专利名称：用于粘合及密封燃料电池用低表面能基质的可聚合组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于粘合和密封电化学电池如燃料电池的组件的方法和组合物，和由此形成的电化学电池。更特别地，本发明涉及用于粘合和密封塑料或含塑料的燃料电池组件，如膜电极组合件、液流板、质子交换膜及其结合的方法和组合物。
相关技术简述尽管有多种已知类型的电化学电池，但是普通的类型是燃料电池，如质子交换膜(PEM)燃料电池。PEM燃料电池包含在两个流场或双极板间提供的膜电极组合件(MEA)。在双极板和MEA之间使用垫圈以保证那里的密封。此外，由于单个的PEM燃料电池一般提供相对低的电压或功率，因此堆积多个PEM燃料电池以增加得到的燃料电池组合件的总的输出电量。在单个PEM燃料电池之间也要求密封。而且，一般还提供冷却板以控制燃料电池内的温度。该板也被密封，以防止燃料电池组合件内的泄漏。组装后，将燃料电池堆夹住以确保组合件。
为了降低成本和重量，燃料电池组件由塑料或含塑料的材料制成。但是该塑料或含塑料的材料的密封和/或粘合很困难，其中一个原因是通常难以用密封剂润湿这些材料的表面，以提供那里足够的粘合或密封。进一步，一般将多个燃料电池堆积起来形成燃料电池组合件，在燃料电池的一个组件处不足的密封将会影响整个燃料电池组合件。
因此，需要改进的密封剂组合物，适合用于电化学电池组件，尤其是由塑料或含塑料的材料构成的燃料电池组件。
发明概述本发明目的在于具有改进的防止泄漏密封性的电化学电池，如燃料电池。电化学电池包括(a)具有配合面的第一个电化学电池组件；(b)置于第一个电化学电池组件的配合面上的固化的密封剂组合物和(c)具有配合面的第二个电化学电池组件，该配合面邻接在固化的密封剂组合物上以提供在那里的密封。固化的密封剂组合物有利地包括可聚合的(甲基)丙烯酸酯组分和含硼引发剂的反应产物。当第一个电池的配合面是塑料或含塑料的基质时，该密封剂组合物尤其有用。进一步，该密封剂组合物可以被粘附结合到第一个电化学电池组件的配合面上。
塑料或含塑料的基质可以包括导电基质、导热基质及其结合。塑料或含塑料的基质可以是导电的或者可以包括导电粒子。进一步，塑料或含塑料的基质可以是模制的基质，如注射模制基质、压缩模制基质及其结合。此外，塑料或含塑料的基质可以是机加工的基质或真空形成的基质。
固化的密封剂组合物可以或不粘附结合到第二个电池组件的配合面上。当该组合物被粘附结合到第二个电池的配合面上时，该组合物作为就地形成的垫圈。当该组合物不被粘附结合到第二个电池的配合面上时，该组合物作为就地固化的垫圈。第一个电池组件可以变化并且一般是阴极流场板、阳极流场板、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组合件框架及其结合。相似地，第二个电池组件一般也是阴极流场板、阳极流场板、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组合件框架及其结合，只是第二个电池组件不同于第一个电池组件。
希望固化的密封剂组合物包括可固化的(甲基)丙烯酸酯组分，其中可固化的(甲基)丙烯酸酯组分包括单官能的(甲基)丙烯酸酯组分、多官能的(甲基)丙烯酸酯组分及其结合。有用的含硼引发剂包括烷基硼氢化物(如金属烷基硼氢化物和烷基硼氢化铵)、有机硼烷与聚氮丙啶的络合物，以及三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷与胺化合物的络合物。
还提供形成电化学电池如燃料电池的方法。在本发明的一个方面，形成电化学电池的方法包括下列步骤(a)提供各带有配合面的第一个和第二个电化学电池组件；(b)施加可固化的密封剂组合物到第一个电化学电池组件或第二个电化学电池组件至少一个的配合面上，其中可固化的密封剂组合物包括可聚合的(甲基)丙烯酸酯组分和含硼引发剂；(c)固化密封剂组合物；和(d)使第二个电化学电池组件的配合面与第一个电化学电池组件的配合面对准或配合起来。
在本发明的另一个方面，形成电化学电池的方法包括下列步骤(a)提供具有配合面的第一个电化学电池组件；(b)使第二个电化学电池组件的配合面与第一个电化学电池组件的配合面对准或配合起来；(c)施加可固化的密封剂组合物到第一个或第二个电化学电池组件至少一个的至少一部分配合面上，其中可固化的密封剂组合物包括可聚合的(甲基)丙烯酸酯组分和含硼引发剂；和(d)固化密封剂组合物。
附图的简要说明
图1是带有阳极流场板、气体扩散层、阳极催化剂、质子交换膜、阴极催化剂、第二个气体扩散层和阴极流场板的燃料电池的剖视图。
图2是带有置于阴极流场板和阳极流场板之间、阳极流场板和气体扩散层之间、气体扩散层和第二个阴极流场板之间以及第二个阴极流场板和第二个阳极流场板之间的密封剂的燃料电池的剖视图。
图3是带有置于阴极流场板和阳极流场板之间、阳极流场板和阳极催化剂之间、阴极催化剂和第二个阴极流场板之间以及第二个阴极流场板和第二个阳极流场板之间的密封剂的燃料电池的剖视图。
图4是带有置于阴极流场板和阳极流场板之间、阳极流场板和质子交换膜之间、质子交换膜和第二个阴极流场板之间以及第二个阴极流场板和第二个阳极流场板之间的密封剂的燃料电池的剖视图。
