专利名称：一种锂离子电池负极用锡碳复合电极材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池的电极材料及其制备方法，特别是涉及一种锂离子电池负极用的锡碳复合电极材料以及该种材料的制备方法。
背景技术：
随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展，人们对各类电产品电源的需求和性能要求也越来越高，锂离子二次电池以其高功率特性等优越的综合性能在近十年来成功并广泛应用于移动电子终端设备领域。
目前商品化锂离子二次电池中大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系，由于该电池体系中负极本身的理论储锂容量较低，单纯的通过工艺改进很难满足人们对电池容量越来越高的需求，因此寻求容量更高的负极材料成为负极材料研究的热点；负极材料研究发现如Sn、Si、Al、Sb等可与锂形成合金的金属或合金材料具有远远大于石墨的理论容量，引起了电池材料界的广泛关注。但该类材料具有很大的体积效应，导致材料在充放电过程中材料结构的不稳定性增强，材料粉化进而引起安全性能问题。
Sn基负极材料由于具有很高的理论克比容量和体积比容量，低的嵌锂电位，较其他金属基材料有更高的稳定性而倍受瞩目。但锡基材料与其他金属基材料一样，锡基材料在脱嵌锂的过程中，存在着严重的体积效应，造成电极的循环稳定性变差，材料在电化学循环过程中易粉化，造成严重的安全隐患。M.Y.MA等人采用均匀沉淀法制备的SnO2-石墨复合粉具有较高的首次嵌锂容量，但其首次循环库仑效率很低，容量衰减快，这种方法未能很好的解决锡基材料在脱嵌锂过程中的体积效应(The Chinese Journal ofNonferrous Metals，Vol.15 No.5(2005)793-798)。Y.Liu等采用有机溶液液相浸渍-低温炭化法制备了先进Sn/C复合材料，这种方法制备的Sn/C复合材料具有更高的首次嵌锂容量，并且其首次循环库仑效率比上例的有所提高，最大能达到84％，虽然锡含量的提高可以增大材料的储锂容量，但该材料的容量衰减却随着锡含量的增大而加快，这很大程度上影响了材料的利用率，造成资源浪费(Journal of Applied Electrochemistry，32687-692，2002)。
发明内容
本发明的目的就是为了解决以上问题，提供一种高比容量、循环性能稳定的用于锂离子二次电池中负极的锡碳复合电极材料以及该材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案本发明公开了一种锂离子电池负极用锡碳复合电极材料，所述复合电极材料包括石墨主体、包覆碳层以及含锡类储锂材料，所述含锡类储锂材料界于石墨表面与包覆碳层之间或者界于石墨的层间或包覆碳层的层间。
所述含锡类储锂材料包括锡或锡的化合物。
所述锡的化合物包括锡的氧化物或锡的合金。优选的，所述锡的氧化物为SnO2，所述锡的合金为Sn-Ag合金、Sn-Mg合金、Sn-Ni合金或者Sn-Cu合金。
所述含锡类储锂材料在复合电极材料中的含量为5％～60％(wt)。
所述包覆碳层的厚度为0.01um～1um。
本发明还公开了上述锡碳复合电极材料的制备方法，所述方法包括步骤(1)将石墨材料与搀杂锡盐一起进行球磨；(2)将步骤(1)得到的混合物加入碱溶液中进行反应，之后过滤烘干；(3)配制包覆碳层材料的有机溶液，并在其中加入步骤(2)得到的产物，进行反应后烘干造粒；(4)将步骤(3)得到的造粒产物进行高温固相反应。
优选的，所述方法在步骤(4)之后进一步包括步骤(5)高温固相反应结束后自然降至室温得到锡碳复合电极材料。
在制备得到的复合电极材料中，所述含锡类储锂材料的含量为5％～60％(wt)，所述包覆碳层的厚度为0.01um～1um。
所述石墨材料包括天然鳞片石墨、球形天然石墨或人造石墨，所述搀杂锡盐包括锡盐、或者锡盐与其他金属盐的混合物。
优选的，所述锡盐为SnCl4，所述其他金属盐包括AgNO3、MgCl2、Ni(NO3)2或CuCl2。
所述步骤(1)具体是指，将石墨材料与搀杂锡盐以及料球一起置于密封罐中，并于行星式球磨机上进行球磨，所述料球与石墨材料的重量比为0.5∶1～10∶1，所述球磨的转速为20r/min～600r/min，所述球磨的时间为0.5小时～100小时。
所述步骤(2)具体是指，将球磨后的混合物缓慢加入碱溶液中，加入的同时不断搅拌，并在20℃～100℃下反应0.5～100小时后过滤烘干，所述碱溶液的pH值为7.5～13。
