有机粘合剂而使内部电阻增加的缺点。
同样，用作粘合剂的PF、PVdC和PTFE对碳纳米管具有良好的亲和力，因而当与碳纳米管一起混合并处理时，这些粘合剂覆盖碳纳米管的大部分表面。因此，在添加这些有机粘合剂之后进行碳化的情况下，碳纳米管电极的整个表面由有机粘合剂的热分解得到的、电阻较高的碳包围。
发明内容
本发明提供碳纳米管电极或碳纳米纤维电极，该碳纳米管电极或碳纳米纤维电极包括集电器、诸如硫纳米粒子或金属纳米粒子的粘合剂以及作为电极材料的碳纳米管或碳纳米纤维，其中硫纳米粒子或金属纳米粒子结合、沉积或熔合在碳纳米管或碳纳米纤维的表面上，使得碳纳米管或碳纳米纤维彼此结合并且还结合到集电器。
由于发现可应用于二次电池、超级电容器或燃料电池中的由碳纳米管或碳纳米纤维制成的电极可由这样一种方法来制备，本发明者完成了本发明，在该方法中，通过利用硫纳米粒子、金属纳米粒子或金属化合物纳米粒子作为粘合剂并通过对电极系统加热和/或施加压力而实现包括碳纳米管或碳纳米纤维的电极材料内部以及电极材料与集电器之间的粘合，从而降低了电极的内部电阻，使电极产生强耐久性，使粘合界面的接触电阻最小化，并因此减小等效串联电阻(ESR)。
因此根据本发明，可以提供具有强的耐久性、低的接触电阻和很低ESR(等效串联电阻)的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极，其中通过利用硫纳米粒子、金属纳米粒子或金属化合物纳米粒子作为粘合剂并通过对电极系统加热和/或施加压力而获得包括碳纳米管或碳纳米纤维的电极材料内部以及电极材料与集电器之间的粘合。
图1是根据本发明，使用通过在碳纳米管上沉积作为粘合剂的铜纳米粒子，然后进行热处理所制备的电极，在测试1中获得的Ragon曲线图。
具体实施例方式
在本发明的优选实施例中，用作粘合剂的硫纳米粒子或金属纳米粒子的量，按重量计，在碳纳米管或碳纳米纤维的量的0.01倍到3倍的范围内。
在本发明的另一优选实施例中，构成金属纳米粒子的金属可从这样的组中选择，该组包括碱金属、碱土金属、代表性金属和过渡金属，金属纳米粒子还可包括从这样的组中选择的材料，该组包括金属本身、金属硫化物、金属碳化物、金属氧化物和金属氮化物。
当为了碳纳米管之间的粘合而使用硫作为粘合剂时，通过添加硫粒子或通过各种方法的硫化而可把硫沉积在碳纳米管的表面上。
在本发明的另外一个的优选实施例中，硫纳米粒子或金属纳米粒子的平均粒子大小为1μm或更小。在本发明中，在不劣化本发明的效果的情况下，粘合剂可以包括大小大于1μm的硫纳米粒子或金属纳米粒子，相对于碳纳米管或碳纳米纤维的量，按重量计，其量为50％或以下，优选地为30％或以下，更优选地为10％或以下，进一步优选地为5％或以下以及还进一步优选地为1％或以下。
在本发明的另一个优选实施例中，用于碳纳米管电极或碳纳米纤维电极的集电器可包括作为主要成分的金属材料，并可具有从平面、网状和泡沫中选择的形状。
在本发明的另外一个优选实施例中，通过在从1到500atm，优选地为从1到100atm的压力下对碳纳米管或碳纳米纤维与硫纳米粒子或金属纳米粒子的混合物施加压力，或通过在金属或金属化合物的熔点(M.P.)±500℃(优选地为M.P.±200℃，更优选地为M.P.±100℃)的范围内的温度下对该混合物进行热处理，将硫纳米粒子或金属纳米粒子化学结合或物理沉积或熔合在碳纳米管或碳纳米纤维上。
本发明的另一目的是提供制备碳纳米管电极或碳纳米纤维电极的工艺，该工艺包括下面步骤(1)通过把碳纳米管或碳纳米纤维与诸如硫纳米粒子或金属纳米粒子的粘合剂相混合，或通过在碳纳米管或碳纳米纤维上沉积硫纳米粒子或金属纳米粒子，而制备电极材料；(2)通过首次对电极材料施加压力而制备经受压的电极材料；和(3)随后对放置在集电器上的先前经受压的电极材料施加压力或热处理，因此使碳纳米管或碳纳米纤维彼此粘合并同时使碳纳米管或碳纳米纤维粘合到该集电器。