图5是带有置于阴极流场板和阳极流场板之间、阳极流场板和膜电极组合件之间、膜电极组合件和第二个阴极流场板之间以及第二个阴极流场板和第二个阳极流场板之间的密封剂的燃料电池的剖视图。
图6是包含带有就地固化的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图，其中密封剂组合物位于一个配合面上。
图7是带有密封两个配合面的就地固化的密封剂组合物的图6的相邻燃料电池组件的部分剖视图。
图8是包含带有就地固化的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图，其中密封剂组合物是以珠粒的形式位于一个配合面上。
图9是包含带有密封两个配合面的就地形成的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图。
图10是包含带有就地固化的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图，其中密封剂组合物是以珠粒的形式位于一个配合面上，配合面之一具有凹槽处。
图11是包含带有密封两个配合面的就地形成的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图，配合面之一具有凹槽处。
图12是包含带有就地固化的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图，其中密封剂组合物是以珠粒的形式位于一个配合面上，两个配合面都具有凹槽处。
图13是包含带有密封两个配合面的就地形成的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图，两个配合面都具有凹槽处。
图14是包含带有就地固化的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图，其中密封剂组合物是以珠粒的形式位于两个配合面上，两个配合面均具有凹槽处。
图15是包含带有密封两个配合面的就地形成的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图，两个配合面均具有凹槽处。
图16是包含带有就地固化的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图，其中一个配合面具有一个凹槽处而另一个具有一对突起，密封剂组合物以珠粒的形式位于凹槽处内。
图17是包含带有密封两个配合面的就地形成的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图，其中一个配合面具有一个凹槽处而另一个具有一对突起。
图18是包含带有就地固化的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图，其中一个配合面具有一个凹槽处而另一个具有一个突起，密封剂组合物以珠粒的形式基本上位于凹槽处内。
图19是包含带有密封两个配合面的就地形成的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图，其中一个配合面具有一个凹槽处而另一个具有一个突起。
图20是包含带有就地固化的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图，其中一个配合面具有一个凹槽处而另一个具有一个突起，密封剂组合物以珠粒的形式部分位于凹槽处内。
图21是包含带有密封两个配合面的就地形成的密封剂组合物的相对配合面的相邻燃料电池组件的部分剖视图，其中一个配合面具有一个凹槽处而另一个具有一个突起。
发明详述本发明涉及用于粘合电化学电池的塑料或含塑料组件的方法和组合物。正如在此使用的，电化学电池是由包括但不限于化学反应和化学燃烧的化学资源生成电的装置。有用的电化学电池包括燃料电池、干电池、湿电池等等。下面会有更详细的描述的燃料电池利用化学反应物的燃烧生成电。湿电池具有液体电解质。干电池具有吸收在多孔介质中或者另外受限制不可流动的电解质。
图1表示电化学燃料电池如燃料电池10的基本元件的剖视图。电化学燃料电池将燃料和氧化剂转化成电和反应产物。燃料电池10由阳极流场板12、气体扩散层18、阳极催化剂20、质子交换膜22、阴极催化剂24、第二个气体扩散层26和阴极流场板28组成，其中阳极流场板12在一面上带有敞口(open face)冷却剂通道14和在第二面上带有阳极流动通道16，阴极流场板28在一面上带有敞口冷却剂通道30和在第二面上带有阴极流动通道32，相互关系如图1所示。阳极催化剂20、质子交换膜22和阴极催化剂24的结合通常被称作膜电极组合件36。气体扩散层18和26一般由多孔的导电片材材料如碳纤维纸形成。但是本发明不限于使用碳纤维纸，并且可以合适地使用其它材料。但是，燃料电池不限于这些组件的上述排布。阳极和阴极催化剂层20和24一般处于细碎的铂的形式。阳极34和阴极36(未示意出)电偶合以提供用于传导电极间的电子到外部负载(未示意出)的路径。流场板12和28一般由石墨浸渍的塑料、压缩片状石墨；多孔石墨；不锈钢或其它石墨复合物形成。该板可以进行处理以影响表面特性如表面润湿性，或者不进行处理。但是，本发明不限于使用这些材料用作流场板和可以合适地使用其它材料。而且，本发明不限于图1所示的燃料电池组件和它们的排布。例如，直流甲醇燃料电池(DMFC)可以由缺少冷却剂通道的图1所示的相同组件组成。进一步，燃料电池10可以设计成带有内部或外部的集合管(manifold)(未示意出)。