优选的，所述碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液、NH4OH溶液或Ca(OH)2溶液。
所述步骤(3)具体是指，配制浓度为3％～7％(wt)的包覆碳层材料的有机溶液，在不断搅拌的情况下，加入步骤(2)得到的产物，反应0.5～100小时，反应过程中不断搅拌，之后烘干溶剂，在烘干过程中不断搅拌造粒。
优选的，所述包覆碳层材料的有机溶液的溶剂为吡啶、丙酮、四氢呋喃、乙醇中的一种或几种，所述包覆碳层材料优选中温煤沥青，所配制的有机溶液浓度为5％(wt)。
所述步骤(4)具体是指，将步骤(3)得到的造粒产物置于气密性好的反应容器中，在保护气氛下以2～30℃/min的升温速率升温于400～1600℃进行高温固相反应，并保温10～240分钟。
更具体地，所述步骤(4)是指，将步骤(3)得到的造粒产物置于气密性好的反应容器中，在保护气氛下以3～15℃/min的升温速率升温于400～600℃，并保温10～240分钟，之后再以7～30℃/min的升温速率升温于800～1600℃，并保温10～240分钟，所述保护气氛包括保护性气体以及还原性气体，所述还原性气体的体积含量为0～20％。优选的，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气或二氧化碳中的一种，所述还原性气体包括氢气或一氧化碳中的一种。
由于采用了以上的方案，使本发明制备出的锡碳复合电极材料具备有以下优点
1、本发明的锡碳复合材料，采用壳层体积补偿的方式，能够明显减轻含锡活性物质在脱嵌锂时产生的严重的体积效应；2、本发明制备出的锡碳复合材料，具有较高的可逆比容量和较长的循环寿命，首次充电容量达590mAh/g，首次放电容量达490mAh/g，20次循环后每次循环的容量衰减率仅0.5％；3、本发明制备出的锡碳复合材料，其可嵌脱锂电位高于石墨类等常用锂离子二次电池负极材料，从而能够防止金属锂在负极表面的析出，便于大倍率充放电。
具体实施例方式
本发明针对锡在脱嵌锂时产生严重的体积效应，采用壳层体积补偿的方式，制备一种含锡的复合材料，保持锡的高比容量特性，同时使整体电极的体积变化控制在合理的水平，增加电极在电池循环过程中的结构稳定。
在本发明提供的用于锂离子二次电池中负极的锡碳复合电极材料中，具有较高容量的石墨材料作为复合材料的主体存在于复合材料的壳层之中；具有高容量的含锡类储锂材料作为主要活性物质界于主体石墨表面与包覆碳层之间，或者界于石墨的层间或包覆碳层的层间；具有一定储锂容量、可逆脱嵌锂性能稳定的包覆碳类材料作为复合材料的包覆层。
复合电极材料的主体为石墨材料，包括天然鳞片石墨、球形天然石墨、人造石墨等各种石墨类碳材料。
含锡类储锂材料作为主要活性物质，包括锡，或锡的氧化物SnO或SnO2，或锡的合金，如Sn-Ag、Sn-Al、Sn-Ni、Sn-Cu等，或者锡的其它化合物；锡类材料可以在裂解反应前存在于复合材料中，也可以在裂解反应中形成。
具有一定储锂容量、可逆脱嵌锂性能稳定的包覆碳类材料作为复合材料的包覆层，是指包覆层前驱物通过高温下裂解脱氢氧等反应，部分石墨化后形成具有一定储锂容量的碳材料。实际应用中可以选用的多种的碳材料前驱物，诸如煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯等，并且可以根据这些碳材料前驱体的炭化收率的不同选择合适的用量。不同的碳材料前驱物生成的碳层厚度不一样的，其厚度值通常在0.01um～1um之间。
复合材料的可储锂容量由含锡类活性物质在复合材料中的含量来调节。具体是指，综合负极材料的循环性能和容量发挥，通过控制裂解反应前后的主体石墨、活性含锡材料和包覆前驱体的比例，最终在反应后得到储锂容量及循环性能良好的含锡类活性物质含量的复合材料。反应后含锡活性材料在复合材料中的含量可以在5％-60％(wt)的范围内。
复合材料的充放电特征具备主体石墨和锡类材料各自的充放电特性以及复合特性，还同时具备锡类材料的高储锂容量特性和石墨类材料的高循环稳定特性。在电化学循环测试中复合材料表现出明显的主体石墨和锡类材料各自的充放电特征，以及复合特性，该材料可获得优于锡类材料的循环稳定性，同时又具备锡类材料的高比容量特性。
下面通过具体的实施例本发明作进一步详细的描述。
实施例1制备G-SnO2-C(G为石墨)复合负极材料。