在本发明的优选实施例中，通过在集电器上均匀地散布电极材料，然后首次加压，或通过在从1到500atm的压力下同时对电极材料进行散布和首次加压执行上述步骤(2)。
在本发明的另一优选实施例中，在步骤(3)中，在1到500atm的压力下对金属纳米粒子施加压力，或在惰性气体中，在使用的金属或金属化合物的熔点±50～500℃范围内的温度下进行热处理。
在本发明的另外一个优选实施例中，可利用类似于橡胶硫化工艺的方法把硫添加到碳纳米管或碳纳米纤维中，从而在碳纳米管或碳纳米纤维之间进行粘合。
在本发明的另外一个优选实施例中，在上述步骤(1)中，可通过从下面一组中选择的方法来执行碳纳米管或碳纳米纤维与硫纳米粒子或金属纳米粒子的混合或对碳纳米管或碳纳米纤维进行硫纳米粒子或金属纳米粒子的施加，该组包括物理混合、微波混合、溶剂混合和在碳纳米管或碳纳米纤维的表面上均匀地散布硫纳米粒子或金属纳米粒子。
利用从下面一组中选出的方法可执行在碳纳米管或碳纳米纤维的表面上均匀地散布硫纳米粒子或金属纳米粒子的上述方法，该组包括催化剂浸渍方法(后随可选的氧化或还原)、沉淀(precipitation)、化学气相沉积(CVD)、电沉积、等离子喷涂和溅射。
同时，在本发明中，当金属化合物形成的纳米粒子沉积在碳纳米管或碳纳米纤维的表面时，该金属化合物在首次加压之前和之后，或在二次加压/热处理之前和之后，可部分地或完全地转化为金属、金属硫化物、金属碳化物或金属氮化物。在该转化后，纳米粒子的导电性增强，由于金属的延展性和柔韧性，其可加工性也增强，因此增加了作为粘合剂的金属纳米粒子的效果。但是，只有必要时才还原金属化合物，因为如锂的金属在一些情况下可具有增强的活动性。利用有关技术中使用的传统方法可执行金属化合物的转变，例如在氢气中还原、利用H2S进行预硫化等。
在本发明的另外一个优选实施例中，在压力下执行首次加压，利用该压力可把碳纳米管或碳纳米纤维制成盘或薄膜的形状。该压力一般在1到100atm的范围内。
在本发明的另外一个优选实施例中，在步骤(3)中的加压和热处理可同时执行或顺序进行。
在本发明的另外一个优选实施例中，在步骤(3)中的热处理可利用从下面一组中选择的加热方法执行，该组包括热力加热(thermalheating)、化学气相沉积、等离子加热、RF(射频)加热和微波加热。
本发明还提供了根据上述实施例的包括碳纳米管电极或碳纳米纤维电极的双电层电容器、二次电池或燃料电池。
在本发明中，集电器包括金属片、金属网状物或金属泡沫，而电极材料包括含碳材料，特别是碳纳米管或碳纳米纤维。
如上所述，碳纳米管或碳纳米纤维作为电极材料具有优越的特性，但在实际制备高效的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极时仍存在待解决的问题。对于活性碳，因为活性碳可制成纤维，所以将它作为电极材料使用并不难。此外，如果活性碳与金属纤维一起被编织成纤维形式，则在一定程度上解决了粘合到集电器的问题。但是，直径只有几百纳米，长度只有从几个到几十个微米的碳纳米管实际上不可能编织成纤维形式。
因此，为制造电极，要求碳纳米管或碳纳米纤维彼此粘合以及与集电器粘合。因此，当碳纳米管或碳纳米纤维用作电极材料时，需要利用粘合剂来处理这些碳纳米材料。
在本发明中，因为硫纳米粒子或金属纳米粒子用作粘合剂，所以与利用有机或含碳粘合剂的常规电极相比，上述碳纳米管电极或碳纳米纤维电极具有以下优点。