在阳极34处，移动通过阳极流动通道16的燃料(未示意出)穿透气体扩散层18并在阳极催化剂层20处反应，形成氢阳离子(质子)，其通过质子交换膜22迁移到阴极38。质子交换膜22促使氢离子由阳极34迁移到阴极38。除了传送氢离子外，质子交换膜22还从含氧的氧化剂流中分离含氢的燃料流。
在阴极38处，含氧的气体如空气或基本上纯氧气与已经穿过质子交换膜22的阳离子或氢离子反应，以形成液态水作为反应产物。在氢/氧燃料电池中的阳极和阴极的反应如下列方程式所示阳极反应(I)阴极反应(II)在单电池排布中，在阳极和阴极的每一侧都装备有流场板。该板用作为直流收集器，为电极提供载体，为燃料和氧化剂提供到各自的阳极和阴极表面的入口通道，并且在一些燃料电池设计中提供通道以去除在电池的工作过程中形成的水。在多电池排布中，将各组件堆积起来以提供具有多个单燃料电池的燃料电池组合件。可以将两个或多个燃料电池10一起连接起来，通常串联但有时也并联，以增加该组合件的总的功率输出。在串联排列中，给定板的一侧用作一个电池的阳极板和该板的另一侧可以用作相邻电池的阴极板。该串联连接的多燃料电池排布被称作为燃料电池堆(未示意出)，并且通常以其组装的状态通过连杆和端面板束缚在一起。该堆一般包括集合管和入口端口用以将燃料和氧化剂引导到阳极和阴极流场通道。
图2表示燃料电池10的基本元件的剖视图，其中某些相邻元件在其间具有固化的或可固化的组合物40以提供燃料组合件10′。如图2所示，组合物40密封和/或粘合阳极流场板12到气体扩散层18上。阴极流场板28也被密封和/或粘合到气体扩散层26上。在此实施方案中，燃料电池组合件10′常常具有预形成的膜电极组合件36阳极，其中阳极催化剂20和阴极催化剂24置于其上。置于燃料电池组合件10′的多个组件之间的组合物40可以是相同的组合物或者可以是不同的组合物。另外，如图2所示，组合物40可以密封和/或粘合阳极流场板12到第二个燃料电池的组件如第二个阴极流场板28′上。进一步，如图2所示，组合物40可以密封和/或粘合阴极流场板28到第三个燃料电池的组件，如第二个阳极流场板12′上。以此方式，燃料电池组合件10′由具有密封和/或粘合连接的组件多个燃料电池形成以提供多电池电化学装置。
图3表示燃料组合件10″的基本元件的剖视图，其中某些相邻元件在其间具有固化的或可固化的组合物40，其可以是相同的或不同的。在本发明的该实施方案中，气体扩散层18位于阳极流场板12的延长的末端壁13之间，和气体扩散层26位于阴极流场板28的延长的末端壁27之间。使用组合物40密封和/或粘合阳极流场板12到阳极催化剂20上和密封和/或粘合阴极流场板到阴极催化剂24上。
图4表示燃料组合件10_的基本元件的剖视图，其中某些相邻的元件在其间具有固化的或可固化的组合物40，其可以是相同的或不同的。在本发明的该实施方案中，气体扩散层18和阳极催化剂20位于阳极流场板12的延长的末端壁13之间，气体扩散层26和阴极催化剂24位于阴极流场板28的延长的末端壁27之间。使用组合物40密封和/或粘合阳极流场板12到质子交换膜22上和密封和/或粘合阴极流场板到质子交换膜22上。
图5表示燃料组合件10_的基本元件的剖视图，其中某些相邻元件在其间具有固化的或可固化的组合物40，其可以是相同的或不同的。在本发明的该实施方案中，气体扩散层18和阳极催化剂20位于膜电极组合件36的膜电极组合件框架42之间，气体扩散层26和阴极催化剂24位于膜电极组合件36的膜电极组合件框架42之间。使用组合物40密封和/或粘合阳极流场板12到膜电极组合件框架42上和密封和/或粘合阴极流场板到膜电极组合件框架42上。
组合物40可以是就地固化的或就地形成的组合物，由此作为就地固化的或就地形成的垫圈。正如在此使用的，短语“就地固化”及其变形指施加到一个组件的表面上并在那里固化的组合物。通过在组装该一个组件与另一个组件的过程中压缩固化的材料实现密封。通常以精确的模式，通过摹图、丝网印刷等施加该组合物。而且，该组合物也可以以一层膜施加到基质上。该涂覆技术适合于大规模或大体积生产。正如在此使用的，短语“就地形成”及其变形指置于两个组装的组件之间并且固化成两个组件的组合物。可聚合的组合物作为就地形成的和/或作为就地固化的垫圈的用途可以进行定型的或组合的燃料组合件堆的设计。希望该组合物是可压缩的组合物，以促进在燃料组合件堆设计组装时的密封。
图6-21描述了对就地固化和就地形成的组合物有用的相邻燃料电池组件的不同的配合面。在图6-21中相邻的燃料电池组件示意为阴极流场板28和阳极流场板12′，但是，其它相邻的燃料电池组件可以适当地与本发明使用。正如在此使用的，短语“配合面”及其变形指基质的表面，其大致可与另一个基质对准，这样可以在其间形成密封。
