专利名称：半导体装置的处理液、处理方法及半导体制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体装置的处理液、处理方法及半导体制造装置，尤其涉及能够制成清洁且平坦的表面的半导体装置的处理液、处理方法及半导体制造装置。
背景技术：
半导体表面或半导体氧化膜/半导体界面的表面粗糙度素来被指出为MOS设备等电子元件的特性劣化的原因。在尺寸比较大的设备制造中，由于伴随近年的设备微细化的MOSFET的栅氧化膜的薄膜化等，而不能够忽视曾对这些特性产生的影响不明显的表面粗糙度。
作为半导体表面的处理方法，一直以来公知的是包括近20个工序的RCA清洗，在30年前开发之时并未产生明显问题。但是，根据该清洗方法，由于半导体的表面粗糙度上升，因此在制造需要形成膜厚100以下的硅氧化膜的目前的半导体集成电路装置时产生问题。
另外，作为半导体的清洗方法，用含有由酸、碱及有机物构成的清洗用组合物的水溶液或非水系溶液，进行半导体表面处理。而且，这些处理后，为了漂洗清洗用组合物，特别使用了具有18MΩ以上的比电阻值的超纯水。其理由是，快速地除去附着于半导体表面上的清洗用组合物，根据情况，通过将半导体表面作为氢原子终端，在处理气氛中的输送过程等中使其化学上稳定。但是，该工序是为了所述目的，其不对半导体表面所谋求的表面粗糙度的维持改善起到任何作用，反而因在水中半导体表面和水的化学反应而导致表面粗糙度恶化。该点在目前还不是问题，但是今后半导体元件的进一步微细化是显而易见的，此时该点就确实会成为问题。
因此，当栅氧化等在半导体表面上形成化合物膜时，需要能够尽可能清洗成为其基底的半导体的表面，且将其平坦化，对高可靠性、高性能的半导体元件的制造起作用的处理。
迄今为止提出了较多的与半导体的清洗方法相关的提案。例如，特开平11-297656(以下，称为专利文献1)提出了半导体装置的制造方法、漂洗液及半导体衬底清洗液。另外，特开平11-340183(以下，称为专利文献2)提出了半导体装置用清洗液及使用其的半导体装置的制造方法。在专利文献1中，为了在清洗具有氧化硅系绝缘膜的半导体衬底时选择蚀刻不同种的氧化膜，使用了二醇系溶剂和水的混合物。进而，在专利文献2中，为了除去侧壁聚合物和防止金属配线原材料的腐蚀，使用了含有氟化氢和醇类的清洗液。
可知知道，这些专利文献1、2所公开的技术并不是半导体表面的原子层水平的蚀刻等精密的技术，进而根据情况通过添加组合物的效果，而使半导体表面尤其未被氧化膜等被覆的无垢的半导体表面粗糙。因而，在用途上被限定，从而不是能够适用于所有半导体制造的技术。尤其不是能够使半导体氧化膜形成前的半导体的表面极其清洁且平坦的技术，从而迫切期望开发出实现所述目的、使半导体元件的性能提高的清洗技术。
专利文献1特开平11-297656专利文献2特开平11-34018
发明内容如上所述为了伴随设备的微细化使半导体元件的性能进一步提高，迫切期望开发出能够使半导体的表面极其清洁且平坦的清洗技术。
本发明的目的在于提供一种自半导体衬底的洗脱少、且能够制成清洁且平坦的半导体表面的处理液、处理方法及半导体制造装置。
为了解决所述问题实现目的，本发明提供一种特征在于以含有醇类或酮类中的至少一种的水溶液进行处理的半导体表面的处理液、及使用其的处理方法及制造装置。通过本申请的处理液、及使用其的处理方法及制造装置，能够得到自半导体衬底的洗脱少的处理及具有清洁且平坦的表面的半导体装置。
本发明的特征在于，在以使用自半导体的原子洗脱量为15原子层/24小时换算(换算)以下的水溶液为特征的处理液、处理方法及使用其的半导体制造装置中，以含有醇类或酮类中的至少一种的水溶液进行处理。在此，作为自半导体的原子洗脱量的单位的原子层/24小时是表示将根据计测值算出的洗脱的半导体原子数以使用于计测的半导体结晶的面积除而得到的数值是每单位面积所存在的半导体原子数的多少倍这一意思的数值。
本发明的特征在于，以含有醇类或酮类中的至少一种的水溶液进行处理，且是所述醇类的结构由R1R2C(OH)R3(R1表示具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基。R2及R3表示与R1相同或不同，且具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基或氢原子。)表示的醇类、或所述酮类的结构由R4C＝OR5(R4表示具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基。R5表示与R4相同或不同，且具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基或氢原子。)表示的酮类中的至少一种的处理液、处理方法及使用其的半导体制造装置。还有，作为使用的水，优选是具有18MΩ以上的比电阻的所谓超纯水。