首先，当硫纳米粒子或金属纳米粒子用作粘合剂以在碳纳米管或碳纳米纤维之间进行粘合时，由于这些粘合剂，几乎不存在内部电阻，这与有机或含碳粘合剂不同。
其次，作为粘合剂的硫纳米粒子或金属纳米粒子与碳纳米管或碳纳米纤维物理混合在一起，或沉积在其表面上，随后进行热处理，从而实现碳纳米管或碳纳米纤维之间的粘合，而不劣化碳纳米管或碳纳米纤维的固有优势，这不同于通过覆盖碳纳米管或碳纳米纤维的整个表面而导致这样的劣化的常规使用的粘合剂。
接下来，在作为有机或含碳粘合剂的缺点已经指出的耐久性方面，利用硫纳米粒子或金属纳米粒子作为粘合剂的粘合是非常有利的，这是由于这些粘合剂是从能抵抗电解质的腐蚀的硫或金属中选出的。
此外，有机粘合剂容易受到与腐蚀性的电解质进行反应，或溶解到电解质中，而作为粘合剂的硫纳米粒子或金属纳米粒子则不会这样。
因此，上述优势使得可以有效地利用本发明中的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极作为二次电池中的阴极。当长时间使用二次电池时，其使用寿命或性能降低，这主要是由于充电时形成了沉淀的固体材料，这引起内部短路或通过阻塞电极内表面而引起可到达的表面积减少。该问题被称为“阴极阻塞”，通过利用不具有微孔的和由导致容易的质量传递的结构所构成的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极而可以解决该问题。特别是，根据本发明的方法制备的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极具有很低的内部电阻和良好的耐久性，作为二次电池的阴极可展现出优良的性能。
另外，根据本发明的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极具有很低的内部电阻和有利于反应气体扩散的结构，因此作为燃料电池的电极，与传统的碳电极相比，展现出优越的性能。
在本发明中，使用硫纳米粒子、金属纳米粒子或金属化合物纳米粒子作为粘合剂，利用在金属纳米粒子的熔点的温度或更高的温度下的硫化工艺或加压工艺，使碳纳米管稳定地彼此结合。因为利用基本没有电阻的稳定金属使碳纳米管彼此结合，与利用有机的或碳质粘合剂而制造的电极相比，所得的碳纳米管电极具有极大地改善了的内部电阻和优良的耐久性。
此外，在本发明中，集电器和电极材料不是物理地结合，而是利用能量结合，以致集电器与电极材料之间直接结合，因此使电极的ESR最小化，并提供了高效的电极。
下面将更具体地描述根据本发明的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极的制备。如上所述，本发明还提供了制备具有低内部电阻的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极的工艺，具体地，该工艺包括以下步骤把作为粘合剂的硫纳米粒子或金属纳米粒子与碳纳米管或碳纳米纤维混合，或利用各种沉积方法在碳纳米管或碳纳米纤维的表面上沉积粘合剂，然后加压和/或热处理。
上述加压和热处理可以顺序地或同时进行。特别是，对碳纳米管或碳纳米纤维与纳米粒子粘合剂的混合物施加压力，然后热处理，或者对混合物施加压力和热处理同时进行。此外，通过顺序地加压和热处理或同时加压和热处理，可获得上述混合物到集电器的粘合。
根据本发明的优选实施例，为简化上述工艺，通过在集电器上均匀地散布与硫纳米粒子或金属纳米粒子一起沉积或混合的碳纳米管或碳纳米纤维，随后同时加压和热处理，可制造碳纳米管电极或碳纳米纤维电极。
在根据本发明的制备碳纳米管电极或碳纳米纤维电极的工艺中，重要的是把碳纳米管或碳纳米纤维与用作粘合剂的硫纳米粒子或金属纳米粒子均匀地混合，但混合它们的方法并不具体地限定。作为混合的方法，提到的有物理混合、超声混合、在溶剂中一般地分散然后去掉溶剂等等。