如图6所示，组合物40可以形成为就地固化的垫圈，其中组合物40位于并在阳极流场板12′上固化，但是不可以固化地位于阴极流场板28上。如图7所示，当组装燃料组合件时，相互对压流场板12′和阴极流场板28，由此组合物40成为就地固化的垫圈。组合物40被粘附且密封地粘合到流场板12′上，但是仅密封地啮合阴极流场板28。因此，燃料电池组合件可以在此连接处被轻易地掩饰起来，因为组合物40没有粘附结合到阴极流场板28上。
如图9所示，组合物40可以是就地形成的组合物，其中组合物40密封并粘附结合阴极流场板28到流场板12′上。如图6、7和9所示，组合物40示意为扁平的平面条带。但是本发明并不如此限定。
如图8所示，组合物40是就地固化的垫圈并以珠粒的形式位于阳极流场板12′上。组合物40在燃料电池组件组装时密封啮合阴极流场板28。此外，如图10所示，阴极流场板28可以具有一个凹槽处44用于在燃料电池组件组装时接收一部分固化的组合物40。更进一步，如图12和14所示，阴极流场板28和阳极流场板12′可以各带有一个凹槽处44。组合物40可以作为就地固化的垫圈被施加到一个凹槽处内，如图12所示，或者被施加到这两个凹槽处内，如图14所示。仍更进一步，如图16、18和20所示，组合物40可以作为就地固化的组合物被施加到燃料电池组件如阴极流场板28的凹槽处44内，和相邻配合的燃料电池组件例如阳极流场板12′会有一个或多个突起46，其在燃料电池组装时啮合固化的组合物40。希望此配合面，如配合凹槽处44和配合突起46有助于在燃料电池组合件组装或压缩时提供相邻的和配合的燃料电池元件改进的密封。
如图11、13、15、17、19和21所示，组合物40可以用作就地形成的垫圈，其中两个相邻配合面中的任一个都有一个凹槽处和/或一个突起。例如，如图11、13和15所示，一个或两个相邻的燃料电池组件如阴极流场板28和阳极流场板12′可以有凹槽处44，组合物40可以位于其中并固化。进一步，如图17、19和21所示，燃料电池组件例如阳极流场板12′可以有一个或多个突起46，其啮合相邻配合的凹槽处44的面积或其一部分面积，并且进一步其啮合固化的组合物40。
为了降低燃料电池或燃料电池组合件10的成本和重量，燃料电池组件的基质包括配合面可以是塑料的或含塑料的基质。希望塑料或含塑料的基质是可传导的基质。该传导基质可以是导电基质、导热基质及其结合。塑料或含塑料的基质可以是导电的或者可以包括导电粒子，例如石墨粒子。进一步，塑料或含塑料的基质可以是模制基质。该模制基质预期地选自注射模制基质、压缩模制基质及其结合。此外，基质可以是机加工的基质或真空形成的基质。
塑料或含塑料的基质一般是低表面能基质，例如具有低于45mJ/m2的表面能的基质，更特别是聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚四氟乙烯，或者相对低的表面能的基质如聚碳酸酯。该基质一般包括C-R表面基团，其中R是H或卤素。由于这些基质的低表面能，可固化的密封剂组合物的涂覆通常很困难，因为可固化的组合物不足以润湿基质的表面。带塑料或含塑料的基质的燃料组件包括但是不限于阴极流场板、阳极流场板、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组合件框架及其结合。
在本发明的一个方面，电化学电池如燃料电池包括(a)带配合面的第一个电化学电池组件；(b)粘附结合到第一个电化学电池组件的配合面上的固化的密封剂组合物，其中固化的密封剂组合物包括可聚合的(甲基)丙烯酸酯组分和含硼引发剂的反应产物；和(c)具有配合面的第二个电化学电池组件，其中该配合面邻接在固化的密封剂组合物上。
希望在本发明中使用的固化的密封剂组合物包括可固化的(甲基)丙烯酸酯组分。更希望可固化的(甲基)丙烯酸酯组分包括单官能的(甲基)丙烯酸酯组分、多官能的(甲基)丙烯酸酯组分及其结合。
希望单官能的(甲基)丙烯酸酯组分涵盖通式结构如下的化合物CH2＝C(R)COOR1其中R是H、CH3、C2H5或卤素，和R1是C1-8单或二环烷基、在杂环中含最多两个氧原子的3-8元杂环基团、H、烷基、羟烷基或氨基烷基，其中烷基部分是C1-8直链的或支化的碳原子链。
希望多官能的(甲基)丙烯酸酯组分涵盖下列通式结构的化合物
其中R2选自氢、约1-4个碳原子的烷基、约1-4个碳原子的羟烷基或 R3选自氢、卤素和约1-4个碳原子的烷基和C1-8单或二环烷基、在环中含最多两个氧原子的3-8元杂环基团；R4选自氢、羟基和 m是约1-约8的整数；n是约1-约20的整数；和v是0或1。
在本发明的一个方面，含硼引发剂包括烷基硼氢化物。希望烷基硼氢化物涵盖下列结构的化合物 其中R5是C1-C10烷基，R6、R7和R8相同或不同，是H、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苯基、苯基取代的C1-C10烷基或苯基取代的C3-C10环烷基，条件是R5、R6、R7和R8任何两个可以任选地是碳环的一部分，和M+是金属离子、烷氧基金属离子、碱金属离子、季铵阳离子及其结合。