由本发明的处理液、处理方法及半导体制造装置形成的半导体表面的平均线粗糙度(Ra)是0.15nm以下，优选是0.1nmn以下，更优选是0.07nm以下。
本发明是醇类及酮类的结构由C1～C7的烷基或者含有卤素或异原子的烷基构成的化合物中的至少一种的处理液、处理方法及使用其的半导体制造装置，作为醇类，优选是甲基乙醇、乙基乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。更优选是2-丙醇。另外，也可以是具有2个以上羟基的多元醇。
作为所述酮类，优选例如是乙基甲基酮、二乙基酮等，进而优选是丙酮。另外，也可以局部地被氟等卤素原子取代。另外，使用的醇类及酮类不是一种，也可以混合二种以上。例如，作为组合，也可以混合一种醇类、一种酮类。
本发明的处理液、处理方法及半导体制造装置所使用的醇类、酮类的电容率是82以下，具体地优选是甲醇、乙醇、二乙基酮等，更优选是2-丙醇、丙酮等。
作为本发明的醇类，优选使用2-丙醇，进而也可以混合醇类、酮类。具体地更优选是甲醇、乙醇、二乙基酮、丙酮等。
所述醇类及酮类的纯度是99质量％以上，优选是99.9质量％以上。金属杂质的总量优选是0.1ppm以下，更优选是1ppb以下。
本发明的特征在于，处理液、处理方法及使用其的半导体制造装置所含有的醇类、及酮类的浓度是5质量％以上，优选是10质量％以上，更优选是30质量％。
处理方法的特征在于，作为本发明的处理液、处理方法及半导体制造装置的被处理结构物，使用半导体单晶体，具体地作为半导体材料可以列举硅。另外，这些被处理的单晶体的面方位不受限制，例如是(100)、(111)、(110)等。还有，也可以应用于相对这些面方位适当远离(off)的面。
处理方法的特征在于，作为本发明的处理液、处理方法及半导体制造装置的被处理结构物，使用半导体多晶体，具体地作为半导体多晶体可以列举多晶硅。另外，处理方法的特征在于，作为所述被处理结构物，使用非晶形半导体。另外，处理方法的特征在于，作为所述被处理结构物，使用半导体化合物，具体地例如是砷化镓等。
本发明的特征是含有盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氢氟酸、氟化铵中的至少一种以上的处理液及使用其的处理方法及半导体制造装置。
本发明的特征在于处理液、处理方法及半导体制造装置所使用的水中溶解有氮、氢、氧、臭氧中的一种以上。例如，优选溶解有氢气溶解量1ppm等。
本发明是以在利用含有一种以上醇类及酮类的水溶液进行的处理工序之后具有将附着于半导体表面上的醇类及酮类除去的工序为特征的处理方法及半导体制造装置，优选加热半导体表面，更优选以氧气充满处理的气氛。具体地例如，将被处理半导体结构物加热到450℃。加热时的半导体的温度及氧气浓度不受限定，可以是450℃以上，也可以是450℃以下。
本发明是以具有通过使用被激励的气种来产生等离子体，从而除去附着于半导体表面上的醇类及酮类的工序为特征的处理方法及使用其的半导体制造装置。特征在于，它们所使用的气种是氩、氪、氙中的至少一种。还有，也可以混合两种以上所述气体。气体的压力等可适当选择，不过不限定。
本发明是以在所述等离子体产生的方法中，使用通过以电磁波激励气种而产生的等离子体为特征的处理方法及使用其的半导体制造装置，在此等离子体只要有具有激励所述气种的能量即可，具体地优选是微波。
本发明是以在使用用于除去附着的醇类及酮类的等离子体的工序中，加热被处理结构物为特征的处理方法及使用其的半导体制造装置。加热时，半导体温度优选是400℃，不过其温度不限定。
本发明是以用半导体氧化层覆盖了被处理结构物的一部分为特征的处理方法及使用其的半导体制造装置，优选用半导体氧化层覆盖未受被激励的气体所产生的等离子体影响的半导体的一部分，具体地例如，在使用了硅作为半导体时优选用硅氧化膜覆盖。在此的膜若是氧化膜则可以是任意膜。
本发明是以回收使用于处理工序中的处理液，精制后再使用为特征的处理方法及使用其的半导体制造装置，在此所谓精制只要是除去在处理过程中产生的杂质的工序则可以是任意的工序，例如可以是离子交换树脂等。
以抑制半导体处理工序的气氛的氧气浓度，且主要的气种是氮为特征的处理方法及使用其的半导体制造装置，优选氧浓度是20ppm以下，更优选是5ppm以下。
以抑制半导体处理工序的气氛的氧气浓度，且主要的气种是氮和氢的混合物为特征的处理方法及使用其的半导体制造装置，优选氧浓度是20ppm以下，更优选是5ppm以下。另外，氢气浓度若是4％以下，则不限定。