称取32.4g尿素溶于85℃的水中，配置成PH为10的溶液备用。称取球形天然石墨100g、23.6gSnCl4和100g不锈钢料球放置于不锈钢罐后密闭，放置于行星式球磨机上以200rpm的转速球磨60分钟后，缓慢加入到尿素溶液中，在加入的过程中不断搅拌，搅拌速度为300rpm，反应温度为85℃，反应时间为4小时，反应结束后过滤、洗涤、烘干，得G-Sn(OH)4复合材料。
称取10g中温煤沥青，溶于四氢呋喃中，配置成5％的包覆层溶液400ml，备用。将上述G-Sn(OH)4复合材料浸渍在包覆层溶液中，以300rpm的转速搅拌1小时，使G-Sn(OH)4复合材料颗粒表面形成一层薄层的包覆膜，然后烘干四氢呋喃，在烘干的过程中不断搅拌造粒。
将所得产物放入封闭式管式炉中，以15升/分钟的流量通高纯氮气，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，保温2小时，再以10℃/分钟的升温速率升至1000℃，保温2小时，自然降温至室温，即得到G-SnO2-C复合负极材料。
以上述制得的G-SnO2-C复合负极材料为正极，锂片为对电极，电解质为1M的LiPF6的EC/DMC(Vol 1∶1)溶液，隔膜纸为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸。测试充放电电流密度为0.2mA/cm2，截止充放电电压为0V～1.5V。制备的G-SnO2-C复合负极材料首次充电容量590mAh/g，首次充放电容量490mAh/g，首次循环库仑效率为83.1％，20次循环后平均每次循环容量的衰减率为0.5％。
实施例2制备G-Sn-Ag-C复合负极材料。
称取32.4gNaOH溶于20℃的水中，配置成PH为13的溶液，备用；称取球形天然石墨100g、70.8gSnCl4、91.8gAgNO3(Sn∶Ag＝1∶2摩尔比)和100g不锈钢料球放置于不锈钢罐后密闭，放置于行星式球磨机上以600rpm的转速球磨30分钟后，缓慢加入到NaOH溶液中，在加入的过程中不断搅拌，搅拌速度为300rpm，反应温度为20℃，反应时间为4小时，反应结束后过滤、洗涤、烘干，得G-Sn(OH)4-AgOH复合材料。
称取30g中温煤沥青，溶于吡啶中，配置成5％的包覆层溶液600ml，备用。将上述复合材料浸渍在包覆层溶液中，以300rpm的转速搅拌4小时，使G-Sn(OH)4-AgOH复合材料颗粒表面形成一层薄层的包覆膜，然后烘干吡啶，在烘干的过程中不断搅拌造粒。
将所得产物放入封闭式管式炉中，以15升/分钟的流量通保护性混合气体，混合气体中V氩气∶V氢气＝95∶5，并以5℃/分钟的升温速率升至400℃，保温2小时，再以10℃/分钟的升温速率升至1000℃，保温2小时，自然降温至室温，即得到G-Sn-Ag-C复合负极材料。
以上述制得的G-Sn-Ag-C复合负极材料为正极，锂片为对电极，电解质为1M的LiPF6的EC/DMC(Vol 1∶1)溶液，隔膜纸为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸。测试充放电电流密度为0.2mA/cm2，截止充放电电压为0V～1.5V。制备的G-Sn-Ag-C复合负极材料首次充电容量463mAh/g，首次充放电容量398mAh/g，首次循环库仑效率为85.9％，20次循环后平均每次循环容量的衰减率为0.5％。
实施例3制备G-Sn-Mg-C复合负极材料。
称取45.4gKOH溶于50℃的水中，配置成PH为13的溶液，备用；称取球形天然石墨100g、70.8gSnCl4、51.3gMgCl2(Sn∶Mg＝1∶2摩尔比)和100g不锈钢料球放置于不锈钢罐后密闭，放置于行星式球磨机上以50rpm的转速球磨600分钟后，缓慢加入到KOH溶液中，在加入的过程中不断搅拌，搅拌速度为300rpm，反应温度为50℃，反应时间为4小时，反应结束后过滤、洗涤、烘干，得G-Sn(OH)4-Mg(OH)2复合材料。
称取10g中温煤沥青，溶于丙酮中，配置成5％的包覆层溶液200ml，备用。将上述复合材料浸渍在包覆层溶液中，以300rpm的转速搅拌4小时，使G-Sn(OH)4-Mg(OH)2复合材料颗粒表面形成一层薄层的包覆膜，然后烘干丙酮，在烘干的过程中不断搅拌造粒。
将所得产物放入封闭式管式炉中，以15升/分钟的流量通保护性混合气体(V氦气∶V氢气＝80∶20)，以10℃/分钟的升温速率升至400℃，保温2小时，再以20℃/分钟的升温速率升至1000℃，保温2小时，自然降温至室温，即得到G-Sn-Mg-C复合负极材料。