在本发明的描述中，“金属”一词并不具体限定在字面上，其表示具有导电性的任何材料。例如，它表示除了非金属(在周期表中族VIII中的元素，族VII中的F、Cl、Br和I，族VI中的O，族V中的N，族I中的H)和半金属(族IIIB中的B，族IV中的C、Si和Ge，族V中的Se、Te和Po)之外的任何元素。特别是，在本发明中“金属”一词没有具体的限定，包括如碱金属、碱土金属的代表性金属，过渡金属和具有导电性与能够通过与碳纳米管或碳纳米纤维混合或沉积在这些碳纳米材料上、然后加压和热处理而把碳纳米管或碳纳米纤维彼此粘合的能力的其它任何金属。
在本发明中，金属纳米粒子可不仅包括金属本身，而且包括如金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物等的金属化合物。因此，在本发明的实施例中，“金属纳米粒子”一词不仅包括金属纳米粒子，而且包括金属化合物的纳米粒子。
在本发明中，“纳米粒子”一词表示构成相应物质的平均直径为1μm或更小，优选地为从10到500nm和更优选地为从10到100nm的粒子。另外，优选地，金属纳米粒子的粒子大小分布为50％或更多，优选地为70％或更多，进一步优选地为90％或更多的粒子具有1μm或更小的直径。
依据本发明，“纳米粒子”一词还表示构成相应材料的粒子的大小分布包括大小为纳米级的粒子，并可基本包括平均直径为几个到几十个微米的粒子，如果它们可提供作为电极材料的碳纳米管或碳纳米纤维之间的微观粘合的话。
制备用作粘合剂的纳米粒子的方法包括可提供纳米粒子的任何常规方法，如机械研磨、共同沉淀、喷涂、溶胶与凝胶(sol-gel)法、电解、乳化法、反相乳化法(reversed-phase emulsion)等等，而没有特别的限定。
另外，在碳纳米管或碳纳米纤维的表面上沉积纳米粒子的方法包括可在这些碳纳米材料上沉积作为粘合剂的纳米粒子的任何方法，如一般用于催化剂沉积的浸渍、沉淀、溶胶与凝胶法、一般用于在衬底上的金属沉积的CVD法、溅射、蒸发法等，而没有特别的限定。
在本发明中，可利用传统上使用的工艺来执行对包括碳纳米管或碳纳米纤维与硫纳米粒子或金属纳米粒子的混合物的电极材料加压的工艺，作为电极材料的该混合物可在任何值的压力下(例如在1到500atm的压力下)首次加压，把电极材料制成所希望的任何形状，例如制成盘形。
随后在1到500atm的压力下对这样制备的电极材料加压，和/或在硫纳米粒子、金属纳米粒子或金属化合物的纳米粒子可被熔化或处于类似状态的温度下进行热处理，这样沉积在碳纳米管或碳纳米纤维上的硫纳米粒子或金属纳米粒子获得在这些碳纳米材料之间的三维接合或熔合以及电极材料与集电器之间的平滑的粘合。
对沉积在碳纳米管或碳纳米纤维上的硫纳米粒子或金属纳米粒子的热处理方法可包括可以加热硫、金属元素或金属化合物的任何加热方法，如热力加热、化学气相沉积法、等离子加热、射频加热或微波加热，而没有特别的限定。
根据用作粘合剂的金属种类，可改变上述热处理的温度和时间，这些温度和时间没有特别的限制，只要热处理的状态可通过例如熔化或软化的物理和/或化学变化来实现碳纳米管或碳纳米纤维之间的接合或熔合就行。处理温度具体地是在硫纳米粒子或金属纳米粒子的熔点±500℃(优选地为硫纳米粒子或金属纳米粒子的熔点±200℃，更优选地为硫纳米粒子或金属纳米粒子的熔点±100℃，进一步优选地为硫纳米粒子或金属纳米粒子的熔点±50℃)的范围内。当同时执行加压和热处理时，根据加压的压力可控制处理温度，例如该温度可随着压力的增加而降低。