(发明效果)根据本发明可知，通过用含有醇类、酮类中的至少一种的水溶液处理半导体表面，能够将半导体构成原子从半导体表面的洗脱抑制在15原子层/24小时以下。另外，能够将处理后的半导体的表面粗糙度从通过作为现有技术的RCA清洗而得到的1.0nm左右的表面粗糙度实现为0.10nm以下。因而，可以期待半导体元件的性能提高。还有，通过使适当的气体充满处理的气氛，具有抑制自然氧化膜等成为半导体元件的特性劣化的原因的膜的形成。
另外，根据本发明可知，在以含有醇类、酮类的至少一种的水溶液处理半导体表面后，具有除去附着于半导体表面上的醇类的除去工序，由此不存在由于现有的使用了醇类的半导体制造技术中成为问题的、附着的醇类残留于在半导体表面上叠层的结构内，而引起绝缘击穿电解的降低等特性劣化的情况。另外，通过使用以微波激励出的等离子体，具有能够以比现有的利用热进行除去的除去方法低的低温进行同样的处理的效果。
进而根据本发明可知，通过回收使用于以含有醇类的至少一种的水溶液处理半导体表面的处理中的处理液，精制后再使用，能够降低醇类的使用量。
根据本发明的半导体装置的处理液、处理方法及半导体制造装置，能够得到从半导体表面的洗脱少的处理及实现清洁且平坦的表面的处理液、处理方法及半导体制造装置。
图1是RCA清洗法的工序图；图2是实施方式一所示的栅氧化膜形成工序图；图3是实施方式一所示的栅氧化膜形成工序的处理阶段的半导体衬底剖面图；图4是实施方式二所示的栅氧化膜形成工序图；图5是实施方式二所示的栅氧化膜形成工序的处理阶段的半导体衬底剖面图；图6是实施方式三所示的具有处理液的回收、精制机构的处理工序图；图7是实施例一、比较例一所示的原子洗脱量和醇浓度的相关图；图8是实施例一、比较例一所示的平均线粗糙度和醇浓度的相关图；图9是标是实施例二、比较例二所示的利用升温解析法进行的醇的解析状态的图；图10是实施例三所示的原子洗脱量和醇浓度的相关图。
图中1—半导体衬底；2—硅氧化膜；3—硅氮化膜；4—场(フイ一ルド)氧化膜；5—预氧化膜；6—栅氧化膜；7—附着物。
具体实施例方式
以下，参照
本发明的半导体装置的处理液、处理方法及半导体制造装置。
实施方式一在处理半导体衬底时，通过使用自半导体衬底的原子洗脱量是15原子层/24小时换算以下的水溶液，来改进处理液及处理方法。在实施方式一中，在半导体设备的制造中，说明这些处理液、处理方法及使用其的半导体制造装置。
本发明可以应用于以目前在半导体制造工序中使用的各种处理液的特长为基础的各种处理次序。图1表示作为处理工序的RCA清洗法的例之一。在各种处理次序中，作为漂洗工序使用了水漂洗进行的处理，本发明提出了这些水漂洗工序的改良方法。因而，并不限定使用特定的水漂洗的工序的应用，在栅氧化膜形成预处理、接触孔、通孔、电容器等的清洗时也可以应用。
在此，使用在DRAM(Dynamic Random Access Memory)的制造等半导体设备制造的初期工序中作为通常采取的热氧化处理、所谓栅氧化膜形成的预处理而应用了本发明的例进行说明。本工序与DRAM制造无关，作为多种多样的LSI制造的工序而使用。
图2表示栅氧化膜形成工序的例，图3表示栅氧化膜形成工序的半导体衬底的处理阶段的剖面图。准备由图3的a)所示的硅单晶体构成的半导体衬底1。清洗半导体衬底后(工序图2中的S-1)，形成图3b)中的硅氧化膜2及硅氮化膜3。通过光刻法形成图案后(工序图2中的S-2)，形成图3c)中的场氧化膜4(工序图2中的S-3)。
然后，如图3中的d)所示，蚀刻硅氮化膜3，使用HF系药液，也蚀刻硅氧化膜2(工序图2中的S-4)，使硅衬底表面在栅区域露出。然后，形成图3的e)中所示的预氧化膜5(工序图2中的S-5)，如图3的f)所示，对使用HF系药液形成的氧化膜进行蚀刻(工序图2中的S-6)。然后，形成图3中的g)所示的栅氧化膜6(工序图2中的S-7)。
本发明能够在所述工序中的半导体衬底的清洗(图2中的S-1)、利用场氧化膜蚀刻进行的栅区域氧化膜的蚀刻(图2中的S-4)、预氧化膜的蚀刻(图2中的S-6)等的漂洗工序中使用。通过在栅氧化前的各工序中使用本发明，能够抑制从半导体衬底的原子洗脱，能够抑制所形成的栅氧化膜和半导体衬底界面的表面粗糙度，能够提高所制造的半导体设备的性能。如图所示，栅氧化膜、硅衬底界面的平坦性的改善较大地提高所制造的半导体设备的性能这一情况是公知的。
实施方式二本发明的实施方式二的特征在于，在处理半导体衬底时，具有使用含有醇类、酮类的至少一种以上的水溶液进行处理后，除去附着于半导体衬底表面上的醇类、酮类的工序。在实施方式二中，说明在半导体设备制造时，以含有醇类、酮类的至少一种以上的处理液进行的处理、和适用之后的醇类、酮类的除去工序的情况的处理方法及半导体制造装置的方式。
作为使用的醇类及酮类，可以例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、丙酮、二乙基酮、乙基甲基酮等。作为醇类、丙酮类，若满足下述条件，例如1，3-氟-2-丙醇、二氟甲基酮也可。