有用的、但是非限制性的烷基硼氢化物引发剂包括锂三乙基硼氢化物；钠三乙基硼氢化物；钾三乙基硼氢化物；钠四乙基硼酸盐；锂四乙基硼酸盐；锂苯基三乙基硼酸盐；四甲基铵苯基三乙基硼酸盐；四甲基铵苯基三正丁基硼酸盐；锂三仲丁基硼氢化物；钠三仲丁基硼氢化物；钾三仲丁基硼氢化物；锂三乙基硼氘化物；锂9-硼双环[3.3.1]-壬烷(9BBN)氢化物；锂thexyl硼氢化物；锂trisiamyl硼氢化物；和钾trisiamyl硼氢化物。其它详细资料可以在U.S.专利申请公开号US 2003/0226472 A1和国际专利申请号WO 02/34851 A1及WO 02/34852 A1中找到，其所有内容在此引入作为参考。
在本发明的另一个方面，含硼引发剂包括烷基硼氢化物，其涵盖下列结构的化合物 其中X是O、S或CHR13；G是-(CR11R12)n-或 R9和R10相同或不同，是取代的或未取代的C1-10烷基，或含约6-约12个碳原子的未取代的芳基或取代的芳基基团；R11、R12和R13相同或不同，是氢、取代的或未取代的C1-10烷基，取代的或未取代的C1-10链烯基、含约7-约12个碳原子的未取代的芳基或取代的芳基基团；n是约1-约5的整数；M是IA族金属、IIA族金属、铵、四烷基铵、膦、或金属络合物；和m从+1到+7。
希望M是IA族金属如锂(Li+)、钠(Na+)或钾(K+)。该金属烷基硼氢化物的其它详细资料可以在国际专利申请号WO 03/040151A1中找到，其内容在此引用作为参考。
含硼的引发剂可以进一步包括多官能的氮丙啶或可以是有机硼烷和聚氮丙啶的络合物。有用的但是非限定性的有机硼烷/聚氮丙啶络合物包括下列结构的化合物 其中R14是C1-10烷基；R15和R16相同或不同，是C1-10烷基、C3-10环烷基、苯基、苯基取代的C1-10烷基或C3-10环烷基，条件是R14、R15和R16任何两个可以任选地是碳环的部分；R17是多价的C1-60烷基、C6-65芳基、C7-66烷基芳基，任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代或插入；R18和R19相同或不同，是H或C1-10烷基；y从约1-约4；和x从约2-约15，条件是y至少比x大1.3倍。
无论单独使用或以络合物使用，有用的但非限定性的聚氮丙啶包括三羟甲基丙烷三(3-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯、三羟甲基丙烷三-3-N-氮丙啶基丙酸酯、季戊四醇三(3-(2-甲基氮丙啶))丙酸酯和季戊四醇三(3-(1-氮丙啶基))丙酸酯。
含硼引发剂还可以是三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷和胺化合物的络合物，其中有机硼烷/胺络合物中的胺化合物选自(1)含脒结构组分的胺；(2)在杂环中含至少一个氮的脂族杂环，其中杂环化合物还可以在杂环中包含一个或多个氮原子、氧原子、硫原子或双键；(3)另外含有一个或多个氢键接受基团的伯胺，其中在伯胺和氢键接受基团之间有至少两个碳原子，使得由于在络合物内分子间或分子内的相互作用，B-N键的强度增加；和(4)共轭的亚胺；和其中三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷相应于式
伯胺相应于式-NH2(CH2)b-(C(R21)2)a；有机硼烷杂环胺络合物相应于式 有机硼烷脒络合物相应于式 和有机硼烷共轭的亚胺络合物相应于式-NR25＝CR26-(CR26＝CR26)C；其中B是硼；R20是C1-10烷基、C3-10环烷基或由两个或多个C1-10烷基或C3-10环烷基形成的环脂族环结构；R21是氢、C1-10烷基或C3-10环烷基；R22是氢、C1-10烷基或C3-10环烷基；R23、R24和R25相同或不同，是氢、C1-10烷基、C3-10环烷基，或者R23、R24和R25两个或多个可以以任意组合结合起来形成可以是单环或多环结构的环结构，并且该环结构可以在环结构中包括一个或多个氮、氧或不饱和度；R26是氢、C1-10烷基或C3-10环烷基、Y、-(C(R26)2-(CR26＝CR26)C-Y或者两个或多个R26可以结合起来形成环结构，或者一个或多个R26可以与Y形成环结构，条件是环结构相对于亚胺氮原子的双键共轭；在每一种情况下，Y独立地为氢、N(R27)2、OR27、C(O)OR27、卤素或与R25或R26形成环的链烯基团；R27是氢、C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基或烷芳基；Z是氧或-NR27；a是1-10的整数；b是0或1，条件是a和b的和应为2-10；c是1-10的整数；x是1-10的整数，条件是所有出现的x的总数为2-10；和在每一种情况下，y单独的是0或1。
希望此络合物中胺化合物与硼烷化合物的摩尔比为约1.0∶1.0-约3.0∶1.0。有用的伯胺的非限定性例子包括二甲基氨基丙胺、甲氧基丙胺、二甲基氨基乙胺、二甲基氨基丁胺、甲氧基丁胺、甲氧基乙胺、乙氧基丙胺、丙氧基丙胺、胺封端的聚亚烷基醚如三羟甲基丙烷三(聚丙二醇)、胺封端的醚、氨基丙基吗啉、异佛尔酮二胺、和氨基丙基丙烷二胺。有机硼烷杂环胺络合物的非限定性的例子包括吗啉、哌啶、吡咯烷(pyrolidine)、哌嗪、1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、噻唑烷、高哌嗪、氮丙啶、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1-氨基-4-甲基哌嗪和3-吡咯啉。有用的脒的非限定性例子包括1，8-二杂环[5.4]十一碳-7-烯；四氢嘧啶、2-甲基-2-咪唑啉和1，1，3，3-四甲基胍。有用的共轭的亚胺包括4-二甲基氨基吡啶；2，3-双(二甲基氨基)环丙烯亚胺；3-(二甲基胺)丙烯醛亚胺和3-(二甲基氨基)异丁烯醛亚胺。在U.S.专利申请号2002/0195453 A1中可以找到其它详细资料，其内容在此引入作为参考。