此外，通过热处理，集电器的表面可被熔化或处于类似的状态，因此将集电器粘合到电极。
将参考下面的示例而更具体地描述本发明。但应理解的是，本发明不限于下面描述的这些示例。
碳纳米管电极或碳纳米纤维电极的制备示例1本示例表示利用铜(Cu)纳米粒子作为粘合剂的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极的制备，其中Cu纳米粒子是通过在碳纳米管上沉积铜化合物纳米粒子然后还原这些纳米粒子而制备的。
用作电极材料的碳纳米管(CNT)是由催化蒸发合成的具有1nm的平均直径和210m2/g的表面积的单壁面纳米管(SWCNT)(KH ChemicalsCo.，Ltd.)。
利用浸渍法以8∶2(CNT∶Cu)的重量比，把铜化合物Cu(NO3)2沉积在碳纳米管上。在110℃把沉积有铜化合物纳米粒子的碳纳米管干燥一天，然后在氢气中在400℃还原两个小时。在10atm的压力下把这些如此制备的沉积了Cu纳米粒子的碳纳米管制成盘状。
把沉积了Cu纳米粒子的碳纳米管盘放在作为集电器的厚度为75μm的镍箔上，然后在900℃保持十分钟，同时在氮气中在10atm的压力下施加压力。在本示例中制备的电极的厚度为150～300μm。
示例2把如示例1中制备的沉积了Cu纳米粒子的碳纳米管的粉末散布在作为集电器的镍箔上，然后保持在1100℃，同时在氮气中施加压力，从而生成电极。施加的压力是10atm，加压的时间为5分钟。
示例3本示例表示利用Cu纳米粒子作为粘合剂的碳纳米管电极的制备，其中由反相乳化法制备Cu纳米粒子。
使用在示例1中使用的SWCNT(KH Chemicals Co.，Ltd.)，在氮气中通过搅拌与Cu纳米粒子混合(重量上CNT∶Cu＝8∶2)，其中可另选地制备Cu纳米粒子，其平均直径为30nm。然后，通过在10atm的压力下施加压力，该混合物形成盘状。
上述制备的沉积了Cu纳米粒子的碳纳米管盘放置在作为集电器的厚度为75μm的镍箔上，然后在1000℃保持十分钟，同时在氮气中在20atm的压力下施加压力，因此生成电极。
示例4本示例表示使用钴(Co)纳米粒子作为粘合剂的碳纳米管电极的制备，这是通过在碳纳米管上沉积钴化合物然后还原这些纳米粒子而制备的。
利用浸渍法，以8∶2(CNT∶Co)的重量比，把钴化合物Co(NO3)2沉积在与示例1中使用的同样的SWCNT(KH Chemicals Co.，Ltd.)上。在110℃把沉积有钴化合物纳米粒子的碳纳米管干燥一天，然后在氢气中在400℃还原两个小时。在10atm的压力下把这样制备的沉积了Co纳米粒子的碳纳米管制成盘状。
把沉积了Co纳米粒子的碳纳米管盘放在作为集电器的厚度为75μm的镍箔上，然后在1200℃保持十分钟，同时在氮气中在10atm的压力下施加压力，因此生成电极。
示例5本示例表示使用CoS2纳米粒子作为粘合剂的碳纳米管电极的制备，这是通过在碳纳米管上沉积钴化合物然后利用H2S对钴化合物纳米粒子进行预硫化而制备的。
利用浸渍法，以8∶2(CNT∶Co)的重量比，把钴化合物Co(NO3)2沉积与在示例1中使用的同样的SWCNT(KH Chemicals Co.，Ltd.)上。在110℃把沉积有钴化合物纳米粒子的碳纳米管干燥一天，然后在氢与硫化氢的混合气体中在400℃预硫化两个小时。在10atm的压力下把这样制备的沉积了CoS2纳米粒子的碳纳米管制成盘状。
把沉积了Co纳米粒子的碳纳米管盘放在作为集电器的厚度为75μm的镍箔上，然后在700℃保持十分钟，同时在氮气中在10atm的压力下施加压力，因此生成电极。
示例6本示例表示通过溅射利用作为粘合剂的沉积在碳纳米管上的Cu纳米粒子的碳纳米管电极的制备。