作为处理液，可以使用醇类、酮类。作为醇类的结构，具有R1R2C(OH)R3的结构。在此，R1表示具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基。R2及R3表示与R1相同或不同，且具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基或氢原子。另外，酮类具有R4C＝OR5的结构，R4表示具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基。R5与R4表示相同或不同，且具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基或氢原子。使用含有由这些分子结构表示的物质中的至少一种的溶液。还有，作为使用的水，优选使用具有18MΩ以上的比电阻值的所谓超纯水。
另外，可以形成为如下的水溶液，即该水溶液含有醇类及酮类的结构由C1～C7的烷基或含有卤素或异原子的烷基构成的化合物中的至少一种。作为醇类，例如优选是甲基醇、乙基醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。更优选是2-丙醇。另外，也可以是具有两个以上羟基的多元醇。作为所述酮类，例如优选是乙基甲基酮、二乙基酮等，更优选是丙酮。另外，也可以部分地被氟等卤原子取代。另外，使用的醇类、及酮类不是一种，也可以混合两种以上。例如，作为组合，可以混合一种醇类、一种酮类。
另外，本发明的处理液、处理方法及半导体制造装置所使用的醇类、酮类的电容率是82以下，具体地优选是甲基醇、乙基醇、二乙基酮等，更优选是2-丙醇、丙酮等。
作为本发明的醇类，优选使用2-丙酮，进而也可以混合醇类、酮类。具体地更优选是甲基醇、乙基醇、二乙基酮、丙酮等。
图4表示使用了本发明的栅氧化膜形成工序的例，图5表示栅氧化膜形成工序的半导体衬底的处理阶段的剖面图。如图5的a)所示，准备硅半导体衬底1，在该衬底上已经选择性地形成有场氧化膜4。然后，形成图5的b)中所示的预氧化膜5(工序图4中的S-11)，如图5的c)所示，使用HF系药液对形成的氧化膜进行蚀刻(工序图4中的S-12)。然后，如图5的d)所示，为了除去在半导体衬底的栅区域附着的醇类及酮类(图5的d)中的7)，在氧气气氛中进行加热处理(工序图4中的S-13)。然后，形成图5的e)中所示的栅氧化膜6(工序图4中的S-14)。
就图4中的S-13的除去处理而言，例示了在氧气气氛中进行加热的例，不过也可以只加热半导体表面，不过优选使氧气充满处理的气氛。具体地例如，将被处理半导体结构物加热到450℃。加热时的半导体的温度及氧气浓度不限定，也可以是450℃以上，也可以是450℃以下。进而，优选使用等离子体进行醇类、酮类的除去。说明使用了等离子体的醇类、酮类的除去。
就等离子体处理而言，等离子体的产生方法不特别限定于并列平板型，不过优选是使用了径向线槽天线(ラジアルラインスロツトアンテナ)的等离子体的产生方法，能够通过用电磁波激励气种(ガス種)而对衬底表面均匀地照射等离子体。在此，等离子体只要有具有激励所述气种的能量即可，具体地优选是微波。在使用等离子体，加热被处理半导体装置(结构物)时，半导体装置的温度优选是400℃，不过不限定该温度。
在使用了等离子体时，作为用于激励等离子体的气种，可以列举稀有气体，优选氙、氪、氩等。就气种而言，通过使用冲撞截面积大的气种，能够减少对半导体衬底的损坏，因此优选使用所述稀有气体中的氙。还有，也可以混合所述两种以上气体。气体的压力等可以适当选择，并不限定。
就使用了所述醇类、酮类的等离子体的除去方法而言，优选对被处理半导体装置中等离子体未照射的部分、具体地例如可列举硅衬底的背面等、这些部分通过预先成膜硅氧化膜而覆盖。在此的膜只要是氧化膜即可。通过用半导体氧化层覆盖被激励的气种所产生的等离子体未影响的半导体的一部分，能够促进醇类、酮类的除去，因此能够进一步抑制有机溶剂的附着量。
因而，能够通过醇类、酮类的除去来降低栅氧化膜、硅衬底界面的有机杂质，从而能够抑制所制造的半导体设备的性能劣化。
实施方式三实施方式三是以回收使用于处理工序中的处理液，精制后再使用为特征的处理方法，说明在半导体制造工序中附带了用于此的机构的方式。
图6表示具有所述处理液回收、精制机构的处理工序的概略图。图6的1至4脱框表示半导体制造工序的一部分。本发明将在图6的3中使用的处理液向图6中的6的精制工序回收。而且回收后，在图6中的5的漂洗液调整工序中调制为适合下一工序的组成后，进行再利用。
精制的目的在于除去杂质，相对粒子状杂质，可以使用半透膜过滤、反浸透膜等。相对金属杂质，可以通过采用适当的离子交换树脂来进行除去。不受限定于回收源、再使用的工序，可以从一系列的半导体制造工序的多个漂洗工序等进行回收，并对它们再使用。醇类、酮类的精制适当采用蒸馏等。