在本发明的一个方面，形成电化学电池的方法包括下列步骤(a)提供均带有配合面的第一个和第二个电化学电池组件；(b)施加可固化的密封剂组合物到第一个电化学电池组件或第二个电化学电池组件至少一个的配合面上，其中可固化的密封剂组合物包括可聚合的(甲基)丙烯酸酯组分和含硼引发剂；(c)固化密封剂组合物；和(d)使第二个电化学电池组件的配合面与第一个电化学电池组件的配合面对准。
在本发明的另一个方面，形成电化学电池的方法包括下列步骤(a)提供具有配合面的第一个电化学电池组件；(b)使第二个电化学电池组件的配合面与第一个电化学电池组件的配合面对准；(c)施加可固化的密封剂组合物到第一个或第二个电化学电池组件至少一个的至少一部分配合面上，其中可固化的密封剂组合物包括可聚合的(甲基)丙烯酸酯组分和含硼引发剂；和(d)固化密封剂组合物。
本发明的粘合剂组合物还可以包括某些填料例如锌钡白、硅酸锆、氢氧化物如钙、铝、镁、铁等的氢氧化物、硅藻土、碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸镁、氧化物如氧化锌、氧化镁、氧化铬、氧化铈、氧化锆和氧化铝、钙质粘土、热解法二氧化硅、精制二氧化硅、沉淀二氧化硅、未处理的二氧化硅、石墨、合成纤维及其混合物，条件是填料不包含显著量的水可提取的离子材料。
填料可以以总组合物的约1wt％-70wt％范围内，如约10wt％-50wt％的量使用。
也可以将其它添加剂引入到本发明的组合物中，条件是它们不会不利地影响该组合物密封或粘合燃料电池组件的能力或在其它方面不利地影响燃料电池的性能。例如，可以将粘合促进剂加入到本发明的组合物中。粘合促进剂可以包括例如辛基三甲氧基硅烷(由Connecticut Greenwich的Witco公司以注册商标A-137市售可得)、缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(由Witco公司以注册商标A-187市售可得)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(由Witco公司以注册商标A-174市售可得)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯氧基硅烷(enoxysilanes)、四乙氧基硅烷及其结合。希望粘合促进剂是缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其结合。
当存在粘合促进剂时，其可以以总组合物的约0.05wt％-2wt％范围内的用量使用。
本发明的硅氧烷组合物还可以包括附加的交联剂。附加的交联剂是能够与乙烯基封端的和/或氢化物官能化的聚二甲基硅氧烷反应的那些。例如，每分子带两个或多个氢化物的三甲基甲硅烷基封端的氢甲基二甲基硅氧烷共聚物(由PPG Industries以MASIL XL-1市售可得)适合在此使用。其它常规的已知的交联剂也可以与本组合物使用，只要它们能够通过加成固化机理交联本组合物，而不会不利地影响燃料电池组合件的粘合剂和密封剂性能。
此外，为了通过粘度调节改变分散性能，也可以包括触变剂。可以以总的组合物的约0.05wt％-25wt％范围内的用量使用触变剂。该触变剂的例子包括增强硅石如熔凝硅石或热解法二氧化硅，并且可以未处理或处理过，以便改变它们表面的化学性质。实质上任何增强的熔凝硅石、沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅都可以使用。
该处理的热解法二氧化硅的例子包括聚二甲基硅氧烷处理的硅石和六甲基二硅氮烷处理的硅石。该处理的硅石市售可得，例如来自Cabot公司的商标名CAB-O-SIL ND-TS和Degussa公司的商标名为AEROSIL如AEROSIL R805。
在未处理的硅石中，可以使用无定形的和含水的硅石。例如，市售可得的无定形的硅石包括基本粒子的平均粒子尺寸约7nm的AEROSIL 300、基本粒子的平均粒子尺寸约12nm的AEROSIL 200、基本粒子的平均尺寸约16nm的AEROSIL 130；市售可得的含水的硅石包括平均粒子尺寸为4.5nm的NIPSIL E150、平均粒子尺寸为2.0nm的NIPSIL E200A和平均粒子尺寸为1.0nm的NIPSIL E220A(由日本Silica Kogya Inc.生产)。
羟基官能的醇也很适合用作触变剂，如三羟甲基丙烷的三[共聚(氧基亚丙基)(氧基亚丙基)]醚和[H(OC2H6)x(OC2H4)y-O-CH2]3-C-CH2-CH3，其中x和y分别是可以相同或不同的且在约1-约8000范围内的整数，并且由BASF WyandotteCorp.，Wyandotte，Michigan以商标名PLURACOL V-10市售可得。