通过在5atm的压力下施加压力，与示例1中使用的相同的SWCNT(KHChemicals Co.，Ltd.)被制成厚度为100～300μm的盘状。
把这样制备的碳纳米管盘放进溅射器(薄膜形成器)中，然后溅射器被抽成大约为10-6Torr的真空。随后，通过流入Ar气，将溅射器中的压力控制在2×10-2Torr。通过施加DC电压形成Ar等离子，然后把金属的铜目标溅射5分钟。铜被溅射沉积在碳纳米管盘上之后，从溅射器移走该盘，然后磨成粉末。均匀地混合获得的粉末，在5atm的压力下再次压成盘状。把这样制备的盘再放进溅射器，如上所述溅射铜。
溅射-研磨-加压的循环被重复20次，以形成沉积了Cu纳米粒子的碳纳米管的粉末，最后在10atm的压力下把该粉末压成盘。
把以上制备的沉积了Cu粒子的碳纳米管盘放在作为集电器的厚度为75μm的镍箔上，然后在1000℃保持十分钟，同时在氮气中在10atm的压力下施加压力，因此生成电极。
示例7这是通过在示例1中制备的碳纳米管盘上沉积Pt而制备用于燃料电池的碳纳米管电极的示例。
将示例1中制备的碳纳米管盘浸入H2PtCl6水溶液中，然后在110℃干燥该盘。在400℃通过流过氢气还原该盘两个小时，因此形成用于燃料电池的碳纳米管电极。
示例8这是利用Pt纳米粒子作为粘合剂而制备用于燃料电池的碳纳米管电极的示例，其中把铂化合物的纳米粒子沉积在碳纳米管上，然后还原。
利用浸渍法，把铂化合物H2PtCl6沉积在如示例1中使用的SWCNT(以CNT∶Pt＝95∶5的重量比)上。随后，在110℃把沉积有铂化合物纳米粒子的碳纳米管干燥一天，然后通过流入400℃的氢气还原两个小时。把如此制备的沉积了Pt纳米粒子的碳纳米管放在作为集电器的厚度为75μm的镍箔上，然后在1500℃保持十分钟，同时在氮气中在10atm的压力下施加压力，因此生成电极。
示例9本示例表示利用原子硫作为粘合剂的碳纳米管电极的制备。
如示例1中使用的那种碳纳米管以95∶5(CNT∶S)的重量比与原子硫混合。不同于其它金属粘合剂，可以利用少量的硫来制备电极，这是因为硫能够通过与碳纳米管发生反应而在相邻的碳纳米管之间化学地粘合。如此的工艺被称为硫化。与硫物理地混合的上述制备的碳纳米管的材料在10atm下被施加压力，然后在200℃硫化30分钟，因此生成电极。
电极性能的测试如下面描述地执行所有上述制备的电极的性能测试。
使用7M KOH水溶液作为电极的电解质。上述制备的电极中的每一个都被制成直径为1.5厘米。电极的隔离物是聚合物隔离膜(CelgardInc.)。两个电极之间的间隙保持为300μm。电极的电阻系数由Van derPauw法测量。
测试1利用Van der Pauw法，测量的示例1中制备的电极的电阻系数是9.1mΩ·cm。根据复平面阻抗图(complex plane impedance plot)，通过外推法获得的单位单元(unit cell)的等效串联电阻(ESR)为35mΩ。利用DC电压以施加恒定电流的方式测量的电容为175F/g。在充电到1V后，利用从1到50mA的电流的变化，测量能量密度和功率密度。如通过全部电极的重量所计算的，功率密度是15kW/kg，能量密度是5.8Wh/kg。单位单元中电极的Ragon图表示在图1中。
测试2示例2中制备的电极的电阻系数被测量为10mΩ·cm。从复平面阻抗图通过外推法获得的单位单元的等效串联电阻(ESR)为41mΩ。
测试3示例3中制备的电极的电阻系数被测为25mΩ·cm。从复平面阻抗图通过外推法获得的单位单元的ESR为151mΩ。
测试4示例4中制备的电极的电阻系数被测为15mΩ·cm。从复平面阻抗图通过外推法获得的单位单元的ESR为91mΩ。
测试5示例5中制备的电极的电阻系数被测为27mΩ·cm。从复平面阻抗图通过外推法获得的单位单元的ESR为95mΩ。