因而，通过本发明的处理方法、半导体制造装置，能够降低半导体的处理所使用的水、醇类、酮类。
实施方式四本发明的实施方式四是以抑制半导体处理工序的气氛的氧气浓度为特征的处理方法、半导体制造装置，说明其实施方式。
在半导体制造工序中，优选在氧气浓度被抑制的气氛中进行，直至清洗衬底完成半导体元件。具体地，优选使氧气浓度为20ppm以下，更优选是5ppm以下，且使占据其他部分的主要气种是氮。另外，主要气种也可以是氮和氢的混合物，另外，若氢气浓度是4％以下，则不限定。通过控制这些气氛气体，在半导体制造中能够抑制成为半导体元件的性能劣化的原因的自然氧化膜的形成。就所述气氛的实现而言，除了逃脱半导体制造的思想的那样的适用方法以外，不特别地限定，也可以通过在半导体制造装置中设置这些气种的导入口、流量控制装置来实现。
作为半导体制造装置的半导体装置的制造方法，除了逃脱半导体制造的思想那样的制造方式以外，不特别地限定，不限定于批量式、单个(枚葉)式等处理方法。优选形成为可进行在处理的均匀性上具有优越性的单个式处理的半导体制造装置。
实施例一以下，参照附图详细地说明本发明的实施例。实施例一是将在超纯水中添加了10至60质量％的异丙醇而成的溶液作为处理液的实施例。在本实施例一中，作为醇、酮类使用了异丙醇，不过当然可以从所述实施方式所示的范围内的醇、酮类中任意选择。使用于处理的半导体衬底使用预先实施了RCA清洗的半导体衬底。将清洗后的半导体衬底在氮气氛中浸渍24小时，然后取出半导体衬底，测定半导体原子向处理液中溶解的溶解量和表面粗糙度。
为了评价半导体原子向处理液中溶解的溶解量，使用感应结合等离子体发光分析法(ICP-AES)。使用原子层/24hr的单位比较溶解量。作为自半导体的原子洗脱量的单位的原子层/24hr是表示将根据计测值算出的洗脱的半导体原子数以使用于计测的半导体结晶的面积除而得到的数值是每单位面积所存在的半导体原子数的多少倍这一意思的数值。
表面粗糙度使用セイコ一インスツルメンツ社的原子间力显微镜来进行评价。作为单位使用平均线粗糙度(Ra)。Ra是指在从截面曲线沿其中心线的方向取出测定长度1的部分，并以该取出部分的中心线为X轴，以纵倍率的方向为Y轴，用y＝f(x)表示截面曲线时，利用下式求出的值，通过下述数学式1计算。
Ra=1l∫0l|f(x)|dx]]>使用于处理的半导体衬底使用预先实施了清洗的半导体衬底。将清洗后的半导体衬底在氮气氛中浸渍24小时，然后取出半导体衬底，半导体原子的溶解量调查，使用感应结合等离子体发光分析法(ICP-AES)，通过分析结果使用原子层/24hr的单位比较溶解量。表面粗糙度使用セイコ一インスツルメンツ社的原子间力显微镜来进行评价，根据观察结果算出Ra。
进行使用了添加有醇类的超纯水的处理、和作为比较例一的只利用超纯水进行的处理。图7表示处理后的半导体原子向处理液中溶解的溶解量，图8表示表面粗糙度测定结果。各图的醇浓度0质量％相当于比较例一的结果。从这些图可知，通过使醇类、酮类为5质量％以上，能够得到效果，优选是10质量％以上，更优选是30质量％以上。此时，作为原子洗脱量是15原子量/24小时以下，作为表面粗糙度，半导体平均线粗糙度(Ra)是0.15nm以下。另外，作为半导体平均线粗糙度(Ra)，优选是0.1nm以下，更优选是0.07nm以下。
另外，作为被处理结构物，可列举半导体单晶体，具体地例如作为半导体材料可列举硅。作为硅的结晶依赖性，例示了面方位(100)、(110)。它们大致是相同的结果，这些被处理的单晶体的面方位不受限定，例如是(100)、(111)、(110)等。还有，也可以应用相对这些面方位适当远离(off)的面。另外，半导体多晶体、具体地例如作为半导体多晶体可适用多晶硅。进而，也可以适用非晶形半导体或半导体化合物，具体地作为半导体化合物例如是砷化镓等。
在本实施例中，如图7所示可知，通过添加了醇类的药液所进行的处理，能够抑制半导体元件向处理液中溶解的溶解量。另外，如图8所示可知，通过基于本发明的处理，能够得到表面粗糙度小的表面。通过本发明的处理液、处理方法及半导体制造装置形成的半导体表面能够抑制半导体原子向处理液中溶解的溶解量，减小表面粗糙度。
实施例二实施例二是以在超纯水中添加了30质量％的2-丙醇而得到的溶液为处理液，进而进行醇类除去工序的实施例。该实施例二是作为醇类、酮类使用了2-丙醇的例。使用于处理的半导体衬底，使用预先实施了RCA清洗的半导体衬底。将清洗后的半导体衬底在所述清洗液中浸渍10分钟，然后，在利用氙气产生等离子体的条件下处理该衬底，除去附着的醇。处理后的评价通过升温解析分析进行，在解析物的分析中使用大气压离子化质量分析法进行。