以上述制得的G-Sn-Mg-C复合负极材料为正极，锂片为对电极，电解质为1M的LiPF6的EC/DMC(Vol 1∶1)溶液，隔膜纸为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸。测试充放电电流密度为0.2mA/cm2，截止充放电电压为0V～1.5V。制备的G-Sn-Mg-C复合负极材料首次充电容量467mAh/g，首次充放电容量394mAh/g，首次循环库仑效率为84.3％，20次循环后平均每次循环容量的衰减率为0.6％。
实施例4制备G-Sn-Ni-C复合负极材料。
称取34.8g的Ca(OH)2溶于60℃的水中，配置成PH为8的溶液，备用；称取球形天然石墨100g、70.8gSnCl4、38.4gNi(NO3)2(Sn∶Ni＝4∶3摩尔比)和100g不锈钢料球放置于不锈钢罐后密闭，放置于行星式球磨机上以100rpm的转速球磨400分钟后，缓慢加入到Ca(OH)2溶液中，在加入的过程中不断搅拌，搅拌速度为300rpm，反应温度为60℃，反应时间为4小时，反应结束后过滤、洗涤、烘干，得G-Sn(OH)4-Ni(OH)2复合材料。
称取10g中温煤沥青，溶于乙醇中，配置成5％的包覆层溶液200ml，备用。将上述复合材料浸渍在包覆层溶液中，以300rpm的转速搅拌4小时，使G-Sn(OH)4-Ni(OH)2复合材料颗粒表面形成一层薄层的包覆膜，然后烘干乙醇，在烘干的过程中不断搅拌造粒。
将所得产物放入封闭式管式炉中，以15升/分钟的流量通保护性混合气体(V氖气∶V氢气＝90∶10)，以10℃/分钟的升温速率升至400℃，保温2小时，再以20℃/分钟的升温速率升至1000℃，保温2小时，自然降温至室温，即得到G-Sn-Ni-C复合负极材料。
以上述制得的G-Sn-Ni-C复合负极材料为正极，锂片为对电极，电解质为1M的LiPF6的EC/DMC(Vol 1∶1)溶液，隔膜纸为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸。测试充放电电流密度为0.2mA/cm2，截止充放电电压为0V～1.5V。制备的G-Sn-Ni-C复合负极材料首次充电容量560mAh/g，首次充放电容量469mAh/g，首次循环库仑效率为83.7％，20次循环后平均每次循环容量的衰减率为0.6％。
实施例5制备G-Sn-Cu-C复合负极材料。
称取48.6g尿素溶于70℃的水中，配置成PH为10的溶液，备用；称取球形天然石墨100g、70.8gSnCl4、36.3gCuCl2(Sn∶Cu＝1∶1摩尔比)和100g不锈钢料球放置于不锈钢罐后密闭，放置于行星式球磨机上以100rpm的转速球磨400分钟后，缓慢加入到尿素溶液中，在加入的过程中不断搅拌，搅拌速度为300rpm，反应温度为70℃，反应时间为4小时，反应结束后过滤、洗涤、烘干，得G-Sn(OH)4-Cu(OH)2复合材料。
称取10g中温煤沥青，溶于乙醇中，配置成5％的包覆层溶液200ml，备用。将上述复合材料浸渍在包覆层溶液中，以300rpm的转速搅拌4小时，使G-Sn(OH)4-Cu(OH)2复合材料颗粒表面形成一层薄层的包覆膜，然后烘干乙醇，在烘干的过程中不断搅拌造粒。
将所得产物放入封闭式管式炉中，以15升/分钟的流量通保护性混合气体(V氦气∶V一氧化碳＝85∶15)，以10℃/分钟的升温速率升至400℃，保温2小时，再以20℃/分钟的升温速率升至1000℃，保温2小时，自然降温至室温，即得到G-Sn-Cu-C复合负极材料。
以上述制得的G-Sn-Cu-C复合负极材料为正极，锂片为对电极，电解质为1 M的LiPF6的EC/DMC(Vol 1∶1)溶液，隔膜纸为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸。测试充放电电流密度为0.2mA/cm2，截止充放电电压为0V～1.5V。制备的G-Sn-Cu-C复合负极材料首次充电容量515mAh/g，首次充放电容量452mAh/g，首次循环库仑效率为87.8％，20次循环后平均每次循环容量的衰减率为0.6％。
权利要求
1.一种锂离子电池负极用锡碳复合电极材料，其特征在于所述复合电极材料包括石墨主体、包覆碳层以及含锡类储锂材料，所述含锡类储锂材料界于石墨表面与包覆碳层之间或者界于石墨的层间或包覆碳层的层间。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用锡碳复合电极材料，其特征在于所述含锡类储锂材料包括锡或锡的化合物。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极用锡碳复合电极材料，其特征在于所述锡的化合物包括锡的氧化物或锡的合金，所述锡的氧化物包括SnO2，所述锡的合金包括Sn-Ag合金、Sn-Mg合金、Sn-Ni合金或者Sn-Cu合金。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种锂离子电池负极用锡碳复合电极材料，其特征在于所述含锡类储锂材料在复合电极材料中的含量为5％～60％(wt)。