测试6示例6中制备的电极的电阻系数被测为14.4mΩ·cm。从复平面阻抗图通过外推法获得的单位单元的ESR为88mΩ。
测试7利用Van der Pauw法测量的示例9中制备的电极的电阻系数是13mΩ·cm。从复平面阻抗图通过外推法获得的单位单元的ESR为102mΩ。利用DC电压以施加恒定电流的方式测量的电极的电容为155F/g。在充电到1V后，利用从1到50mA的电流的变化，测量电极的能量密度和功率密度。如通过全部电极的重量所计算的，功率密度是12.5kW/kg，能量密度是4Wh/kg。
从根据本发明的实施例的上述结果可以发现，利用硫纳米粒子或金属纳米粒子作为粘合剂来制备电极对于降低电极的内部电阻是非常有用的工艺。
因此，根据本发明制备的电极具有低于以前报告的内部电阻值的内部电阻，这证明了对于使碳纳米管彼此粘合而言，与传统工艺(例如利用有机粘合剂的粘合或表面处理之后的粘合)相比，应用硫纳米粒子或金属纳米粒子作为粘合剂是更好的工艺。
而且，根据本发明制备的电极的静电电容为175F/g。该值接近于在碳纳米管形成的电极中常规可获得的静电电容的理论值，也接近于迄今所报告的180F/g的最大静电电容。
此外，如测试1的结果所示，电极的ESR非常小，使得电极的功率密度表现为非常高。因此，可以发现，根据功率密度的能量密度的变化非常小，如图1所示。
因此，可期望的是，根据本发明制备的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极具有低内部电阻、强的耐久性和很低的ESR，因此该电极作为二次电池、超级电容器或燃料电池的电极是非常有用的。还可期望的是，与传统使用的电极相比，根据本发明制备的这样的电极可制造更高性能的更稳定的电设备。
权利要求
1.一种由碳纳米管或碳纳米纤维制成的电极，包括集电器，碳纳米管或碳纳米纤维，和作为粘合剂的硫纳米粒子或金属纳米粒子，其中所述硫纳米粒子或金属纳米粒子结合、沉积或熔合在所述碳纳米管或碳纳米纤维的表面上，使得所述碳纳米管或碳纳米纤维彼此结合，并且还与所述集电器结合。
2.根据权利要求1所述的电极，其中用作粘合剂的硫纳米粒子或金属纳米粒子的量，按重量计，在碳纳米管或碳纳米纤维的量的0.01倍到3倍的范围内。
3.根据权利要求1所述的电极，其中形成所述金属纳米粒子的金属从下面的组中选出，该组包括碱金属、碱土金属、代表性金属和过渡金属。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的电极，其中所述金属纳米粒子包括从这样的组中选出的材料，该组包括金属本身、金属硫化物、金属碳化物、金属氧化物和金属氮化物。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的电极，其中所述硫纳米粒子或金属纳米粒子具有1μm或更小的平均粒子大小。
6.根据权利要求1所述的电极，其中所述集电器包括作为主要构成的金属材料，并具有从平面、网状和泡沫中选出的形状。
7.根据权利要求1所述的电极，其中包括所述硫纳米粒子或金属纳米粒子的电极材料的特征在于，通过在1到500atm的压力下施加压力或在惰性气体中通过在硫、金属或金属化合物熔点±500℃范围内的温度下进行热处理，将所述硫纳米粒子或金属纳米粒子化学地结合或物理地沉积或熔合在碳纳米管或碳纳米纤维上。