作为比较例二，以在超纯水中添加了30质量％的2-丙醇而得到的溶液为处理液而进行。使用于处理的半导体衬底，使用预先实施了RCA清洗的半导体衬底。将清洗后的半导体衬底浸渍于所述清洗液中10分钟。处理后的评价通过升温解析分析进行，在解析物的分析中使用大气压离子化质量分析法进行。比较例二是不进行作为实施例二的醇除去工序的等离子体处理的样品。
图9表示所述实施例二、比较例二的结果。图的纵轴是所述质量分析器的相对强度，横轴是衬底温度。可以知道，为了检测2-丙醇，而通过质量分析中的质量号(mass number)43确认该醇产生的信号，因此图9表示质量号43的信号的强度。根据图9可知，在比较例二的未实施等离子体处理的例的情况下，从250℃至500℃显示了2-丙醇产生的信号，相对于此，就实施例二的实施了等离子体处理的例而言，未确认到这些信号，因而，通过使用了本发明的等离子体的处理，能够除去附着的醇类。
实施例三实施例三是以在超纯水中添加了30质量％的2-丙醇而得到的水溶液为处理液，使用纯度不同的液体而进行的实施例。使用于处理的半导体衬底，使用预先实施了清洗的半导体衬底。将清洗后的半导体衬底在氮气氛中浸渍24小时，然后取出半导体衬底，测定半导体原子向处理液中溶解的溶解量和表面粗糙度。
为了评价半导体原子向处理液中溶解的溶解量，使用感应结合等离子体发光分析法(ICP-AES)。使用原子层/24hr的单位比较溶解量。作为从半导体的原子洗脱量的单位的原子层/24hr是表示将根据计测值算出的洗脱的半导体原子数以使用于计测的半导体结晶的面积除而得到的数值是每单位面积所存在的半导体原子数的多少倍这一意思的数值。
图10表示2-丙醇的纯度和半导体原子洗脱量的关系。如图10所示，通过99质量％以上的纯度，可看出洗脱量的抑制效果，但随着纯度的降低而洗脱量增加。考虑杂质导致的催化剂效果等，使使用的醇的纯度为高纯度，由此能够进行本发明的半导体原子洗脱量少的处理。因而，醇类及酮类的纯度是99质量％以上，优选是99.9质量％以上。金属杂质的总量优选是0.1ppm以下，更优选是1ppb以下。
实施例四实施例四以在超纯水中添加了30质量％的2-丙醇而得到的溶液为处理液，并使通常的大气气氛气和氮气充满处理气氛气体，将氧气浓度控制为5ppm以下而进行的实施例。使用于处理的半导体衬底，使用预先实施了清洗的半导体衬底。将清洗后的半导衬底在氮气氛中浸渍24小时，然后取出半导体衬底，测定半导体原子向处理液中溶解的溶解量。
为了评价半导体原子向处理液中溶解的溶解量，使用感应结合等离子体发光分析法(ICP-AES)。使用原子层/24hr的单位比较溶解量。作为从半导体的原子洗脱量的单位的原子层/24hr是表示将根据计测值算出的洗脱的半导体原子数以使用于计测的半导体结晶的面积除而得到的数值是每单位面积所存在的半导体原子数的多少倍这一意思的数值。
表1表示处理气氛的种类和半导体原子洗脱量的关系。
从表1可知，通过处理气氛的氧气浓度的降低，能够进一步减少洗脱的原子数。通过在用氮气等充满的环境下进行含有醇类、酮类中的至少一种以上的水溶液的处理，能够降低洗脱原子数，进而提高半导体性能。
本申请的处理液是含有醇类、酮类的水溶液，不过也可以使用含有盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氢氟酸、氟化铵中的至少一种以上的溶液作为处理液。进而，也可以在处理液所使用的水中溶解氮、氢、氧、臭氧中的一种以上。例如，溶解了氢气溶解量1ppb等。
以上，基于实施方式及实施例说明了本申请发明，不过本申请发明不限定于所述实施例，当然可以在不逃脱其中心意思的范围内进行各种变更。
(工业上的可利用性)
根据本发明的处理液、处理方法及半导体制造装置，能够得到降低从半导体表面的洗脱原子数，并具有使半导体表面的粗糙度为0.1nm以下的清洁且平坦的表面的半导体装置。可以预想随着今后设备的微细化，目前未明显的半导体表面的粗糙度所导致的半导体装置的问题也将明显。今后，在设备的微细化进一步进展的半导体装置的制造中，可利用于实现高可靠性、高性能化的半导体装置。
权利要求
1.一种处理液，其特征在于，使用自半导体的原子洗脱量为15原子层/24小时换算以下的水溶液。
2.一种处理液，其特征在于，其为含有醇类、或酮类中的至少一种的水溶液。
3.如权利要求2所述的处理液，其特征在于，其为含有所述醇类的结构由R1R2C(OH)R3(R1表示具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基。R2及R3表示与R1相同或不同，且具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基或氢原子。)表示的醇类、或所述酮类的结构由R4C＝OR5(R4表示具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基。R5表示与R4相同或不同，且具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基或氢原子。)表示的酮类中的至少一种的水溶液。