权利要求
1.一种电化学电池，包括带有配合面的第一个电化学电池组件；位于第一个电化学电池组件的配合面上的固化的密封剂组合物，其中固化的密封剂组合物包括可聚合的(甲基)丙烯酸酯组分和含硼引发剂的反应产物；和带有配合面的第二个电化学电池组件，其中配合面邻接在固化的密封剂组合物上以提供在那里的密封。
2.如权利要求1的电池，其中第一个电池的配合面是塑料或含塑料的基质。
3.如权利要求2的电池，其中塑料或含塑料的基质选自导电基质、导热基质及其结合。
4.如权利要求2的电池，其中塑料或含塑料的基质是选自注射模制基质、压缩模制基质及其结合的模制基质。
5.如权利要求2的电池，其中基质是机加工的基质或真空形成的基质。
6.如权利要求2的电池，其中塑料或含塑料的基质是导电的或包括导电粒子。
7.如权利要求1或2的电池，其中固化的组合物粘附结合到第一个电池的配合面上，和进一步其中固化的密封剂组合物粘附结合到第二个燃料电池的配合面上。
8.如权利要求1或2的电池，其中固化的组合物粘附结合到第一个电池的配合面上，和进一步其中固化的密封剂组合物没有粘附结合到第二个燃料电池的配合面上。
9.如权利要求1的电池，其中第一个电池组件选自阴极流场板、阳极流场板、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组合件框架及其结合。
10.如权利要求9的电池，其中第二个电池组件选自阴极流场板、阳极流场板、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组合件框架及其结合，条件是第二个电池组件与第一个电池组件不同。
11.如权利要求1的电池，其中固化的密封剂组合物包括可固化的(甲基)丙烯酸酯组分，其中可固化的(甲基)丙烯酸酯组分包括单官能的(甲基)丙烯酸酯组分、多官能的(甲基)丙烯酸酯组分及其结合。
12.如权利要求11的电池，其中单官能的(甲基)丙烯酸酯组分涵盖下列通式结构的化合物CH2＝C(R)COOR1其中R是H、CH3、C2H5或卤素，和R1是C1-8单或二环烷基、在杂环中含最多两个氧原子的3-8元杂环基团、H、烷基、羟烷基或氨基烷基，其中烷基部分是C1-8直链的或支化的碳原子链。
13.如权利要求11的电池，其中多官能的(甲基)丙烯酸酯组分涵盖下列通式结构的化合物 其中R2选自氢、约1-4个碳原子的烷基、约1-4个碳原子的羟烷基或 R3选自氢、卤素和约1-4个碳原子的烷基和C1-8单或二环烷基、在环中含最多两个氧原子的3-8元杂环基团；R4选自氢、羟基和 m是约1-约8的整数；n是约1-约20的整数；和v是0或1。
14.如权利要求1的电池，其中含硼引发剂包括烷基硼氢化物。
15.如权利要求14的电池，其中烷基硼氢化物涵盖下列结构的化合物 其中R5是C1-C10烷基，R6、R7和R8相同或不同，是H、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苯基、苯基取代的C1-C10烷基或苯基取代的C3-C10环烷基，条件是R1、R2、R3和R4任何两个可以任选地是碳环的一部分，和M+是金属离子、烷氧基金属离子、碱金属离子、季铵阳离子及其结合。
16.如权利要求14的电池，其中烷基硼氢化物涵盖下列结构的化合物 其中X是O、S或CHR13；G是-(CR11R12)N-或 R9和R10相同或不同，是取代的或未取代的C1-10烷基，或含约6-约12个碳原子的未取代的芳基或取代的芳基基团；R11、R12和R13相同或不同，是氢、取代的或未取代的C1-10烷基，取代的或未取代的C1-10亚烷基、含约7-约12个碳原子的未取代的芳基或取代的芳基基团；n是约1-约5的整数；M是I A族金属、II A族金属、铵、四烷基铵、_、或金属络合物；和m是+1-+7。
17.如权利要求1的电池，其中含硼引发剂进一步包括多官能的氮丙啶。
18.如权利要求1的电池，其中含硼的引发剂是有机硼烷和聚氮丙啶的络合物，其中有机硼烷/聚氮丙啶络合物涵盖下列结构的化合物 其中R14是C1-10烷基；R15和R16相同或不同，是C1-10烷基、C3-10环烷基、苯基、苯基取代的C1-10烷基或C3-10环烷基，条件是R14、R15和R16任何两个可以任选地是碳环的一部分；R17是多价的C1-60烷基、C6-65芳基、C7-66烷基芳基，任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代或插入；R18和R19相同或不同，是H或C1-10烷基；y是约1-约4；和x是约2-约15，条件是y至少比x大1.3倍。