8.一种制备碳纳米管电极或碳纳米纤维电极的工艺，该工艺包括下面步骤(1)通过把碳纳米管或碳纳米纤维与诸如硫纳米粒子或金属纳米粒子的粘合剂相混合，或通过在碳纳米管或碳纳米纤维上沉积硫纳米粒子或金属纳米粒子，而制备电极材料；(2)通过对所述电极材料首次施加压力而制备经受压的电极材料；和(3)随后对放置在集电器上的先前经受压的电极材料施加压力或热处理，从而使碳纳米管或碳纳米纤维彼此粘合并同时使碳纳米管或碳纳米纤维粘合到该集电器。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中在所述步骤(2)中，在集电器上均匀地散布电极材料，然后施加压力，或同时散布和施加压力。
10.根据权利要求8或9所述的工艺，其中在所述步骤(2)中，在1到500atm的压力下对包括所述硫纳米粒子或金属纳米粒子的电极材料施加压力。
11.根据权利要求8或9所述的工艺，其中，在所述步骤(3)中，对包括所述硫纳米粒子或金属纳米粒子的电极材料，在从1到500atm的压力下施加压力或在惰性气体中在金属或金属化合物熔点±500℃范围内的温度下进行热处理。
12.根据权利要求8或9所述的工艺，其中在所述步骤(1)中，利用从下面的组中选出的方法执行碳纳米管或碳纳米纤维与硫纳米粒子或金属纳米粒子的混合，该组包括物理混合、超声混合、溶剂混合和在碳纳米管或碳纳米纤维的表面上均匀地散布硫纳米粒子或金属纳米粒子。
13.根据权利要求12所述的工艺，其中利用从下面的组中选出的方法执行在碳纳米管或碳纳米纤维的表面上均匀地散布硫纳米粒子或金属纳米粒子的所述方法，该组包括催化剂浸渍、沉淀、化学气相沉积(CVD)、电沉积、等离子喷涂和溅射，其中催化剂浸渍之后可选地进行氧化或还原。
14.根据权利要求8或9所述的工艺，其中在所述步骤(2)中首次施加压力提供了盘或薄膜形状的电极材料。
15.根据权利要求8或9所述的工艺，其中在所述步骤(3)中，施加压力和热处理同时执行或顺序进行。
16.根据权利要求8或9所述的工艺，其中在所述步骤(3)中，所述热处理是利用了从下面的组中选出的加热方法而执行的，该组包括热力加热、化学气相沉积、等离子加热、RF(射频)加热和微波加热。
17.一种双电层电容器，包括根据权利要求1的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极。
18.一种双电层电容器，包括根据权利要求8或9的工艺而制备的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极。
19.一种二次电池，包括根据权利要求1的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极。
20.一种二次电池，包括根据权利要求8或9的工艺而制备的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极。
21.一种燃料电池，包括根据权利要求1的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极。
22.一种燃料电池，包括根据权利要求8或9的工艺而制备的碳纳米管电极或碳纳米纤维电极。
全文摘要
本发明提供由碳纳米管或碳纳米纤维制成的电极及其制备工艺。该电极包括集电器、作为粘合剂的硫纳米粒子或金属纳米粒子、和碳纳米管或碳纳米纤维，其特征在于，所述硫纳米粒子或金属纳米粒子结合、沉积或熔合在所述碳纳米管或碳纳米纤维的表面上，使得所述碳纳米管或碳纳米纤维彼此结合，并且还与所述集电器结合。根据本发明制备的电极展现出低内部电阻、强的耐久性和低的等效串联电阻，因此该电极可有效地应用于二次电池、超级电容器或燃料电池。
文档编号H01M4/66GK1910771SQ200580002370
公开日2007年2月7日 申请日期2005年1月10日 优先权日2004年1月14日
发明者金永男 申请人:Kh化学有限公司