4.如权利要求2所述的处理液，其特征在于，其为含有所述醇类及酮类的结构由C1～C7的烷基或者含有卤素或异原子的烷基构成的化合物中的至少一种的水溶液。
5.如权利要求2所述的处理液，其特征在于，其为含有所述醇类及酮类的电容率是82以下的化合物中的至少一种的水溶液。
6.如权利要求2所述的处理液，其特征在于，所述醇类中的一种是2-丙醇。
7.如权利要求2所述的处理液，其特征在于，所述醇类及酮类的纯度是99质量％以上，含有的金属杂质总量是0.1ppm以下。
8.如权利要求3所述的处理液，其特征在于，所述醇类及酮类的纯度是99质量％以上，含有的金属杂质总量是0.1ppm以下。
9.如权利要求4所述的处理液，其特征在于，所述醇类及酮类的纯度是99质量％以上，含有的金属杂质总量是0.1ppm以下。
10.如权利要求2所述的处理液，其特征在于，所述醇类及酮类的浓度是5质量％以上。
11.如权利要求3所述的处理液，其特征在于，所述醇类及酮类的浓度是5质量％以上。
12.如权利要求4所述的处理液，其特征在于，所述醇类及酮类的浓度是5质量％以上。
13.如权利要求2所述的处理液，其特征在于，含有盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氢氟酸、氟化铵中的至少一种以上。
14.如权利要求3所述的处理液，其特征在于，含有盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氢氟酸、氟化铵中的至少一种以上。
15.如权利要求4所述的处理液，其特征在于，含有盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氢氟酸、氟化铵中的至少一种以上。
16.如权利要求2所述的处理液，其特征在于，在处理液所使用的水中溶解有氮、氢、氧、臭氧中的一种以上。
17.如权利要求3所述的处理液，其特征在于，在处理液所使用的水中溶解有氮、氢、氧、臭氧中的一种以上。
18.如权利要求4所述的处理液，其特征在于，在处理液所使用的水中溶解有氮、氢、氧、臭氧中的一种以上。
19.一种处理方法，其特征在于，使用权利要求1至权利要求18中任一项所述的处理液，处理被处理结构物。
20.如权利要求19所述的处理方法，其特征在于，由所述处理方法形成的半导体表面的平均线粗糙度(Ra)是0.1nm以下。
21.如权利要求19所述的处理方法，其特征在于，作为所述被处理结构物，使用半导体单晶体或远离它们的面。
22.如权利要求19所述的处理方法，其特征在于，作为成为所述被处理结构物的半导体单晶体，使用硅半导体。
23.如权利要求19所述的处理方法，其特征在于，作为所述被处理结构物，使用半导体多晶体。
24.如权利要求19所述的处理方法，其特征在于，作为所述被处理结构物，使用非晶形半导体。
25.如权利要求19所述的处理方法，其特征在于，作为所述被处理结构物，使用化合物半导体。
26.如权利要求19所述的处理方法，其特征在于，还具有除去附着于所述被处理结构物上的醇类及酮类的除去工序。
27.如权利要求26所述的处理方法，其特征在于，所述除去工序通过使用热及氧气，除去附着的醇类及酮类。
28.如权利要求26所述的处理方法，其特征在于，所述除去工序通过利用激励气种产生等离子体，除去附着的醇类及酮类。
29.如权利要求28所述的处理方法，其特征在于，为了产生所述等离子体而被激励的气种是氩·氪·氙中的至少一种。
30.如权利要求28所述的处理方法，其特征在于，所述等离子体使用以电磁波激励气种而产生的等离子体，由此除去附着的醇类及酮类。
31.如权利要求28所述的处理方法，其特征在于，在所述除去工序中，被处理的半导体装置是用半导体氧化层覆盖了未暴露于被激励为等离子体的化学种的部分的结构。
32.如权利要求26所述的处理方法，其特征在于，所述除去工序通过加热被处理结构物，除去附着的醇类及酮类。
33.一种处理方法，其特征在于，使用权利要求1至权利要求18中任一项所述的处理液，处理半导体装置，并回收使用于这些处理工序中的处理液，精制后再使用。
34.一种处理方法，其特征在于，对使用权利要求1至权利要求18中任一项所述的处理液，处理半导体装置的处理工序的气氛的氧气浓度进行抑制。
35.如权利要求34所述的处理方法，其特征在于，抑制所述氧气浓度的主要气种是氮。
36.如权利要求34所述的处理方法，其特征在于，抑制所述氧气浓度的主要气种是氮和氢的混合物。
37.一种半导体制造装置，其特征在于，通过自半导体的原子洗脱量为15原子层/24小时换算以下的水溶液处理半导体装置。