19.如权利要求1的电池，其中含硼引发剂是三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷和胺化合物的络合物，其中有机硼烷/胺络合物中的胺化合物选自(1)含脒结构组分的胺；(2)在杂环中含至少一个氮的脂族杂环，其中杂环化合物还可以在杂环中包含一个或多个氮原子、氧原子、硫原子或双键；(3)另外含有一个或多个氢键接受基团的伯胺，其中在伯胺和氢键接受基团之间有至少两个碳原子，使得由于在络合物内分子间或分子内的相互作用，B-N键的强度增加；和(4)共轭的亚胺；和其中三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷相应于式 伯胺相应于式——NH2(CH2)b——(C(R21)2)a；有机硼烷杂环胺络合物相应于式 有机硼烷脒络合物相应于式 和有机硼烷共轭的亚胺络合物相应于式——NR25＝CR26-(CR26＝CR26)C；其中B是硼；R20是C1-10烷基、C3-10环烷基或由C1-10烷基或C3-10环烷基两个或多个形成的环脂族环结构；R21是氢、C1-10烷基或C3-10环烷基；R22是氢、C1-10烷基或C3-10环烷基；R23、R24和R25相同或不同，是氢、C1-10烷基、C3-10环烷基，或者R23、R24和R25两个或多个可以以任意组合结合起来形成可以单环或多环结构的环结构，并且该环结构可以在环结构中包括一个或多个氮、氧或不饱和度；R26是氢、C1-10烷基或C3-10环烷基、Y、-(C(R26)2-(CR26＝CR26)C-Y或者两个或多个R26可以结合起来形成环结构，或者一个或多个R26可以与Y形成环结构，条件是环结构相对于亚胺氮原子的双键共轭；Y在每一种情况下独立地为氢、N(R27)2、OR27、C(O)OR27、卤素或与R25或R26形成环的亚烷基团；R27是氢、C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基或烷芳基；Z是氧或-NR27；a是1-10的整数；b是0或1，条件是a和b的和应为2-10；c是1-10的整数；x是1-10的整数，条件是所有出现的x的总数为2-10；和y在每一种情况下单独的是0或1。
20.如权利要求1的电池，其中电化学电池是燃料电池。
21.形成电化学电池的方法，包括提供均带有配合面的第一个和第二个电化学电池组件；施加可固化的密封剂组合物到第一个电化学电池组件或第二个电化学电池组件至少一个的配合面上，其中可固化的密封剂组合物包括可聚合的(甲基)丙烯酸酯组分和含硼引发剂；固化密封剂组合物；和使第二个电化学电池组件的配合面与第一个电化学电池组件的配合面对准。
22.形成电化学电池的方法，包括提供具有配合面的第一个电化学电池组件；使第二个电化学电池组件的配合面与第一个电化学电池组件的配合面对准；施加可固化的密封剂组合物到第一个或第二个电化学电池组件至少一个的至少一部分配合面上，其中可固化的密封剂组合物包括可聚合的(甲基)丙烯酸酯组分和含硼引发剂；和固化密封剂组合物。
23.如权利要求21或22的方法，其中第一个电池组件选自阴极流场板、阳极流场板、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组合件框及其结合。
24.如权利要求21或22的方法，其中第二个电池组件选自阴极流场板、阳极流场板、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组合件框及其结合，只要第二个电池组件与第一个电池组件不同。
25.如权利要求21或22的方法，其中可固化的(甲基)丙烯酸酯组分包括单官能的(甲基)丙烯酸酯组分、多官能的(甲基)丙烯酸酯组分及其结合。
26.如权利要求25的方法，其中可固化的密封剂组合物包括单官能的(甲基)丙烯酸酯、多官能的(甲基)丙烯酸酯及其结合；其中单官能的(甲基)丙烯酸酯涵盖下列通式结构的化合物CH2＝C(R)COOR1其中R是H、CH3、C2H5或卤素，和R1是C1-8单或二环烷基、在杂环中含最多两个氧原子的3-8元杂环基团、H、烷基、羟烷基或氨基烷基，其中烷基部分是C1-8直链的或支化的碳原子链；和；其中多官能的(甲基)丙烯酸酯涵盖下列通式结构的化合物 其中R2选自氢、约1-4个碳原子的烷基、约1-4个碳原子的羟烷基或 R3选自氢、卤素和约1-4个碳原子的烷基和C1-8单或二环烷基、在环中含最多两个氧原子的3-8元杂环基团；R4选自氢、羟基和 m是约1-约8的整数；n是约1-约20的整数；和v是0或1。
27.如权利要求21或22的方法，其中含硼引发剂包括烷基硼氢化物、有机硼烷/聚氮丙啶络合物、三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷和胺化合物的络合物及其结合。
28.如权利要求21或22的方法，其中电化学电池是燃料电池。
全文摘要
具有改进的防止泄漏密封性的电化学电池，如燃料电池，包括(a)具有配合面的第一个电化学电池组件；(b)粘附结合到第一个电化学电池组件的配合面上的固化的密封剂组合物和(c)具有配合面的第二个电化学电池组件，其中配合面邻接在固化的密封剂组合物上。固化的密封剂组合物包括可聚合的(甲基)丙烯酸酯组分和含硼引发剂的反应产物。当第一个电化学电池组件的配合面和/或第二个电化学电池组件的配合面是塑料或含塑料的基质时，该密封剂组合物尤其有用。
文档编号H01M8/02GK1926703SQ200580006495
公开日2007年3月7日 申请日期2005年1月20日 优先权日2004年1月22日
发明者M·P·布尔奇 申请人:汉高公司