5.权利要求1所述的锂离子电池负极用锡碳复合电极材料的制备方法，所述方法包括步骤(1)将石墨材料与搀杂锡盐一起进行球磨；(2)将步骤(1)得到的混合物加入碱溶液中进行反应，之后过滤烘干；(3)配制包覆碳层材料的有机溶液，并在其中加入步骤(2)得到的产物，进行反应后烘干造粒；(4)将步骤(3)得到的造粒产物进行高温固相反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述方法在步骤(4)之后进一步包括步骤(5)高温固相反应结束后自然降至室温得到锡碳复合电极材料。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述石墨材料包括天然鳞片石墨、球形天然石墨或人造石墨，所述搀杂锡盐包括锡盐、或者锡盐与其他金属盐的混合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述锡盐为SnCl4，所述其他金属盐包括AgNO3、MgCl2、Ni(NO3)2或CuCl2。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)具体是指，将石墨材料与搀杂锡盐以及料球一起置于密封罐中，并于行星式球磨机上进行球磨，所述料球与石墨材料的重量比为0.5∶1～10∶1，所述球磨的转速为20r/min～600r/min，所述球磨的时间为0.5小时～100小时。
10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)具体是指，将球磨后的混合物缓慢加入碱溶液中，加入的同时不断搅拌，并在20℃～100℃下反应0.5～100小时后过滤烘干，所述碱溶液的pH值为7.5～13。
11.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)具体是指，配制浓度为3％～7％(wt)的包覆碳层材料的有机溶液，在不断搅拌的情况下，加入步骤(2)得到的产物，反应0.5～100小时，反应过程中不断搅拌，之后烘干溶剂，在烘干过程中不断搅拌造粒。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述包覆碳层材料的有机溶液的溶剂为吡啶、丙酮、四氢呋喃、乙醇中的一种或几种，所述包覆碳层材料为中温煤沥青。
13.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)具体是指，将步骤(3)得到的造粒产物置于气密性好的反应容器中，在保护气氛下以2～30℃/min的升温速率升温于400～1600℃进行高温固相反应，并保温10～240分钟。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)具体是指，将步骤(3)得到的造粒产物置于气密性好的反应容器中，在保护气氛下以3～15℃/min的升温速率升温于400～600℃，并保温10～240分钟，之后再以7～30℃/min的升温速率升温于800～1600℃，并保温10～240分钟，所述保护气氛包括保护性气体以及还原性气体，所述还原性气体的体积含量为0～20％。
全文摘要
本发明公开一种锂离子电池负极用锡碳复合电极材料，所述复合电极材料包括石墨主体、包覆碳层以及含锡类储锂材料，所述含锡类储锂材料界于石墨表面与包覆碳层之间或者界于石墨的层间或包覆碳层的层间。本发明还公开了该复合电极材料的制备方法，包括步骤(1)将石墨材料与搀杂锡盐一起进行球磨；(2)将步骤(1)得到的混合物加入碱溶液中进行反应，之后过滤烘干；(3)配制包覆碳层材料的有机溶液，并在其中加入步骤(2)得到的产物，进行反应后烘干造粒；(4)将步骤(3)得到的造粒产物进行高温固相反应。本发明的锡碳复合材料，能够明显减轻含锡活性物质在脱嵌锂时产生的严重的体积效应，具有较高的可逆比容量和较长的循环寿命，便于大倍率充放电。
文档编号H01M4/04GK101017893SQ20061002027
公开日2007年8月15日 申请日期2006年2月8日 优先权日2006年2月8日
发明者刘先龙 申请人:深圳市比克电池有限公司