38.一种半导体制造装置，其特征在于，由含有醇类、或酮类中的至少一种的水溶液处理半导体装置。
39.如权利要求38所述的半导体制造装置，其特征在于，是含有所述醇类的结构由R1R2C(OH)R3(R1表示具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基。R2及R3表示与R1相同或不同，且具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基或氢原子。)表示的醇类、或所述酮类的结构由R4C＝OR5(R4表示具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基。R5表示与R4相同或不同，且具有可由卤素及羟基取代的直链及支链的C1～C4烷基或氢原子。)表示的酮类中的至少一种的水溶液。
40.如权利要求38所述的半导体制造装置，其特征在于，是含有所述醇类及酮类的结构由C1～C7的烷基或者含有卤素或异原子的烷基构成的化合物中的至少一种的水溶液。
41.如权利要求38所述的半导体制造装置，其特征在于，是含有所述醇类及酮类的电容率是82以下的化合物中的至少一种的水溶液。
42.如权利要求38所述的半导体制造装置，其特征在于，所述醇类中的一种是2-丙醇。
43.如权利要求38所述的半导体制造装置，其特征在于，所述醇类及酮类的纯度是99质量％以上，含有的金属杂质总量是0.1ppm以下。
44.如权利要求38所述的半导体制造装置，其特征在于，所述醇类及酮类的浓度是5质量％以上。
45.如权利要求38至44中任一项所述的半导体制造装置，其特征在于，作为所述半导体装置，使用半导体单晶体或远离它们的面。
46.如权利要求38至44中任一项所述的半导体制造装置，其特征在于，作为所述半导体装置，使用硅半导体。
47.如权利要求38至44中任一项所述的半导体制造装置，其特征在于，作为所述半导体装置，使用半导体多晶体。
48.如权利要求38至44中任一项所述的半导体制造装置，其特征在于，作为所述半导体装置，使用非晶形半导体。
49.如权利要求38至44中任一项所述的半导体制造装置，其特征在于，作为所述半导体装置，使用化合物半导体。
50.如权利要求38至44中任一项所述的半导体制造装置，其特征在于，含有盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氢氟酸、氟化铵中的至少一种以上。
51.如权利要求38至44中任一项所述的半导体制造装置，其特征在于，在处理液所使用的水中溶解有氮、氢、氧、臭氧中的一种以上。
52.如权利要求38至44中任一项所述的半导体制造装置，其特征在于，除去附着的醇类及酮类。
53.如权利要求52所述的半导体制造装置，其特征在于，通过使用热及氧气，除去附着的醇类及酮类。
54.如权利要求52所述的半导体制造装置，其特征在于，通过利用激励气种产生等离子体，除去附着的醇类及酮类。
55.如权利要求54所述的半导体制造装置，其特征在于，为了产生所述等离子体而被激励的气种是氩·氪·氙中的至少一种。
56.如权利要求54所述的半导体制造装置，其特征在于，所述等离子体使用以电磁波激励气种而产生的等离子体，由此除去附着的醇类或酮类。
57.如权利要求53所述的半导体制造装置，其特征在于，为了除去附着的醇类及酮类，加热所述半导体装置。
58.如权利要求54所述的半导体制造装置，其特征在于，所述半导体装置是用半导体氧化层覆盖了未暴露于被激励为等离子体的化学种的部分的结构。
59.如权利要求38至44中任一项所述的半导体制造装置，其特征在于，回收使用于半导体处理工序中的处理液，精制后再使用。
60.如权利要求38至44中任一项所述的半导体制造装置，其特征在于，抑制半导体处理工序的气氛的氧气浓度。
61.如权利要求60所述的半导体制造装置，其特征在于，使用氮作为用于抑制半导体处理工序的气氛的氧气浓度的主要气种。
62.如权利要求60所述的半导体制造装置，其特征在于，使用氮和氢的混合物作为用于抑制半导体处理工序的气氛的氧气浓度的主要气种。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种半导体表面的原子洗脱少、能够制成清洁且平坦的半导体表面的处理液、处理方法及半导体制造装置。本发明使用含有醇类或酮类中的至少一种的水溶液，由此能够得到实现从半导体表面的洗脱少的处理及清洁且平坦的表面的处理液、处理方法及半导体制造装置。
文档编号H01L21/304GK1981368SQ200580021970
公开日2007年6月13日 申请日期2005年7月11日 优先权日2004年7月16日
发明者大见忠弘, 寺本章伸, 菊山裕久, 二井启一, 山本雅士 申请人:国立大学法人东北大学, 斯特拉化工公司